Synthese und Reaktivität offenkettiger, verzweigter und ringförmiger Stannylsilane Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) vorgelegt von Ingo Prass aus Borken (Westf.) Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Januar 1997 bis November 1999 am Lehrstuhl für Anorganische Chemie II der Universität Dortmund angefertigt. Herrn PD Dr. F. Uhlig möchte ich herzlich für die stets gewährte Diskussionsbereitschaft, vorbildliche Betreuung sowie für die Übernahme des Korreferates danken. Herrn Prof. Dr. K. Jurkschat gilt mein Dank für die Übernahme der Leitung dieser Promotion und für die stets gewährte Unterstützung bei der Durchführung dieser Arbeiten. Außerdem gilt mein Dank: Herrn Dr. M. Schürmann, Herrn Dr. U. Englich* und Frau Dr. K. Ruhlandt-Senge* (*Syracuse University, N. Y., USA) für die Anfertigung der Einkristallröntgen- strukturanalysen. Herrn Dr. B. Costisella für die Durchführung einer Vielzahl spezieller NMR-Experi- mente, die zur Aufklärung der Struktur der Reaktionsprodukte unerläßlich waren. Allen Mitarbeitern des Arbeitskreises Jurkschat, insbesondere Herrn Dipl. Chem. U. Hermann und Herrn Dipl. Chem. C. Kayser, sowie allen anderen Kollegen des Labors C2-07-178 für die hervorragende fachliche und menschliche Zusammenarbeit. Herrn Dipl. Chem. C. Löw für die akribische Korrekturarbeit. Herrn C. Atrops, Herrn J. Sauermann und Herrn H. Schult für die Darstellung zahlreicher Ausgangsverbindungen. Dem Wahlpflichtpraktikanten T. Schollmeier. Dem technischen Personal der Universität Dortmund für die Anfertigung zahlreicher NMR-Spektren, Massenspektren, FT-IR-Spektren, Elementaranalysen und Molmassenbestimmungen. Dem Land Nordrhein-Westfalen für die finanzielle Unterstützung durch ein Forschungsstipendium nach dem Graduiertenförderungsgesetz. Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen Allgemeine Abkürzungen Abb. Abbildung Me Methyl ber. berechnet min Minute(n) tBu tert-Butyl n.b. nicht beobachtet D2O-Kap. D2O-Kapillare o- ortho-Position in Aromaten Et2O Diethylether p- para-Position in Aromaten EA Elementar Analyse Ph Phenyl gef. Gefunden iPr iso-Propyl Gl. Gleichung RT Raumtemperatur h Stunde(n) R organischer Rest i- ipso-Position in Aromaten Schmp. Schmelzpunkt Lit. Literatur Sdp. Siedepunkt LDA Lithiumdi-iso-proylamid Tab. Tabelle m- meta-Position in Aromaten THF Tetrahydrofuran NMR-, IR- und MS-Spektren NMR Kernresonanzspektroskopie m Multiplett δ chemische Verschiebung MAS Magic Angle Spinning ppm parts per million δiso isotrope chemische Verschiebung nJ Kopplungskonstante über n Bindungen IR Infrarotspektroskopie Hz Hertz ~ν Wellenzahl s Singulett m/z Masse/Ladungszahl d Dublett MS Massenspektroskopie t Triplett EI Electron Impact q Quartett Inhaltsverzeichnis I Inhaltsverzeichnis A EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG ......................................................... 1 B DARSTELLUNGSMETHODEN UND EIGENSCHAFTEN ...................................... 6 B1 Synthese offenkettiger Stannylsilane ............................................................ 6 B1.1 Allgemeine Darstellungsmethoden.............................................................. 6 B1.2 Synthese und Reaktivität von Tetra-tert-butyldichlorodistannan ................. 8 B1.3 Synthese von Stannylmonosilanen ........................................................... 10 B1.4 Synthese von Bis(organostannyl)diorganosilanen .................................... 11 B1.5 Synthese von Bis(organosilyl)diorganostannanen .................................... 15 B2 Reaktivität offenkettiger Stannylsilane........................................................ 16 B2.1 Reaktivität von Bis(organostannyl)diorganosilanen gegenüber Pd(PPh3)4. 16 B2.2 Reaktivität von Stannylsilanen gegenüber Sauerstoff............................... 20 B2.3 Darstellung halogenierter Stannylsilane.................................................... 26 B2.4 Reaktivität halogenierter Stannylsilane ..................................................... 30 B2.5 Darstellung lithiierter Stannylsilane ........................................................... 31 B3 Synthese und Reaktivität verzweigter Stannylsilane ................................. 35 B4 Versuche zur Darstellung käfigartiger Stannylsilane................................. 42 B4.1 Umsetzung von 41 mit Tris(trimethylsilyl)phosphin ................................... 42 B4.2 Reaktion von Methyltris(di-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan mit LDA ..... 43 B4.3 Umsetzung von Methyltris(di-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan mit Phenyltris(diethylamino)stannan ................................................................ 46 C ZUSAMMENFASSUNG ........................................................................................ 54 D EXPERIMENTELLER TEIL .................................................................................. 58 D1 Allgemeine Arbeitsmethodik ........................................................................ 58 D2 Analysen und Meßmethoden ........................................................................ 58 D3 Synthese der Verbindungen ......................................................................... 59 Darstellung von Tetra-tert-butyldichlordistannan ............................................... 60 Darstellung von Tetra-tert-butyldistannan ......................................................... 61 D4 Synthese offenkettiger Stannylsilane .......................................................... 62 Darstellung von Triphenylstannyldi-iso-propylsilan............................................ 62 Inhaltsverzeichnis II Darstellung von Trimethylstannyldi-iso-propylsilan............................................ 63 Darstellung von Di-tert-butylstannyldi-iso-propylsilan ........................................ 64 Darstellung von Di-tert-butylstannyldi-tert-butylsilan ......................................... 65 Darstellung von Di-tert-butylstannylmethyldiphenylsilan ................................... 66 Darstellung von Di-tert-butylstannyldimethylphenylsilan ................................... 67 Darstellung von Bis(trimethylstannyl)di-iso-propylsilan...................................... 68 Darstellung von Bis(di-tert-butylstannyl)di-iso-propylsilan ................................. 69 Umsetzung von Di-tert-butyldichlorsilan mit Lithiumdi-tert-butylstannid............. 70 Darstellung von Bis(triphenylstannyl)di-iso-propylsilan ..................................... 71 Darstellung von Bis(di-iso-propylsilyl)diphenylstannan...................................... 72 Darstellung von Bis(di-iso-propylsilyl)dimethylstannan...................................... 72 Umsetzung von Di-tert-butylchlorsilan mit Dimethyldichorstannan und Mg ....... 73 D5 Reaktivität offenkettiger Stannylsilane........................................................ 74 Darstellung von Octamethyl-1-sila-2,3-distannapropan..................................... 74 Darstellung von 1,1-Di-iso-propylhexamethyl-1-sila-2,3-distannapropan .......... 74 Darstellung von 1,1-Di-iso-propylhexaphenyl-1-sila-2,3-distannapropan .......... 75 Darstellung von Trimethyl(1-phenyl-2-(Z)-pentamethyldistannyl)vinylsilan........ 76 Darstellung von Trimethyl(1-methoxy-2-(Z)-pentamethyldistannyl)vinylsilan..... 77 Darstellung von 3,3,7,7-Tetra-tert-butyl-1,1,5,5-tetra-iso-propyl-2,4,6,8- tetraoxa-1,5-disila-3,7-distannacyclooctan ........................................................ 78 Darstellung von Bis(di-tert-butylsiloxy)di-tert-butylstannan................................ 79 Umsetzung von Bis(trimethylstannyl)dimethylsilan mit SnCl4 ............................ 80 Umsetzung von Bis(trimethylstannyl)di-iso-propylsilan mit SnCl4 ...................... 80 Umsetzung von Bis(triphenylstannyl)di-iso-propylsilan mit Iod .......................... 80 Umsetzung von Bis(di-tert-butylstannyl)di-iso-propylsilan mit CHCl3................. 81 Darstellung von Trimethylstannyldi-iso-propylchlorsilan .................................... 81 Darstellung von Triphenylstannyldi-iso-propylchlorsilan .................................... 82 Darstellung von Bis(chlorodi-iso-propylsilyl)dimethylstannan ............................ 83 Darstellung von Di-tert-butylchlorostannyldi-iso-propylsilan .............................. 83 Darstellung von Di-tert-butylchlorostannyldi-tert-butylsilan................................ 84 Darstellung von Di-tert-butylchlorostannyldi-iso-propylchlorsilan ...................... 85 Darstellung von Di-tert-butylchlorostannyldi-tert-butylchlorsilan ........................ 86 Umsetzung von Bis(chlorodi-iso-propylsilyl)dimethylstannan mit Mg ................ 87 Inhaltsverzeichnis III Umsetzung von Bis(chlorodi-iso-propylsilyl)dimethylstannan mit Kalium........... 87 Darstellung von 2,2-Di-tert-butyl-1,1,3-trimethyl-1,3,3-triphenyl-1,3-disila-2- stannapropan .................................................................................................... 