Polymerbasierte Nanopartikel zur Anwendung in tandemkatalytischen Reaktionen

Abstract

Die nicht-orthogonale Tandemkatalyse ermöglicht es mehrstufige Synthesen chemischer Produkte auf einen Schritt zu reduzieren. Dadurch ist es möglich auf eine intermediäre Aufarbeitung der Zwischenprodukte zu verzichten, was zu einer starken Reduktion der in mehrstufigen Synthesen benötigten Mengen an Lösungsmitteln und Energie führt und den Prozess stark vereinfacht. Eine Schlüsselrolle bei der Realisierung eines solchen Ansatzes ist die Kompartimentierung der beteiligten Katalysatoren, da diese sich möglicherweise gegenseitig inhibieren oder deren spezifische Reaktionsbedingungen nicht kompatibel miteinander sind. Es sind mehrere Prinzipien zur räumlichen Separation von Katalysatoren auf verschiedenen Trägermaterialien bekannt, jedoch sind dabei insbesondere polymerbasierte Systeme aufgrund ihrer einfachen und vielfältigen Funktionalisierungsmöglichkeiten besonders geeignet. In dieser Arbeit wurde das auf einem Mikropartikel immobilisierte Enzym Candida Antarctica Lipase B in Kombination mit maßgeschneiderten, amphiphilen Polymeren eingesetzt. Die amphiphilen Polymere wurden dabei jeweils im Kern mit einem Kupfer- und L-Prolin-Katalysator funktionalisiert und bildeten in Wasser Mizellen aus. Um eine gegenseitige Inhibierung der beteiligten Katalysatoren durch Vermischung der Mizellen zu verhindern, wurden diese im Kern vernetzt. Die so erhaltenen kernvernetzten Nanopartikel wurden im Rahmen einer dreistufigen tandemkatalytischen Eintopf-Reaktion, bestehend aus einer Esterhydrolyse, einer aeroben Alkoholoxidation und einer asymmetrischen Aldolreaktion in Wasser eingesetzt.

Non-orthogonal tandem catalysis enables the reduction of multistep syntheses of chemical products to a single step. This makes it possible to carry out such reactions without reprocessing the intermediates, which leads to a strong reduction in the amounts of solvents and energy required in multistep syntheses and greatly simplifies the process. A key role in the realization of such an approach is the compartmentalization of the catalysts involved, since they may inhibit each other or their specific reaction conditions may not be compatible. Several principles for the spatial separation of catalysts on different support materials are known, but polymer-based systems in particular stand out as particularly suitable due to their simple and diverse functionalization possibilities. In this work, the Candida Antarctica lipase B enzyme immobilized on a microparticle was combined with tailor-made amphiphilic polymers. The amphiphilic polymers were each core-functionalized with a copper catalyst or a L-proline catalyst and formed micelles in water. Additionally, the micelles were core-crosslinked to prevent mutual inhibition of the catalysts involved by mixing of the micelles. The resulting nanoparticles were used in a three-step tandem reaction sequence consisting of ester hydrolysis, aerobic alcohol oxidation, and asymmetric aldol reaction in water.