88 Umsetzung von Bis(di-tert-butylstannyl)di-iso-propylsilan mit LDA.................... 89 D6 Synthese und Reaktivität verzweigter Stannylsilane ................................. 90 Darstellung von Methyltris(trimethylstannyldimethylsilyl)silan ........................... 90 Darstellung von Methyltris(triphenylstannyldimethylsilyl)silan ........................... 91 Darstellung von Methyltris(di-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan ....................... 91 Darstellung von Methyltris(chlorodi-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan ............. 92 Darstellung von Methyltris(bromodi-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan ............. 93 Umsetzung von Methyltris(chlorodi-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan mit Kaliumfluorid...................................................................................................... 94 D7 Versuche zur Darstellung käfigartiger Stannylsilane................................. 95 Umsetzung von Methyltris(chlorodi-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan mit Tris(trimethylsilyl)phosphin ................................................................................ 95 Darstellung von 4,4,5,5-Tetra-tert-butyl-2-dimethylsilyl-1,1,2,3,3-pentamethyl- 1,2,3-trisila-4,5-distannacylopentan................................................................... 95 Methode A: Umsetzung von Methyltris(di-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan mit LDA und Diphenylmethylchlorsilan .............................................................. 95 Methode B: Umsetzung von Methyltris(di-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan mit LDA und HCl................................................................................................ 97 Darstellung von 4,4,5,5-Tetra-tert-butyl-2-chlorodimethylsilyl-1,1,2,3,3- pentamethyl-1,2,3-trisila-4,5-distannacylopentan .............................................. 98 Darstellung von 4,4,5,6,6-Penta-tert-butyl-2-dimethylsilyl-1,1,2,3,3-penta- methyl-1,2,3-trisila-4,5,6-tristannacyclohexan ................................................... 98 Methode A: Umsetzung von Methyltris(di-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan Phenyltris(diethylamino)stannan ....................................................................... 98 Methode B: Umsetzung von Methyltris(di-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan mit Triethylamin ............................................................................................... 100 E LITERATURVERZEICHNIS ................................................................................ 101 F ANHANG ............................................................................................................. 107 Einleitung und Aufgabenstellung 1 A Einleitung und Aufgabenstellung Die Organoelementverbindungen der 14. Gruppe, insbesondere die des Zinns und des Siliciums, sind einer der industriell intensiv genutzten Zweige der Organometallchemie1. Aufgrund ihrer interessanten Stoffeigenschaften wurden sie schon seit den Anfängen der modernen elementorganischen Chemie umfassend untersucht. Organozinnverbindungen wurden bereits 1859 von FRANKLAND2 erstmals dargestellt. Sie finden seit der Entdeckung ihrer bioziden Wirkung durch VAN DER KERK3 im Jahr 1954 breite Verwendung beispielsweise als Holz- und Pflanzenschutzmittel4, 5 oder als Schutzanstrich von Schiffen6. Ferner dienen Organozinnoxide als Katalysatoren7 bei der Polyurethansynthese. Organozinn- laurate und -maleinate werden als Stabilisatoren in der PVC-Darstellung verwendet8, 9. In den letzten Jahren sind Organozinnverbindungen u.a. durch die Stille-Reaktion auch in der organischen Chemie zu wichtigen Synthese- werkzeugen geworden10-13. Organosiliciumverbindungen, deren erstmalige Synthese durch FRIEDEL und CRAFTS2 auf das Jahr 1863 zurückdatiert, sind nicht zuletzt seit der rasanten Entwicklung der Siliconchemie und der Halbleitertechnik in den Mittelpunkt des Interesses getreten. Die als Silicone bezeichneten Sauerstoffderivate der Organosiliciumverbindungen sind durch ihre vielfältigen Anwendungsmöglich- keiten in der plastischen Chirurgie14, sowie als Dichtmassen und Isolierstoffe in der Bauchemie15, 16 im modernen Alltag unverzichtbar geworden. Weiterhin dienen polymere Organosilane zur Darstellung von Siliciumcarbidkeramiken und -fasern, sowie durch ihre photochemischen Eigenschaften als Initiatoren und Stabilisatoren von organischen Polymeren17. Durch ihre vielseitige Anwendung insbesondere als Schutzgruppe für Alkoholfunktionen sind Organosiliciumderivate auch aus der modernen organischen Synthesechemie nicht mehr wegzudenken18, 19. Neueste Forschungen befassen sich mit der Darstellung von Silicium-Metallphasen ausgehend von organosubstituierten Oligo- und Polysilanen mittels Chemical Vapor Deposition (CVD), mit dem Ziel, Zugang zu neuartigen Halbleitermaterialien zu erhalten20. Einleitung und Aufgabenstellung 2 Organoelementverbindungen mit einer Silicium-Zinn-Bindung wurden erstmals 1933 von KRAUS et al.21 dargestellt. Die Betrachtungen zur Synthese, Reaktivität und spektroskopischen Eigenschaften dieser Substanzklasse beschränkten sich jedoch weitestgehend auf einfache Derivate mit einem Zinn- und einem Silicium- atom9. Durch die Pd(0)-katalysierte Insertion von Alkinen in die Si-Sn-Bindung haben diese Eingang in die organische Synthesechemie gefunden (Gl. 1)22-25. R3Si-SnR'3 + Pd(PPh3)4 (kat.) R''H+ SnR3Si R''H R'3 CHENARD, MITCHELL 1985 In den letzten Jahren sind Verbindungen mit Si-Sn-Bindungen bekannt geworden, in denen Zinnatome in ungewöhnlichen Oxidationszahlen oder Koordinations- sphären vorliegen. Diese werden durch den hohen sterischen Anspruch von Substituenten wie Me3Si, tBu3Si (Supersilyl) oder (Me3Si)3Si (Hypersilyl) stabilisiert. Einige Beispiele für derartige Verbindungen sind im folgenden aufgeführt26-30(Abb. 1 und 2). Abb. 1: Me3Si und tBu3Si substituierte Zinnverbindungen (1) N Sn SnMe3Si SiMe3Me3Si SiMe3 SiMe3 R R R = SitBu3 Sn SnSn Sn Sn Sn R R R R CARDIN 1998 NÖTH, WIBERG 1999 R = SitBu3 Sn Sn Sn RR RR Sn Sn Sn R R RR NÖTH, WIBERG 1999 Einleitung und Aufgabenstellung 3 Abb. 2: (Me3Si)3Si substituierte Zinnverbindungen R = Si(SiMe3)3 Cyclische Verbindungen, deren Gerüst ausschließlich aus Zinn- und Silicium- atomen aufgebaut ist, waren dagegen weitgehend unbekannt. Dies steht jedoch im Gegensatz zu den potentiellen Eigenschaften dieser Substanzen. Aus cycli- schen Stannylsilanen sollten über ringöffnende Polymerisation (ROP) polymere Verbindungen mit definierten Si-Sn-Sequenzen zugänglich sein. Diese sollten Eigenschaften von Polysilanen wie z.B. hohe Oxidationsbeständigkeit mit denen von Polystannanen vereinen. Durch die Einführung von Sn-Gruppen sollten Si- Polymere einen höheren metallischen Charakter erhalten, der sich beispielsweise in einer verstärkten σ-Delokalisierung und schmaleren Bandlücken manifestieren sollte. Ausgehend von Oligosilanen war die Synthese lediglich eines cyclischen Stannylsilanderivates bekannt, dessen Grundgerüst ausschließlich aus Zinn- und Siliciumatomen aufgebaut ist31 (Abb. 3). Abb. 3: Cyclisches Stannyloligosilan mit Phenylsubstitution. Dieser Fünfring ist jedoch durch die geringe Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln, ähnlich wie analoge perphenylierte Siliciumderivate, für ROP ungeeignet. Erst F. UHLIG et al. befaßten sich eingehend mit der Synthese und Charakterisierung oligomerer Stannylsilane. Aufbauend auf einem neuen Sn Sn R R R R Sn Sn Sn Sn ClR Cl R ClR Cl R KLINKHAMMER 1995 MALLELA, GEANAGEL 1999 Ph2 SiPh2Ph2Si Ph2Si Sn SiPh2 HENGGE, BRYCHCY 1966 Einleitung und Aufgabenstellung 4 Syntheseweg zur Knüpfung von Si-Sn-Bindungen32 gelang in den vergangenen Jahren die Darstellung bisher unbekannter offenkettiger und cyclischer Stannyloligosilanverbindungen33-39(Abb. 4). Abb. 4: Beispiele für offenkettige und cyclische Stannyloligosilane Ziel der vorliegenden Arbeit war, die bisher gewonnen Erkenntnisse über Stannyl- oligosilane auszuweiten und zu ergänzen. Das Hauptaugenmerk lag dabei zunächst auf offenkettigen Vertretern der folgenden Strukturtypen. R’3Si-SnR3 R3Sn-SiR’2-SnR3 R’3Si-SnR2-SiR’3 A B C R; R’ = Alkyl, Aryl, H Die Untersuchungen zur Reaktivität dieser Verbindungen haben sich mit folgenden Themen befaßt: a An Bis(organostannyl)diorganosilanen vom Typ B sollte die Reaktivität gegenüber Palladium(0)-Katalysatoren in Gegenwart von Alkinen untersucht werden. b Durch Oxidationsreaktionen sollte versucht werden, Sauerstoff in die Si-Sn-Bindung einzuschieben. c Untersuchungen zur Funktionalisierbarkeit der Derivate durch Halogenierung oder Metallierung bilden einen weiteren Schwerpunkt. Me2 Ph2 Si Me2Si Me2Si Sn SiMe2 SiMe2 XtBu2Sn-(SiMe2)n-SntBu2X n = 2-6 X = H, Br, Cl KAYSER, UHLIG 1997 HERMANN, UHLIG 1998 Einleitung und Aufgabenstellung 5 Die bei den einfachen offenkettigen Derivaten gewonnenen Kenntnisse hinsichtlich der Funktionalisierbarkeit sollten zur Synthese von verzweigten Stannylsilanen vom Typ D genutzt werden. Ziel war es zu untersuchen, ob ausgehend von D ein Stannylsilan vom Typ E mit einer Bicyclo[2.2.2]octan Struktur darstellbar ist (Schema 1). D M = SnR, PE Me Sn M Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 SnR2 R2 R2 Me Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 SnR3 R3 R3 Schema 1: Syntheseplan zur Darstellung von Bicyclo[2.2.2]octanderivaten. Darstellungsmethoden und Eigenschaften 6 B Darstellungsmethoden und Eigenschaften B1 Synthese offenkettiger Stannylsilane B1.1 Allgemeine Darstellungsmethoden Seit Arbeiten von GILMAN40, 41 haben sich zur Knüpfung von Zinn-Silicium- Bindungen Metathesereaktionen etabliert. So können Si-Sn-Bindungen durch die Umsetzung von Alkalimetallstanniden mit Organohalogensilanen gebildet werden (Gl. 2). Alternativ ist die Si-Sn-Bindungsknüpfung durch die Umsetzung von Alkalimetallsilaniden mit Organohalogenstannanen möglich (Gl. 3). Die Darstellungsmethode gemäß Gl. 2 ist dabei weiter verbreitet, da Alkalimetall- stannide leichter und in größerer Auswahl zugänglich sind als entsprechende Silanide. R3SnM + R'3SiX R3Sn-SiR'3 - MX R3SnX + R'3SiM R3Sn-SiR'3- MX R = Aryl, Alkyl M = Li, Na, K GILMAN 1952/53 In den letzten Jahren hat sich bei der Präparation einer Vielzahl von Stannylsilanen eine in unserer Forschungsgruppe entwickelte Synthesemethode bewährt (Gl. 4)32. R3SiX + Ph3SnMgCl R3Si-SnPh3 + Mg(X)Cl R = Alkyl, Aryl X = F, Cl Es werden dabei Organozinnchloride mit Fluor- bzw. Chlorsilanen und einem Überschuß Magnesium zur Reaktion gebracht. Es wird angenommen, daß es (2) (3) (4) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 7 dabei in situ zur Bildung eines Grignard-analogen Magnesiumstannides kommt38, 39. Bei den Triphenylstannylsilanderivaten ist diese Synthesemethode der klassischen Kupplungsreaktion unter Verwendung von Alkalimetallstanniden vorzuziehen. Nebenprodukte wie Hexaphenyldistannan, das durch Metall- Halogen-Austausch oder unvollständige Distannanspaltung bei der Synthesemethode gemäß Gleichung 2 auftreten kann, sind bei dieser Variante nicht zu beobachten. Die Darstellungsmethode über die Wurtz-analoge Kupplung mit Magnesium (Gl. 4) wird im weiteren Verlauf dieser Arbeit als Syntheseweg A bezeichnet. In dieser Arbeit wurden alle Triphenylstannylsilanverbindungen nach Methode A dargestellt. Bei den Trimethylstannylderivaten ist diese Methode jedoch nicht anwendbar, da hierbei die Sn-Sn-Bindungsknüpfung unter Bildung von Hexamethyldistannan bevorzugt ist. In diesen Fällen wurde auf die klassische Reaktion gemäß Gleichung 2 zurückgegriffen. Diese wird im weiteren Verlauf der Arbeit als Synthesemethode B bezeichnet. Auch zur Darstellung von Hydridodiorganostannylsilanen wurde diese Methode angewendet. Nach einem von JOUSSEAUME entwickelten Syntheseweg sind durch die Umsetzung von Diorganodihydridostannen mit LDA Lithiumdiorganostannide zugänglich42. Diese liefern bei Umsetzung mit Chlorsilanen die gewünschten Hydridodiorganostannyl- silane (Schema 2). R2SnH2 + LDA R2Sn(H)Li + R'3SiCl R'3Si-SnR2H R = Ph, tBu Schema 2: Darstellung von Hydridodiorganostannylsilanen Das Synthesepotential dieser Reaktion wurde von HERMANN und KAYSER zur Darstellung einer Vielzahl von α,ω-Bis(hydridodiorgano)stannylsilanen genutzt38. Mit den Synthesewegen A und B stehen damit zwei Darstellungsmethoden für Stannylsilane zur Verfügung, die sich ideal ergänzen. Darstellungsmethoden und Eigenschaften 8 B1.2 Synthese und Reaktivität von Tetra-tert-butyldichlorodistannan Di-tert-butyldihydridostannan93, 94 2 ist ein wichtiges Edukt in der Synthese von Hydridostannylsilanen (siehe Schema 2). Es wird durch die Reaktion von Di-tert-butyldichlorstannan 1 mit Lithiumaluminiumhydrid dargestellt (Gl. 5). tBu2SnCl2 tBu2SnH2 1 + 1/2 LiAlH4 - 1/2 LiCl - 1/2 AlCl3 2 Bei der Darstellung von Di-tert-butyldichlorstannan43 1 fällt neben dem Hauptprodukt auch Tetra-tert-butyldichlordistannan 3 an. 2 SnCl4 + 5 tBuCl + 5 Mg tBu2SnCl2 + CltBu2Sn-SntBu2Cl 1 3 - MgCl2 Schema 3: Darstellung von Di-tert-butylzinndichlorid 1 und Tetra-tert-butyldichlorodistannan 3. Durch Umkristallisation des Rückstandes, der sich bei der Sublimation von 1 ergibt, ist 3 isolierbar. Tetraorganodichlorodistannane sind aus der Literatur bekannt44, jedoch wurde das Distannan 3 bisher noch nicht beschrieben. Analog 1 kann auch 3 mit Lithiumaluminiumhydrid zu dem entsprechenden Dihydridodistannan 4 umgesetzt werden (Gl. 6). CltBu2Sn-SntBu2Cl HtBu2Sn-SntBu2H + 1/2 LiAlH4 - 1/2 LiCl - 1/2 AlCl33 4 Die Darstellung und Charakterisierung der Distannanderivate 3 und 4 erwies sich als sinnvoll, da sie in einigen im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Reaktionen als Nebenprodukt anfallen (s. Seite 42 und 45) und durch die spektroskopischen Daten eindeutig charakterisiert werden konnten. Bei 3 handelt es sich um einen kristallinen Feststoff, 4 ist ein farbloses Öl. Durch Röntgenbeugung an einem Einkristall von 3 gelang die Klärung der Festkörper- struktur. Die Molekülstruktur von 3 ist in Abbildung 5 dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. (5) (6) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 9 Abb. 5: Molekülstruktur (ORTEP32) von 3. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Zinnatome in 3 sind jeweils durch vier Substituenten nahezu ideal tetraedrisch umgeben. Die größten Abweichungen von der idealen Tetraedergeometrie sind bei den C–Sn–C-Winkeln mit 117.61° bzw. 115.69° und den Cl–Sn–Sn-Winkeln mit 103.81° und 103.13° zu finden. Die Vergrößerung bzw. Verkleinerung dieser Tetraederwinkel ist durch den hohen sterischen Anspruch der tert-Butylgruppen erklärbar. Das Molekül nimmt erwartungsgemäß eine gestaffelte (staggered) Konformation ein. Die Bindungslängen liegen im Erwartungsbereich 45, 47. Darstellungsmethoden und Eigenschaften 10 Tabelle 1 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von 3 Bindungslängen [Å] Sn(1)–Sn(2) 2.829(1) Sn(1)–Cl(1) 2.395(1) Sn(1)–C(1) 2.196(5) Sn(2)–Cl(2) 2.393(1) Sn(2)–C(9) 2.182(5) Bindungswinkel [°] C(5)–Sn(1)–C(1) 117.6(1) C(1)–Sn(1)–Sn(2) 115.0(1) C(9)–Sn(2)–C(13) 115.7(2) C(5)–Sn(1)–Sn(2) 113.4(1) C(1)–Sn(1)–Cl(1) 101.0(1) Cl(1)–Sn(1)–Sn(2) 103.81(3) C(5)–Sn(1)–Cl(1) 103.2(1) Cl(2)–Sn(2)–Sn(1) 103.13(3) B1.3 Synthese von Stannylmonosilanen Im Rahmen dieser Arbeit wurden die folgenden neuartigen Stannylmonosilane dargestellt (Gl. 7-9). R3SnM + iPr2HSiCl R3Sn-SiiPr2H - MX 5: R = Ph, M = MgCl 6: R = Me, M = Na HtBu2SnLi + R2HSiCl HtBu2Sn-SiR2H - LiCl 7: R = iPr 8: R = tBu HtBu2SnLi + R'R2SiCl HtBu2Sn-SiR2R' - LiCl 9: R = Ph; R' = Me 10: R = Me; R' = Ph Die Synthese aller Verbindungen gelingt in guter Ausbeute. 5 wird aus Di-iso-pro- pylchlorsilan und Triphenylzinnchlorid nach der Synthesemethode A dargestellt (Gl. 7). Die Darstellung der Verbindungen 6–10 gelingt nach der Synthese- methode B (Gl. 7-9). Es handelt sich bei den Verbindungen 5–10 um farblose Öle. (7) (8) (9) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 11 B1.4 Synthese von Bis(organostannyl)diorganosilanen Im Rahmen dieser Arbeit wurden auch Bis(organostannyl)diorganosilane dargestellt. Es wurde dabei sowohl auf bekannte Verbindungen zurückgegriffen (11, 15), ausgehend von Di-iso-propyldichlorsilan wurden aber auch neue Derivate dargestellt (12, 13, 16). Die Synthese der Bis(alkylstannyl)silane 11–13 erfolgte nach Syntheseweg B (Gl. 10). R'2SiCl2 + 2 MSnR2R'' R''R2Sn-R'2Si-SnR2R'' - 2 MCl 11, R = R’ = R’’ = Me; M = Na 12, R = R’’ = Me; R’ = iPr; M = Na 13, R = tBu; R’’ = H; R’ = iPr; M = Li Der Versuch, Bis(hydridodi-tert-butylstannyl)di-tert-butylsilan 14 gemäß Gleichung 11 darzustellen, gelingt nicht. Das eingesetzte Di-tert-butyldichlorsilan wird nach Aufarbeitung unumgesetzt zurückerhalten. tBu2SiCl2 + 2 LiSntBu2H HtBu2Sn-tBu2Si-SntBu2H - 2 LiCl 14 Die Darstellung der Verbindungen 15 und 16 gelingt nach Syntheseweg A (Gl. 12). R'2SiCl2 + 2 Ph3SnCl Ph3Sn-R'2Si-SnPh3 - 2 MgCl2 + 2 Mg 15, R’ = Me 16, R’ = iPr Auch die Darstellung der Verbindungen 11–13, 15 und 16 gelingt in guten Ausbeuten. 11 und 12 sind farblose Öle. 13, 15 und 16 sind dagegen farblose, kristalline Feststoffe. Ihre Struktur im Festkörper konnte durch Einkristallröntgen- strukturanalyse ermittelt werden. Die Molekülstrukturen von 13, 15 und 16 werden in den Abbildungen 6–8 gezeigt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. (10) (11) (12) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 12 Abb. 6: Molekülstruktur (ORTEP32) von 15. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Abb. 7: Molekülstruktur (ORTEP32) von 16. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Darstellungsmethoden und Eigenschaften 13 Abb. 8: Molekülstruktur (SHELXTL-PLUS) von 13. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 30% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Alle Silicium- und Zinnatome in 13, 15 und 16 sind jeweils durch vier Substituenten tetraedrisch umgeben. In den Verbindungen 15 und 16 ist die Koordinationsgeometrie aller Zinn- und Siliciumatome nahezu ideal tetraedrisch. Demgegenüber werden in der Molekülstruktur von 13 Verzerrungen beobachtet. Die Abweichungen von der idealen Tetraederstruktur am zentralen Silicium werden dabei u.a. durch einen verkleinerten C(2)–Si(2)–C(3)-Winkel von 106.7° und einen aufgeweiteten Si(1)–Si(2)–Sn(1)-Winkel von 111.29° deutlich. Ähnliche Verzerrungen der Bindungswinkel werden bei den Zinnatomen beobachtet. Die Abweichungen von der idealen Tetraedergeometrie in 13 im Gegensatz zu 15 und 16 kann durch den hohen sterischen Anspruch der tert-Butylgruppen sowie den geringen Platzbedarf der Wasserstoffatome der Hydridfunktionen erklärt werden. Alle Bindungslängen liegen im Erwartungsbereich46, 47. Darstellungsmethoden und Eigenschaften 14 Tabelle 2 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von 13, 15 und 16 13 15 16 Bindungslängen [Å] Si(1)–Sn(1) 2.606(2) 2.571(1) 2.594(1) Si(1)–Sn(2) 2.609(1) 2.571(1) 2.595(1) Si(1)–C(19) 1.915(5) 1.875(2) 1.898(4) Si(1)–C(20) 1.907(6) 1.875(3) 1.899(4) Sn(1)–C(1) 2.213(4) 2.148(1) 2.148(3) Sn(1)–C(7) 2.202(5) 2.151(2) 2.157(3) Sn(1)–H(1)* 1.79(4) Bindungswinkel [°] Sn(1)–Si(1)–Sn(2) 111.3(1) 116.5(1) 109.1(1) C(19)–Si(1)–Sn(1) C(20)–Si(1)–Sn(1) 106.2(2) 106.3(2) 107.3(1) 108.3(1) 107.2(1) 111.6(1) C(19)–Si(1)–C(20) 106.7(2) 109.0(2) 109.4(2) C(19)–Si(1)–Sn(2) 113.0(2) 107.3(1) 107.0(1) C(20)–Si(1)–Sn(2) 113.4(2) 108.3(1) 112.4(1) C(1)–Sn(1)–C(7) 108.4(2) 105.4(1) 102.9(1) C(1)–Sn(1)–Si(1) 116.9(1) 115.2(1) 113.9(1) C(7)–Sn(1)–Si(1) 117.5(1) 106.5(1) 113.1(1) C(13)–Sn(1)–Si(1) 112.9(1) 113.8(1) C(1)–Sn(1)–C(13) C(13)–Sn(1)–C(7) C(1)–Sn(1)–H(1)* C(7)–Sn(1)–H(1)* 90(2) 101(2) 106.5(1) 110.0(1) 104.5(1) 107.7(1) *Die Wasserstoffe an den Zinnatomen von 13 wurden in der Differenzfourieranalyse gefunden und mit einem vorgegebenen Abstand verfeinert, wobei der isotrope Temperaturfaktor das 1,2-fache des zugehörigen Zinnatoms beträgt. Darstellungsmethoden und Eigenschaften 15 B1.5 Synthese von Bis(organosilyl)diorganostannanen Zur Synthese von Bis(organosilyl)diorganostannanen wurde Syntheseweg A gewählt. Ausgangspunkt waren dabei Diorganodichlorstannane, die mit Magnesium und Di-iso-propylfluorsilan umgesetzt wurden. Bei der Untersuchung der Rohprodukte zeigte es sich, daß neben den gewünschten Reaktionen zu 17 oder 18 auch Konkurrenzreaktionen ablaufen (Schema 4). R2SnCl2 + 2 HiPr2SiF R2Sn(SiiPr2H)2 + R3SnSiiPr2H + (SiiPr2H)2 - 2 Mg(F)Cl + 2 Mg 17 5 R = Ph 18 6 R = Me Schema 4: Kupplung von Diorganozinndichloriden mit Di-iso-propylfluorsilan und Magnesium. Durch Alkyl- bzw. Arylgruppenwanderung kommt es auch zur Bildung der Triorganodi-iso-propylsilane 5 und 6. Gemäß dem 119Sn-NMR-Spektrum enthält das Rohprodukt die beiden Reaktionsprdukte in nahezu gleichen Anteilen (17 -265.3 ppm, 18 -289.0 ppm: Integral je 55%; 5 -167.7 ppm, 6 -127.9 ppm: Integral je 45%). Das dadurch überschüssige Di-iso-propylsilan reagiert zu Tetra-iso- propyldisilan. Weitere in organischen Lösungsmitteln lösliche Organozinnverbin- dungen wurden nicht beobachtet. Alkyl- und Arylgruppenwanderungen sind in der Organozinnchemie bekannt, jedoch bei Raumtemperatur ungewöhnlich10, 78. Im Falle der Methylderivate 18 und 6 konnte das Reaktionsgemisch destillativ getrennt werden. Im Falle der Phenylderivate gelang es nicht die einzelnen Reaktionsprodukte zu trennen. Triphenylstannyldi-iso-propylsilan 5 kann jedoch separat aus Triphenylzinnchlorid und Di-iso-propylfluorsilan dargestellt werden (siehe Abschnitt B1.3). Bis(di-iso-propylsilyl)diphenylstannan 17 konnte lediglich durch 29Si- und 119Sn-NMR-Spektroskopie charakterisiert werden. Der Versuch, Disilylstannane ausgehend von Di-tert-butylchlorsilan und Dimethyl- dichlorstannan nach Synthesemethode A darzustellen, blieb erfolglos (Schema 5). Das Chlorsilan wird bei dieser Reaktion unumgesetzt zurückerhalten. Das Pro- duktgemisch weist im 119Sn-NMR-Spektrum zeigt ein breites Signalen bei -235.0 ppm auf (Halbwertsbreite 205 Hz) sowie drei weitere Signale (-243.4 ppm, -245.7 ppm, 246.8 ppm). Wie ein Vergleich mit literaturbekannten Werten zeigt sind derartige Signalformen und -lagen sind typisch für oligomere und polymere Darstellungsmethoden und Eigenschaften 16 Stannane48-50. Dies läßt den Rückschluß zu, daß das Dichlorstannan mit dem Magnesium zu oligomeren und polymeren Stannanen abreagiert hat (Schema 5). Me2SnCl2 + 2 HtBu2SiCl + Mg Me2Sn(SitBu2H)2 - MgCl2 (SnMe2)n + 2 HtBu2SiCl Schema 5: Kupplung von Dimethylzinndichlorid mit Di-tert-butylchlorsilan und Magnesium. B2 Reaktivität offenkettiger Stannylsilane B2.1 Reaktivität von Bis(organostannyl)diorganosilanen gegenüber Pd(PPh3)4 Wie bereits erwähnt haben Stannylsilane durch ihre Reaktivität gegenüber Alkinen in Gegenwart von Pd(0)-Katalysatoren Einzug in die moderne präparative Chemie gefunden. Die von CHENARD23, 24 und MITCHELL22, 25 entwickelte Synthesemethode konnte in den letzten Jahren durch ITO51 auf Stannyldisilane übertragen werden, wobei auf die Insertion des Alkins in die Si-Sn-Bindung eine Ringschlußreaktion folgt (Schema 6). Me3Sn-SiMe2-SiMe3 + Pd(PPh3)4 (kat.) (a): H Ph + (a) SiMe2 H HPh Ph Sn SiMe2-SiMe3Sn HPh + Pd(PPh3)4 (kat.) + (a) - Me4Si Me3 Me2 ITO 1990 Schema 6: Synthese von 1-Sila-4-stannacyclohexa-2,5-dien unter Pd(PPh3)4-Katalyse. Darstellungsmethoden und Eigenschaften 17 Es lag daher nahe zu untersuchen, ob die Bis(organostannyl)diorganosilan- derivate 11, 12 und 16 ähnliche Reaktivitäten gegenüber Palladium(0)-Katalysa- toren aufweisen. In ersten Versuchen wurden Bis(organostannyl)diorganosilane mit Pd(PPh3)4 umgesetzt, um zu überprüfen, ob dabei Reaktionen unter Spaltung der Si-Sn-Bindung zu beobachten sind, die eine Alkininsertion von vornherein ausschließen. Hierbei ergeben sich überraschende Umlagerungen des bestehenden Sn-Si-Sn-Molekülgerüstes zu Distannylsilanderivaten mit einer Sn- Sn-Si-Sequenz (Gl. 13). Ähnliche Umlagerungsreaktionen wurden bisher bei Stannylsilanderivaten noch nicht beobachtet. Für einen Reaktionsmechanismus gibt es keine experimentellen Hinweise. R3Sn-R2Sn-SiR'2RR3Sn-R'2Si-SnR3 + Pd(PPh3)4 (kat.) 11, 12, 16 19, 20, 21 11, 19: R = R’ = Me 12, 20: R = Me, R’ = iPr 16, 21: R = Ph, R’ = iPr Führt man die geschilderte Umsetzung von 11 mit Pd(PPh3)4 in Gegenwart von Alkinen durch, so erhält man β-(Z)-Distannylvinylsilane (22, 23) (Schema 7). Me3Sn-SiMe2-SnMe3 Sn HR SnSi RH Me2 Me3Sn-SnMe2-SiMe3 + Pd(PPh3)4 (kat.) H R H R+ 2 + H R+ 11 19 22, R = Ph 23, R = CH2OCH3 SiMe3Sn HR 22, 23 Me3Sn-Me2 Me3 Me3 + Pd(PPh3)4 (kat.) + Pd(PPh3)4 (kat.) + Pd(PPh3)4 (kat.) Schema 7: Reaktivität von 11 gegenüber Alkinen unter Pd(PPh3)4-Katalyse. (13) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 18 Identische Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle des Bis(organostannyl)diorganosilans 11 als Ausgangsverbindung 19 einsetzt. Dies ist ein Hinweis dafür, daß das Distannylsilan 19 in der direkten Reaktion als Zwischenprodukt durchlaufen wird (Schema 7). Die cis-Addition an die C-C- Dreifachbindung von Phenylacetylen oder Methylpropargylether erfolgt regio- und stereoselektiv. Die Aufklärung der Konstitution und Konfiguration der Reaktionsprodukte erfolgte durch den Vergleich charakteristischer Kopplungswerte in den detektierten NMR-Spektren mit aus der Literatur bekannten Werten24, 25. 1HVinyl-119Sn-Kopplungen in der Größe von 175 Hz (22) und 178 Hz (23) sind typisch für vicinale Kopplungen in einer trans-Konfiguration eines Vinylsystems (Abb. 9: a). Entsprechende geminale oder cis-Kopplungen wären in einem Bereich von ca. 100 Hz zu erwarten (Abb. 9: b, c). Abb. 9: Kopplungswege und Kopplungswerte in Organozinn-substituierten Vinylsystemen. Auch die 3J (29Si-119/117Sn)-Kopplungen haben charakteristische Werte von 32 Hz bzw. 35 Hz und stimmen mit denen von bekannten Verbindungen überein, die ebenfalls eine Organozinn- und eine Organosiliciumgruppe in cis-Konfiguration tragen24, 25. In den 119Sn-NMR-Spektren der Verbindungen 19–23 zeigt sich, daß die 1J (119Sn-119Sn)-Kopplungen nicht symmetrisch zu dem Hauptsignal angeord- net sind (Abb. 10 und 11). Es handelt sich um Spektren höherer Ordnung. Durch Bestimmung des Spin-Systems können die Spektren der Verbindungen 19–21 dem AM-Typ, die Spektren von 22 und 23 dem AB-Typ zugeordnet werden52. Derartige Spektren höherer Ordnung sind in der 119Sn-NMR-Spektroskopie bisher nur selten beobachtet worden26, 53. SiMe3Sn HR R3SiMe3R HSn SiMe3Sn RH R3 R3 vicinale trans-Kopplung: vicinale cis-Kopplung: geminale Kopplung: ≈180 Hz ≈100 Hz ≈100 Hz a b c Darstellungsmethoden und Eigenschaften 19 Abb. 10: 119Sn-NMR-Spektrum von 21, a:1J(119Sn-119Sn)-Kopplung; b:1J(119Sn-117Sn)-Kopplung. Abb. 11: 119Sn-NMR-Spektrum von 22, a:1J(119Sn-119Sn)-Kopplung; b:1J(119Sn-117Sn)-Kopplung. Die Insertion eines weiteren Alkinmoleküls in die Sn-Sn-Bindung kann nicht beobachtet werden, obwohl aus der Literatur auch Reaktionen von Distannanen mit Alkinen unter Pd(PPh3)4-Katalyse bekannt sind54. Auch durch den Zusatz weiterer Äquivalente Alkin und durch Erhöhung der Reaktionstemperatur läßt sich diese Reaktion nicht erzwingen (Gl. 14). b a a -140 -180 -220 Sn2 Sn1 b a b b b ba a a -80 -120 -160 ~ ~ ~ ~ Sn2 Sn1 Darstellungsmethoden und Eigenschaften 20 SiMe3Sn HR Sn HR SiMe3Sn RH Me2 + Pd(PPh3)4 (kat.) H Ph+ 22, 23 Me3Me3Sn-Me2 Um die thermodynamischen Stabilitäten der Verbindungen 11 und 19 miteinander zu vergleichen, wurden von BLECKMANN und SCHWITTEK theoretische Betrach- tungen durchgeführt55. Semiempirische Geometrieoptimierungen auf Basis von PM3-Methoden56 ergaben dabei für 11 -164.098 kJ/mol als Bildungsenthalpie; für 19 wurde ein Wert von -226.945 kJ/mol bestimmt. Berechnungen auf Grundlage der Dichtefunktionaltheorie (DFT), durchgeführt mit dem Programm ADF57-60, ergaben für 11 Werte von -16 177.585 kJ/mol und -16 247.128 kJ/mol für 19 als Gesamtbindungsenergie nach Geometrieoptimierung. Die theoretischen Betrach- tungen beweisen, daß 19 stabiler als 11 ist, und stützen damit die experimentellen Befunde gemäß Schema 6. B2.2 Reaktivität von Stannylsilanen gegenüber Sauerstoff In den bisherigen Arbeiten von F. UHLIG et al. wurde das Verhalten von Stannyl- silanen in Oxidationsreaktionen ausführlich untersucht39. Oxidationsreaktionen offenkettiger Stannyloligomethylsilane führen stets zur Bildung von Siloxanen. Daneben sind im Falle von Triorganostannylgruppen Distannane, im Falle von Hydridodiorganostannylgruppen Oligo- und Polystannane als Reaktionsprodukte zu beobachten. Dieses Oxidationsverhalten wurde u.a. auch bei den Verbindungen 11 und 15 beobachtet (Gl. 15)38. n R3Sn-SnR3 + n -(O-SiMe2)-nn R3Sn-SiMe2-SnR3 + n/2 O2 11, 15 11: R = Me 15: R = Ph Bei Kontakt der Verbindungen 7, 8 und 13 mit Luft wird dagegen die Insertion von Sauerstoff in die Si-Sn-Bindung beobachtet. Die Oxidation von 7 und 13 liefert dabei das cyclische Stannasiloxan 24 (Schema 8). (14) (15) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 21 HiPr2Si-SntBu2H + O2 HtBu2Sn-SiiPr2-SntBu2H + O2 O Si O Sn OSi O Sn iPr2 iPr2 tBu2 tBu2 7 13 24- ( tBuSnO3/2)n Schema 8: Oxidationsreaktionen von 7 und 13. Das offenkettige Stannasiloxan 25 ergibt sich als Oxidationsprodukt von 8 (Schema 9). HtBu2Si-SntBu2H + O2 HtBu2Si-O-SntBu2-O-SitBu2H 8 25 - (tBuSnO3/2)n Schema 9: Oxidationsreaktionen von oligomeren α,ω-Bis(di-tert-butylstannyl)methylsilanen. Im Falle der Oxidation von 8 und 13 wurde als Nebenprodukt die Bildung von einem in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Stannoxan beobachtet, welches laut Elementaranalyse die Zusammensetzung (tBuSnO3/2)n haben könnte und im Festkörper 119Sn-MAS-NMR-Signale bei -346.4 und -495.9 ppm zeigt. Die Identität dieses Produktes konnte bisher nicht eindeutig ermittelt werden. Das Oxidationsverhalten der Verbindungen 7, 8 und 13, das im Gegensatz zu allen anderen bisher untersuchten Stannylsilanen steht, ist durch die Substituenten zu begründen. Bei der Oxidation der iso-Propylsilanderivate 8 und 12 wurde das Oxidationsverhalten gemäß Gleichung 16 unter Bildung von Distannanen und Siloxanen beobachtet. Arbeiten von F. UHLIG zeigen, daß es auch bei der Oxidation von oligomeren α,ω-Bis(diorgano)methylsilanen nicht zur Bildung von Stannasiloxanen kommt39. In diesem Fall ist die Bildung von Siloxanen und Polystannen zu beobachten (Gl. 16). HR2Sn(SiMe2)nSnR2H + 1/2 O2 1/x [-(SiMe2)n-O-]x + 1/x [-SnR2-]x R = Ph, Me (16) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 22 Demzufolge ist die Bildung von Stannasiloxanen durch Oxidation von Stannyl- silanen auf Derivate wie 3, 4 und 9 begrenzt, die sterisch anspruchsvolle Reste wie iso-Propyl- und tert-Butylgruppen als auch Hydridofunktionen sowohl am Zinn als auch am Silicium tragen. Bei 24 und 25 handelt es sich um kristalline Feststoffe. Im Falle von 24 gelang es, an einem Einkristall die Struktur im Festkörper durch röntgenographische Metho- den zu klären. Die Elementarzelle von 24 enthält zwei Moleküle. Die Struktur eines dieser Moleküle ist in der Abbildung 12 dargestellt. Es enthält ein Inversionszentrum in der Ringebene. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sowie Torsionswinkel sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Silicium- und Zinnatome in 24 sind jeweils durch vier Substituenten tetraedrisch umgeben. Die größten Abweichungen von der idealen Tetraedergeometrie sind bei den aufgeweiteten C(1)-Sn(1)-C(5)-Winkel (127.99(13)) und C(9)-Si(1)-C(12)-Winkel (115.96(14)) zu finden. Der Si–O–Sn-Winkel liegt mit 159.74(16)° im Bereich vergleichbarer Winkel anderer Stannasiloxan Achtringe61. Abb. 12: Molekülstruktur (ORTEP32) von 24. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Darstellungsmethoden und Eigenschaften 23 Tabelle 3 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sowie Torsionswinkel von 24 Bindungslängen [Å] Sn(1)–O(1) 1.954(2) Si(1)–O(1) 1.616(2) Sn(1)–O(2) 1.954(2) Si(1)–O(2a) 1.611(2) Sn(1)–C(1) 2.161(3) Si(1)–C(9) 1.881(3) Sn(1)–C(5) 2.170(3) Si(1)–C(12) 1.881(3) Bindungswinkel (Ring) [°] Si(1)–O(1)–Sn(1) 159.7(2) O(2a)–Si(1)–O(1) 113.2(1) Si(1a)–O(2)–Sn(1) 159.7(2) O(1)–Sn(1)–O(2) 108.5(1) Bindungswinkel [°] C(1)–Sn(1)–C(5) 128.0(1) C(9)–Si(1)–C(12) 116.0(1) C(1)–Sn(1)–O(1) 103.7(1) C(9)–Si(1)–O(1) 107.1(1) C(1)–Sn(1)–O(2) 103.3(1) C(9)–Si(1)–O(2a) 106.9(1) C(5)–Sn(1)–O(1) 107.1(1) C(12)–Si(1)–O(1) 107.8(2) C(5)–Sn(1)–O(2) 105.3(1) C(12)–Si(1)–O(2a) 106.1(2) Torsionswinkel [°] O(2)–Sn(1)–O(1)–Si(1) -23.8(5) O(1)–Sn(1)–O(2)–Si(1a) 17.0(4) Sn(1)–O(1)–Si(1)–O(2a) 18.6(5) O(1)–Si(1)–O(2a)–Sn(1a) 18.6(5) Das Themengebiet der Stannasiloxane ist in den letzten Jahren durch JURKSCHAT und Mitarbeiter umfassend untersucht worden61-66. 25 und Verbindungen mit der Struktur von 24, jedoch mit anderen Substituenten, sind aus diesen Arbeiten bereits bekannt. Es gelang unter anderem die Darstellung des Achtringes 26 mit tert-Butylsubstituenten am Zinn und Silicium. Die Präparation erfolgte jedoch auf einem anderen Syntheseweg. Die Darstellung von 25 gelang dabei durch Umsetzung von Di-tert-butyldichlorsilan mit Di-tert-butylzinnoxid (Gl. 17), die von 26 durch die Umsetzung von Lithiumdi-tert-butylsilanolat mit Di-tert-butylzinn- dichlorid (Gl. 18)61, 62. 2/3 (tBu2SnO)3 + 2 tBu2SiHCl tBu2Sn(OSiHtBu2)2 + tBu2SnCl2 25 (17) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 24 O Si O Sn OSi O Sn tBu2 tBu22 tBuSi(OLi)2 + 2 tBu2SnCl2 tBu2 tBu2 - 4LiCl 26 PUFF, SCHUH et al. führten eine Methode zur Klassifizierung solcher Achtringen ein, deren Grundgerüst aus Silicium-, Germanium- und Sauerstoff- oder Stickstoff- atomen aufgebaut ist67. Zur Charakterisierung der Achtringe wurden 8 Konformationstypen definiert (Abb. 13). Durch die Atome des betreffenden Achtringes wird dabei eine Ebene gelegt. Die Lage der Atome, die in der Ebene liegen, wird durch eine „0“ definiert. Die Atome, die oberhalb oder unterhalb dieser Ebene ausgelenkt sind, werden mit „+“ bzw. „–“ gekennzeichnet. Abb.13: Konformationen zur Charakterisierung anorganischer Ringsysteme. JURKSCHAT und Mitarbeiter wendeten diese Methode zur Klassifizierung von cycli- schen Stannasiloxanen an61. Daher wurde die Konformation von 24 ebenfalls mit dieser Methode charakterisiert. Eine Abbildung der Verbindung 24 ohne Substituenten zeigt, daß es sich um einen Ring des D-Typs handelt (Abb. 14). Kennzeichen dieser Konformation ist die Lage eines Atoms (Sn1a) oberhalb und eines Atoms (Sn1) unterhalb der Ringebene. (18) A B C D 00000000 000+0000 000++000 000+000- E F G H 00+0000- 00++000- 00++00++ 0+0-0+0- Darstellungsmethoden und Eigenschaften 25 Abb. 14: Konformation des Ringgerüstes von 24. Ein Vergleich mit 26 zeigt, daß dieses in einer bisher unbekanntene Konformation kristallisiert, welche als I-Typ definiert wurde (Abb. 15) 61. Abb. 15: Konformation des Ringgerüstes von 25. 000+000- (D-Typ) 00+++000 (I-Typ) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 26 B2.3 Darstellung halogenierter Stannylsilane Die Darstellung von halogenierten Germylsilanen ist in den letzten Jahren eingehend untersucht worden68-70. Demgegenüber ist die Synthese von halogenierten bzw. anderweitig funktionalisierten Stannylsilanen noch weit weniger erforscht. In den letzten Jahren befaßten sich einige Arbeiten mit dieser Thematik. Die Darstellung erster halogenierter Stannylsilane gelang APPLER und NEUMANN durch die Insertion von Silylenen in Zinn-Chlor-Bindungen von Organochlorstannanen. In analoger Weise gelang ROEWER et al. und DENK et al. die Synthese weiterer Chlorstannylsilane (Gl. 19)71-73. R3SnCl + R'2Si R3Sn-SiR'2Cl MARTENS und DU MONT synthetisierten ein chloriertes Stannylsilan durch die Umsetzung eines Stannylphosphines mit Hexachlordisilan (Gl. 20)74. R2P-SnMe3 + Cl3Si-SiCl3 R2P-SiCl3 + Me3Sn-SiCl3 WIBERG beschrieb die Halogenierung Supersilyl-substituierter Organostannane (Gl. 21 und 22)75. tBu3Si-SnPh3 - 3 C6H6 tBu3Si-SnBr3 tBu3Si-SnMe2-SnMe2-SitBu3 tBu3Si-SnCl2-SnCl2-SitBu3 + 4 SnCl4 - 4 MeSnCl3 + 3 HBr MAAS und FRONDA gelang die Funktionalisierung von Stannylsilanen durch die Umsetzung mit Trifluormethansulfonsäure (Gl. 23)76. R'3Si-SnMe3 + CF3SO3H - CH4 R'3Si-SnMe2OSO2CF3 (19) (20) (21) (22) (23) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 27 Diese Darstellungsmethoden sind jedoch alle mit Nachteilen behaftet. – Die Synthesen sind präparativ aufwendig. – Bei der Silyleninsertion läßt sich die Bildung von Nebenprodukten kaum verhindern. – Der Syntheseweg über das Stannaphosphan ist nur für die Umsetzung mit Hexachlordisilan geeignet. – Die von WIBERG, MAAS und FRONDA vorgestellten Darstellungsmethoden sind auf Stannylsilane mit sterisch anspruchsvollen Resten am Silicium beschränkt. Die Suche nach alternativen Funktionalisierungsmethoden von Stannylsilanen ist daher ein von F. UHLIG et al. intensiv bearbeitetes Themengebiet. Die Verwendung von Stannylsilanen mit Hydridsubstituenten als Precursor erwies sich dabei als ein sehr nützlicher alternativer Syntheseweg. Die Halogenierung am Siliciumatom gelang F. UHLIG und W. UHLIG durch die Umsetzung von Tri-n-butylstannyl- dimethylsilan mit Tetrachlormethan bzw. Bromoform bei Reaktionstemperaturen von 77 °C (Gl. 24)77. Bu3Sn-SiMe2H + YCX3 - YHCX2 Bu3Sn-SiMe2X X = Cl, Y = Cl X = Br, Y = H In analoger Weise gelang HERMANN und F.UHLIG die Darstellung von am Zinn halogenierten Stannylsilanen ausgehend von α,ω-Bis(hydridodi-tert-butylstannyl)- methyloligosilanen (Gl. 25) 38. XtBu2Sn-(SiMe2)n-SntBu2X n = 2-6 + HCX3 - H2CX2 HtBu2Sn-(SiMe2)n-SntBu2H X = Cl, Br Im Gegensatz zu der Halogenierung am Siliciumatom ist die Anwesenheit von tert-Butylsubstituenten am Zinn erforderlich. Zudem muß die Reaktion bei 0 °C durchgeführt werden, da bei höheren Temperaturen Zersetzungsreaktionen unter Bildung von Chlorsilanen und -stannanen beobachtet werden38. Aufbauend auf diesen Resultaten sollte in dieser Arbeit das Wissen über Halogenierungs- reaktionen ergänzt und erweitert werden. (24) (25) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 28 Vorrangiges Ziel war dabei die Synthese von 1,2- und 1,3-halogenierten Stannylsilanen vom Typ D, E und F. X-SnR’2-SiR2-SnR’2-X X-SiR2-SnR’2-SiR2-X X-SiR’2-SnR2-X D E F X = Cl, Br R’, R = Alkyl, Aryl Derartige Verbindungen sollten geeignete Vorstufen zur Darstellung neuer cyclischer Stannylsilane sein. Die Synthese und Reaktivität dieser Verbindungen wird im folgenden diskutiert. Es wurde zu Beginn versucht, die dargestellten Bis(organostannyl)diorganosilane mit aus der klassischen Organozinnchemie bekannten Halogenierungsmethoden zu funktionalisieren10, 78. So wurden 11 und 12 mit SnCl4 umgesetzt. Während im Falle von 11 die Bildung von u.a. Trimethylchlorstannan und Dimethyldichlorsilan beobachtet wurde, die auf Zersetzungsreaktionen hinweisen, konnte im Fall von 12 in den 119Sn- und 29Si-NMR-Spektrum die Zielverbindung beobachtet werden. Jedoch dominieren auch in diesem Fall Nebenreaktionen unter Si-Sn-Bindungs- spaltung, die die Isolierung des gewünschten Produktes verhindern (Schema 10). Me3Sn-SiR2-SnMe3 + 2/3 SnCl4 ClMe2Sn-SiR2-SnMe2Cl 2 Me3SnCl + R2SiCl2 11, 12 11: R = Me 12: R = iPr Schema 10:Umsetzung von 11 und 12 mit SnCl4. 16 wurde mit elementarem Iod umgesetzt mit dem Ziel, je einen Phenyl- substituenten der Zinnatome durch ein Iodatom zu ersetzen. Aber auch in diesem Fall resultieren ausschließlich Si-Sn-Spaltungsprodukte wie z.B. Triphenyl- zinniodid (Gl. 26). Ph3Sn-SiiPr2-SnPh3 + 2 I2 - 2 Ph-I IPh2Sn-SiiPr2-SnPh2I 16 (26) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 29 Da die klassischen Halogenierungsmethoden nicht zu den gewünschten Produk- ten führten, wurde im folgenden versucht, 13 an beiden Hydridfunktionen zu halogenieren. HERMANN gelang, wie eingangs schon erwähnt, die Darstellung einer Reihe halogenierter α,ω-Bis(diorganostannyl)oligosilane. Die Synthese eines entsprechenden 1,3-halogenierten Derivates blieb ihm jedoch verwehrt, da bei allen Halogenierungsversuchen Nebenreaktionen unter Si-Sn-Bindungsspaltung dominieren36. 13 besitzt mit den beiden Iso-propylgruppen am Silicium eine höhere sterische Abschirmung, ein 1,3-halogeniertes Stannysilan sollte dadurch eine merkliche Stabilisierung erfahren. Wie das Experiment zeigt, erfolgt bei Zugabe von Chloroform zu einer Lösung aus 13 in Hexan bei 0 °C zunächst keine Reaktion. Erwärmt man das Reaktionsgemisch jedoch auf Raumtemperatur, resultieren auch in diesem Fall Si-Sn-Bindungsspaltungsreaktionen (Gl. 27). HtBu2Sn-SiiPr2-SntBu2H + 2 CHCl3 CltBu2Sn-SiiPr2-SntBu2Cl - 2 CH2Cl2 13 Im Gegensatz dazu können die Hydridfunktionen der Si-H-Derivate 11, 12 und 18 mit Tetrachlormethan in glatter Reaktion halogeniert werden (Gl. 28, 29). R3SnSiiPr2H R3SnSiiPr2Cl 27: R = Me 28: R = Ph + CCl4 - CHCl3 11 12 Me2Sn(SiiPr2H)2 Me2Sn(SiiPr2Cl)2 + 2 CCl4 - 2 CHCl3 2918 Im Falle der Verbindungen 7 und 8 gelingt es in einer stufenweise Synthese beide Hydridfunktioen zu halogenieren. Im ersten Reaktionsschritt wird die Zinn- hydridfunktion durch Umsetzung mit Chloroform halogeniert. Bei den resul- tierenden Chlorostannylsilanen 30 und 31 kann in einem zweiten Schritt auch die Si-H-Funktion durch die Umsetzung mit Tetrachlormethan halogeniert werden (Schema 11). (27) (28) (29) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 30 HR2Si-SntBu2H + CHCl3 - CH2Cl2 HR2Si-SntBu2Cl + CCl4 - CHCl3 ClR2Si-SntBu2Cl 7 8 30 31 32 33 7, 30, 32: R = iPr 8, 31, 33: R = tBu Schema 11:Halogenierung von 7 und 8. Bei der Halogenierungsmethode der Si-H-Funktion mit Tetrachlormethan spielt die Reaktionstemperatur eine wichtige Rolle. Überschreitet man im Falle von 26 und 28 eine Reaktionstemperatur von 60 °C, so ist eine Zersetzung zu den Chlor- stannanen und Chlorsilanen zu beobachten. Bei der Halogenierung von 29 und 30 sind Zersetzungsreaktionen bereits oberhalb von 50 °C zu beobachten. Bei den halogenierten Stannylsilanderivaten 26–32 handelt es sich um farblose Öle. B2.4 Reaktivität halogenierter Stannylsilane Bei Untersuchungen zur Reaktivität der halogenierten Verbindungen wurde Bis(chlorodi-iso-propylsilyl)dimethylstannan 29 mit Magnesium umgesetzt. Ziel war es, in einer Wurz-Kupplungsreaktion zu einem drei- oder sechsgliedrigen cyclischen Stannylsilanderivat zu gelangen. Doch konnte in diesem Fall keinerlei Reaktion beobachtet werden. Auch durch Erhöhung der Temperatur konnte diese nicht erzwungen werden (Gl. 30). Bei dieser Reaktion wurde 29 unumgesetzt zurückerhalten. Si Si Sn Si Si Sn Me2 Me2 + Mg/2 K - MgCl2/2 KCl iPr2 iPr2 iPr2 iPr2 2 Me2Sn(SiiPr2Cl)2 29 Auch die Umsetzung mit Kalium als Kupplungsreagenz schlug fehl. Hierbei wurde eine Spaltung der Si-Sn-Bindung beobachtet. Als Reaktionsprodukt resultiert ein Gemisch aus nicht identifizierten Stannanen und Silanen ohne Si-Sn-Bindungen. (30) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 31 B2.5 Darstellung lithiierter Stannylsilane Die Lithiierung von Triorganozinnhydriden mittels Lithiumdi-iso-propylamid (LDA) ist eine der klassischen Methoden zur Darstellung von Alkalimetallstanniden (Gl. 31)78. R3SnH + LDA R3SnLi - HNiPr2 Es sollte versucht werden, diese Reaktion auch auf Hydridodiorganostannylsilane zu übertragen, bei denen formal lediglich ein organischer Rest durch einen Organosilylrest substituiert worden ist. Zur Klärung dieser Fragestellung wurde 9 mit einem Äquivalent LDA umgesetzt. Die Reaktion zu dem Lithiostannylsilan 34 wird durch 119Sn- und 29Si-NMR-Spektroskopie nachgewiesen. 35 wurde anschließend mit Dimethylphenylchlorsilan zur Reaktion gebracht (Schema 12). Ph2MeSi-SntBu2-SiPhMe2 + PhMe2SiCl - LiCl Ph2MeSi-SntBu2H + LDA Ph2MeSi-SntBu2Li 9 34 35 - HNiPr2 Schema 12: Darstellung von 35 über das Lithiostannylsilan 34. Es kommt dabei zur Bildung des ersten Disilylstannanes 35, bei dem ein Zinnatom durch zwei unterschiedliche Siliciumreste substituiert ist, und das bisher auf keinem anderen Reaktionsweg zugänglich war. Die Reinigung von 35 gelang durch Säulenchromatographie. Mit der Darstellung von Lithiostannylsilanen standen nun wertvolle Synthesebausteine zur Verfügung. Im folgenden sollte versucht werden, diese Reaktion auch auf Bis(hydridostannyl)silane zu übertragen. Hierzu wurde 13 mit zwei Äquivalenten LDA und einem Äquivalent Dimethyldichlorsilan zur Reaktion gebracht, mit dem Ziel, über ein zweifach lithi- iertes Stannylsilan ein neuartiges Vierringderivat zu erhalten (Schema 13). (31) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 32 HtBu2Sn-SiiPr2-SntBu2H + 2 LDA + Me2SiCl2 Me2iPr2 tBu2 tBu2 13 Sn Si Sn Si LitBu2Sn-SiiPr2-SntBu2Li -2 LiCl Schema 13:Versuch zur Darstellung eines Stannylsilanderivates mit Cyclobutanstruktur über ein Dilithiostannylsilan. Es wird jedoch keine Reaktion des LDA mit 13 beobachtet. 13 wird unumgesetzt zurückerhalten. Auch durch Veränderung der Reaktionsbedingungen konnte hier- bei keine Reaktion erzwungen werden. Daß doppelt lithiierte Stannylsilane aber dennoch zugänglich sind, konnte durch HERMANN bewiesen werden. Ihm gelang durch die Umsetzung von 1,2-Bis(di-tert-butylstannyl)tetramethyldisilan mit 2 Äqui- valenten LDA und anschließender Zugabe eines Diorganodichlorsilanes die Darstellung neuartiger 1,2,4-Trisila-3,5-distannacyclopentane (Schema 14)79. HtBu2Sn(SiMe2)2SntBu2H +2 LDA -2 LiCl LitBu2Sn-(SiMe2)2-SntBu2Li SiMe2Me2Si Sn Si SntBu2 R2 tBu2 + R2SiCl2 R = Me, Ph Schema 14: Darstellung cylischer Stannylsilanderivate über ein Lithiostannylsilane74. Diese Reaktionen beweisen, daß die zweifache Lithiierung von α,ω-Bis(hydrido- stannyl)silanen möglich ist. Die Gründe, das sich 13 im Gegensatz zu 9 nicht lithiieren ließ, sind wahrscheinlich in der sterischen Abschirmung der Hydridfunk- tionen zu suchen, die sich durch die tert-Butyl- und iso-Propyl-Substituenten ergibt. Darstellungsmethoden und Eigenschaften 33 Im folgenden sollte versucht werden, das Synthesepotential dieser Verbindungen auch bei verzweigten Stannylsilanen zu nutzen. Bei 34 handelt es sich um einen kristallinen Feststoff, dessen Festkörperstruktur durch Einkristallröntgenstrukturanalyse an einem Einkristall ermittelt werden konnte. Die Elementarzelle von 35 beinhaltet zwei Moleküle. Die Struktur eines dieser beiden Moleküle ist in Abbildung 16 gezeigt. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 4 aufgeführt. Abb. 16: Molekülstruktur (ORTEP32) von 35. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. In 35 sind die beiden Silicium- und das Zinnatom durch je vier Substituenten nahezu ideal tetraedrisch umgeben. Die durchschnittlichen Bindungslängen haben Werte von Si–Sn 2.60 Å, Sn–C 2.20 Å und Si–C 1.87 Å. Sie liegen damit im Erwartungsbereich 46, 47. Darstellungsmethoden und Eigenschaften 34 Tabelle 4 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von 35 Bindungslängen [Å] Sn(1)–Si(1) 2.602(2) Si(1)–C(9) 1.875(6) Sn(1)–Si(2) 2.599(1) Si(1)–C(15) 1.875(5) Sn(1)–C(1) 2.191(5) Si(2)–C(17) 1.875(5) Sn(1)–C(5) 2.209(5) Si(2)–C(29) 1.869(5) Bindungswinkel [°] Si(1)–Sn(1)–Si(2) 108.02(5) C(9)–Si(1)–C(15) 106.9(3) C(1)–Sn(1)–C(5) 111.2(2) C(9)–Si(1)–C(16) 107.8(2) C(1)–Sn(1)–Si(1) 111.5(1) C(15)–Si(1)–C(16) 110.5(2) C(1)–Sn(1)–Si(2) 112.0(1) C(17)–Si(2)–Sn(1) 113.3(2) C(5)–Sn(1)–Si(1) 107.3(1) C(23)–Si(2)–Sn(1) 110.2(2) C(5)–Sn(1)–Si(2) 106.7(1) C(29)–Si(2)–Sn(1) 107.8(2) C(9)–Si(1)–Sn(1) 111.1(2) C(17)–Si(2)–C(23) 109.9(2) C(15)–Si(1)–Sn(1) 112.5(2) C(17)–Si(2)–C(29) 106.6(2) C(16)–Si(1)–Sn(1) 108.0(2) C(23)–Si(2)–C(29) 108.9(2) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 35 B3 Synthese und Reaktivität verzweigter Stannylsilane Moleküle der 14. Gruppe mit cuban-, prisman- oder anderen käfigartigen Strukturen sind in der modernen Chemie stets ein Anreiz für präparative Chemiker gewesen. Wie Eingangs erwähnt, gelang NÖTH und WIBERG kürzlich die Darstellung eines Hexastannaprismans, was beweist, wie aktuell diese Thematik bis heute geblieben ist (Abb. 1)27. Im Bereich der Organometallchemie der 14. Gruppe wurde diese Thematik zuvor schon von MATSUMOTO, NAGAI, SITA und WEST aufgegriffen. MATSUMOTO und NAGAI beschrieben die Darstellung eines Octasilacubans80, SITA die eines Octastannacubanes81. WEST gelang die Synthese eines methylsubstituierten Bicyclo[2.2.2]octasilanes (Abb. 17)82. Abb 17: Organometallderivate der 14 Gruppe mit Kuban bzw. Bicyclo[2.2.2]octanstruktur. F. UHLIG konnte zeigen, daß derartige Verbindungen auch aus einem Stannylsilangerüst aufgebaut werden können (Abb. 18)39. Abb. 18: Erste Stannylsilane mit Bicyclo[2.2.2]octanstruktur. RM RM MR MR RM RM MR MR . Me Me2Si Si SiMe2 SiMe2 Si Me2Si SiMe2 SiMe2 Me M = Si, R = tBuMe2Si MATSUMOTO 1988 WEST 1975 M = Sn, R = 2,6-Diethylphenyl SITA 1990 Me Me2Si Si Sn Sn Si Me2Si SiMe2 SiMe2 Me R2 R2 R = Me, Ph F. UHLIG 1998 Darstellungsmethoden und Eigenschaften 36 Ausgehend von einem Isotetrasilangrundgerüst gelang GADE und HASSLER in den letzten Jahren die Synthese weiterer Bicyclo[2.2.2]octanderivate (Abb. 19)83-86. Abb 19: Bicyclo[2.2.2]octane mit einem Isotetrasilan-Grundgerüst. Ziel dieser Arbeit war es, an ein Isotetrasilangrundgerüst drei Zinngruppen anzufügen und anschließend alle drei Zinnatome zu funktionalisieren. Das resultierende Derivat sollte Zugang zu Bicyclo[2.2.2]octanderivaten mit der in Schema 15 gezeigten Struktur bieten. Me Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn R' R'R' Me Sn M Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn Me Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn X XX R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2R2 M = P, Sn Schema 15: Syntheseweg zur Darstellung eines Bicyclo[2.2.2]octanstannylsilanderivates. Mit diesem Ziel wurde zunächst das Isotetrasilan-Grundgerüst aufgebaut und die halogenierten Isotetrasilane 36 und 37 nach bereits bekannten Synthese- methoden dargestellt94-96. Me Cl Cl SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Cl Me F F SiMe2 Si Me2Si SiMe2 F 36 37 M = Ti, Zr, Hf Me RN M NR Si Si Si Si NR NR2 Me2 Me2 Me2 Me Me2Si P SiMe2 Si Si Si Si SiMe2 Me2 Me2 Me2 R = tBu, p-Tol GADE 1994 HASSLER 1996 Darstellungsmethoden und Eigenschaften 37 An dem Methyltris(fluorodimethylsilyl)silan 37 wurden die drei Halogenpositionen mit Synthesemethode B durch Trimethylstannylreste und mit Synthesemethode A durch Triphenylstannylreste substituiert, um zu den Derivaten 38 und 39 zu gelangen (Gl. 32). Me F F SiMe2 Si Me2Si SiMe2 F Me Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn + 3 MSnR3 - 3 MF R3 R3 R3 37 38: M = Na; R = Me 39: M = MgCl; R = Ph Während die Darstellung von 38 dabei nur in mäßigen Ausbeuten (20%) gelang, konnte 39 in sehr guten Ausbeuten (97%) dargestellt werden. Bei 38 handelt es sich um ein farbloses Öl, 39 ist dagegen ein farbloser Feststoff. 38 und 39 sind nicht funktionalisierbar. Jeder Versuch, einen der organischen Substituenten der Zinngruppen gegen ein Halogenatom auszutauschen, resultierte analog den Erfahrungen mit offenkettigen Derivaten in Si-Sn-Bindungsspaltungen. Angesichts der Resultate bei den offenkettigen Stannylsilanen erfolgte daher die Umsetzung von Methyltris(chlorodimethylsilyl)silan 36 mit drei Äquivalenten Lithiumdi-tert-bu- tylstannid mit dem Ziel, ein verzweigtes Hydridostannylsilan zu erhalten (Gl. 33). Me Cl Cl SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Cl +3 LiSntBu2H -3 LiCl Me Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn H H H tBu2 tBu2 tBu2 4036 Die Darstellung von Methyltris(hydridodi-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan 40 gelingt in sehr guten Ausbeuten von bis zu 91%. 40 ist in einfacher Weise durch die Umsetzung mit Chloroform bzw. Bromoform an allen drei Zinnatomen halogenierbar (Gl. 34). (32) (33) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 38 Me Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn X X X + 3 CHX3 - 3 CH2X2 tBu2 tBu2 tBu2 Me Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn H H H tBu2 tBu2 tBu2 41: X = Cl 42: X = Br 40 Der Versuch, ausgehend von 41 durch Umsetzung mit Kaliumfluorid ein fluor- substituiertes Derivat darzustellen, mißlang. Die Reaktion erbrachte statt dessen die Bildung des verzweigten Fluorsilanes 37 sowie eines in organischen Lösungs- mitteln unlöslichen Festoffes als Reaktionsprodukte (Schema 16). Es wurden keine speziellen Untersuchungen durchgeführt, bei dem unlöslichen Feststoff handelt es sich jedoch wahrscheinlich um Organofluorstannane. Me Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn Cl Cl Cl tBu2 tBu2 tBu2 + KF - KCl Me F F SiMe2 Si Me2Si SiMe2 F Me Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn F F F tBu2 tBu2 tBu2 + KF - KCl 41 37 3 tBu2SnFY + Y = F, OH Schema 16:Umsetzung von 40 mit Kaliumfluorid. Bei den Verbindungen 40, 41 und 42 handelt es sich um kristalline Feststoffe. Im Falle von 40 und 41 konnte durch Einkristallröntgenstrukturanalyse die Anordnung der Moleküle im Festkörper bestimmt werden. Für Verbindung 41 findet man zwei unabhängige Moleküle in der Elementarzelle. Die Molekülstruktur von einer der beiden Moleküle ist in Abbildung 21 dargestellt. Die Struktur von 40 ist in Abbildung 20 gezeigt. Ausgewählte Bindungslängen sind in Tabelle 5, Bindungs- winkel in Tabelle 6 zusammengefaßt. (34) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 39 Abb. 20: Molekülstruktur (ORTEP32) von 40. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 30% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Abb. 21: Molekülstruktur (ORTEP32) von 41. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Darstellungsmethoden und Eigenschaften 40 Die Kristallstruktur von 40 ist die erste eines Moleküls, das drei Si-Sn-H-Gruppen enthält. Bei dem Koordinationspolyeder um die Zinn- und Siliciumatome in 40 und 41 handelt es sich in allen Fällen um einen Tetraeder. Die Siliciumatome Si(1) sind dabei nahezu ideal tetraedrisch umgeben. Die anderen Siliciumatome und die drei Zinnatome sind dagegen verzerrt tetraedrisch umgeben. Die Abweichungen von der idealen Tetraedergeometrie werden dabei durch gestauchte C(2)–Si(2)–C(3) Winkel (40: 106.9(4)°, 41: 106.8(4)°) und aufgeweitete Si(1)–Si(2)–Sn(1) Winkel (40: 116.79(8)°, 41: 110.8(1)°) deutlich. Ähnliche Abweichungen der Bindungswinkel sind auch bei den Zinnatomen zu beobachten [C(8)–Sn(1)–C(4) 40:113.1(4)°, 41:113.7(3)°; C(8)–Sn(1)–Si(2) 40:114.6(3)°, 41:112.0(4)°, C(8)–Sn(1)–H(1) 40:117(3)° und C(4)–Sn(1)–Cl(1) 41:101.0(2)°]. Analoge Abweichungen sind auch schon in der Festkörperstruktrur von 13 beobachtet worden. Die Abweichungen von der idealen Tetraeder- geometrie sind daher erneut in dem vergleichsweise hohen sterischen Anspruch der tert-Butyl Gruppen zu suchen. Die durchschnittlichen Bindungslängen betragen Si-C 1.90 Å, Sn-C 2.17 Å, Si-Si 2.35 Å, Si-Sn 2.599 Å und Sn-H 1.65 Å. Sie liegen damit im Erwartungsbereich 46, 47. Tabelle 5 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von 40 und 41 40 41 Bindungslängen [Å] Sn(1)–Si(2) 2.599(2) 2.598(2) Sn(1)–C(4) 2.217(8) 2.185(8) Si(1)–Si(2) 2.364(2) 2.355(3) Si(2)–C(2) 1.919(9) 1.855(2) Sn(1)–H(1)* 1.65(7) Sn(1)–Cl(1) 2.404(2) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 41 Tabelle 6 Ausgewählte Bindungswinkel von 40 und 41 40 41 Bindungswinkel [°] Si(1)–Si(2)–Sn(1) 116.79(8) 110.8(1) C(3)–Si(2)–C(2) 106.9(4) 106.8(4) C(2)–Si(2)–Si(1) 108.5(3) 115.8(3) C(3)–Si(2)–Si(1) 109.0(3) 109.6(3) C(2)–Si(2)–Sn(1) 108.7(3) 103.9(3) C(3)–Si(2)–Sn(1) 106.6(2) 109.7(3) Si(2)–Si(1)–Si(3) 109.1(1) 105.8(1) Si(2)–Si(1)–Si(4) 109.1(1) 106.6(1) Si(3)–Si(1)–Si(4) 109.1(1) 107.6(1) C(1)–Si(1)–Si(2) 109.8(1) 111.6(3) C(1)–Si(1)–Si(3) 109.8(1) 111.2(3) C(1)–Si(1)–Si(4) 109.8(1) 113.7(3) C(8)–Sn(1)–Si(2) 114.6(3) 112.0(2) C(4)–Sn(1)–Si(2) 110.3(3) 116.2(2) C(8)–Sn(1)–C(4) 113.1(1) 113.7(3) Si(2)–Sn(1)–H(1)* 109(2) C(4)–Sn(1)–H(1)* 89(3) C(8)–Sn(1)–H(1)* 117(3) Si(2)–Sn(1)–Cl(1) 109.36(8) C(4)–Sn(1)–Cl(1) 101.0(2) C(8)–Sn(1)–Cl(1) 103.0(2) *Die Wasserstoffe an den Zinnatomen von 13 wurden in der Differenzfourieranalyse gefunden und mit einem vorgegebenen Abstand verfeinert, wobei der isotrope Temperaturfaktor das 1,2-fache des zugehörigen Zinnatoms beträgt. Darstellungsmethoden und Eigenschaften 42 B4 Versuche zur Darstellung käfigartiger Stannylsilane B4.1 Umsetzung von 41 mit Tris(trimethylsilyl)phosphin Ausgehend von dem chlor-substituierten verzweigten Stannylsilan 41 wurde ein erster Versuch unternommen, ein käfigartiges Stannylsilan darzustellen. Seit Arbeiten von SCHUMANN ist bekannt, daß die Umsetzung von Chlorstannen mit Tris(trimethylsilyl)phosphin zur Sn-P-Bindungsknüpfung geeignet ist (Gl. 35)87. P(SiMe3)3 + 3 Me3SnCl P(SnMe3)3 + 3 Me3SiCl SCHUMANN 1974 Daher erfolgte die Umsetzung von 41 mit Tris(trimethylsilyl)phosphin, mit dem Ziel unter Eliminierung von Trimethylchlorsilan drei Sn-P-Bindungen zu knüpfen. Die beiden Edukte wurden in siedendem Toluol umgesetzt. Das entstehende Trimethylchlorsilan sollte bei diesen Reaktionsbedingungen aus dem Reaktions- gefäß ausgetrieben und das Gleichgewicht der Reaktion somit auf die Produkt- seite verschoben werden. Die Untersuchung des Rohproduktes zeigt jedoch, daß statt der gewünschten Reaktion die thermische Zersetzung von 41 eingetreten ist (Schema 17). Me Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn Cl Cl Cl tBu2 tBu2 tBu2 Me Cl Cl SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Cl + (SntBu2)n + P(SiMe3)3 + P(SiMe3)3 ∆T ∆T + 3 Me3SiCl Me Sn P Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 SntBu2 tBu2tBu2 41 36 3 + CltBu2Sn-SntBu2Cl Schema 17: Umsetzung von 41 mit P(SiMe3)3. (35) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 43 Als Reaktionsprodukte resultieren hierbei Methyltris(chlorodimethylsilyl)silan 36, Tetra-tert-butyldichlorodistannan 3 und weitere oligomere Stannane, die nicht genauer charakterisiert werden konnten. Die Darstellungsmethode scheitert somit an der thermischen Instabilität von 41 in Toluol. Dies zeigt eine ähnliche Reak- tivität wie einige triflat-substituierte Stannylsilane, die sich ebenfalls unter thermi- schem Einfluß zu polymeren Stannanen und Silyltriflaten zersetzen (Gl. 36)76. R'3Si-SnMe2OSO2CF3 > 0°C R'2RSiOSO2CF3 + (Me2Sn)n R' = Ph, R = tBu B4.2 Reaktion von Methyltris(di-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan mit LDA Für den nächsten Versuch zur Darstellung eines käfigartigen Stannylsilan- derivates wurde das verzweigte Stannylsilan 40 mit drei Äquivalenten LDA um- gesetzt mit dem Ziel, in Analogie zu den offenkettigen Stannylsilanderivaten alle drei Zinnhydridpositionen zu lithiieren. Das dreifach lithiierte Stannylsilan 43 wäre ein sehr interessanter Synthesebaustein, denn er sollte gemäß Schema 18 mit einer Vielzahl von Element-Trihalogen-Verbindungen zu käfigartigen Stannylsila- nen umsetzbar sein. Me Sn M Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 SntBu2 tBu2tBu2 Me Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn Li Li Li tBu2 tBu2 tBu2 Me Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn H H H tBu2 tBu2 tBu2 + 3 LDA + MX3 - 3 LiX M = P, As, RSi, RGe, RSn... ? 40 43 Schema 18: Umsetzung von 40 mit LDA. (36) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 44 Zunächst wurde versucht, 43 durch die Umsetzung mit Diphenylmethylchlorsilan nachzuweisen (Gl. 37). Me Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn Ph2Si SiPh2 SiPh2 MeMe Me tBu2 tBu2 tBu2 Me Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn H H H tBu2 tBu2 tBu2 + 3 LDA + 3 Ph2MeSiCl 40 Die Charakterisierung des Reaktionsproduktes, das nach säulenchromatogra- phischer Reinigung isoliert werden konnte, zeigte jedoch, daß nicht die ge- wünschte Reaktion abgelaufen ist. Stattdessen bildet sich der Fünfring 4,4,5,5- Tetra-tert-butyl-2-dimethylsilyl-1,1,2,3,3-pentamethyl-1,2,3-trisila-4,5-distannacylo- pentan 44 mit einer exocyclischen HMe2Si-Gruppe. Dieser zeigt drei charakteristische Signale im 29Si-NMR (siehe Abb. 22) und ein Signal bei -98 ppm im 119Sn-NMR-Spektrum zeigt. Abb. 22: 29Si-NMR-Spektrum von 44. (37) - 33 . 30 - 75 . 84 - 28 . 06 a cb SnS i S i S i SnM e 2S i H M e2 M e2 M e tB u 2 tB u 2 a b c -2 4 -2 8 -3 2 -7 2 -7 6 S iS i S i 44 Darstellungsmethoden und Eigenschaften 45 Der Verbleib der fehlenden Organozinngruppe konnte zunächst nicht geklärt werden. Die Rohproduktspektren der Umsetzung gemäß Gleichung 37 zeigen neben dem Hauptsignal bei -98 ppm (Integral: 52%) zwei weitere Signale im 119Sn-NMR bei -88 ppm (Integral: 23%) und -106 ppm (Integral: 25%). Im 29Si- NMR finden sich mehrere Signale im Bereich zwischen -8.3 und -12.4 ppm, wobei ein Signal bei -9.4 ppm 1J(29Si-119Sn)-Kopplungen trägt. Die Zuordnung dieser Signale gelang nicht. Der Reaktionsverlauf konnte jedoch durch Umsetzung eines Gemisches aus 40 und LDA mit HCl geklärt werden. Es zeigte sich, daß es neben der Reaktion zu 44 auch zur Bildung von 4 kommt (Schema 19). Me Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn Li Li Li tBu2 tBu2 tBu2Me Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn H H H tBu2 tBu2 tBu2 + 3 LDA + HtBu2Sn-SntBu2H 40 44 4 + HCl SnSi Si Si Sn Me2Si H Me2 Me2 Me tBu2 tBu2 - iPr2NH - LiCl Schema 19: Umsetzung von 40 mit LDA. Die Untersuchung des Reaktionsgemisches ohne Zusatz von HCl oder Chlorsilan zeigt, daß die Bildung des Ringsystems schon nach Zugabe des LDA erfolgt. Es finden sich zudem im 119Sn-NMR-Spektrum Signale für das lithiierte Tetra-tert-bu- tyldistannan (107.8 ppm, -48.4 ppm)74 welches sich nach Zugabe von HCl zu dem Distannan 4 umsetzt. Die Spektren geben aber keine Auskunft über den möglichen Reaktionsmechanismus. Der Syntheseweg erweist sich zwar als ungeeignet zur Darstellung von käfigartigen Stannylsilanen, jedoch ergibt sich mit 44 eine interessante Verbindung. Darstellungsmethoden und Eigenschaften 46 Wie die Umsetzung mit Tetrachlormethan zeigt, läßt sich die Si-H-Funktion chlorieren. Damit wird eine Vielzahl von Folgereaktionen möglich. + CCl4 - CHCl3 SnSi Si Si Sn Me2Si H Me2 Me2 Me tBu2 tBu2 SnSi Si Si Sn Me2Si Cl Me2 Me2 Me tBu2 tBu2 44 45 B4.3 Umsetzung von Methyltris(di-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan mit Phenyltris(diethylamino)stannan Als weitere Alternative zur Darstellung eines käfigartigen Stannylsilanes wurde auf eine klassische Sn-Sn-Bindungsknüpfungsreaktion zurückgegriffen. Seit Arbeiten von NEUMANN ist bekannt, daß Umsetzungen von Aminostannanen mit Zinnhydriden in der Bildung von Distannanen resultieren (Gl. 39)88. R3SnH + R'3SnNR''2 - HNR''2 R3Sn-SnR'3 F. UHLIG konnte im Rahmen seiner Habilitationsarbeit zeigen, daß diese Synthesemethode auch zur Darstellung cyclischer Stannylsilane genutzt werden kann. Durch die Umsetzung von α,ω-Bis(di-tert-butylhydridostannyl)methyloligo- silanen mit Bis(diethylamino)dimethylstannan gelingt die Darstellung neuartiger cyclischer Stannylsilane mit einer Tristannaeinheit (Gl. 40)39. HtBu2Sn(SiMe2)nSntBu2H + Me2Sn(NEt2)2 - 2 HNEt2 n = 2, 3 (Me2Si) Sn Sn Sn n tBu2 tBu2 Me2 (38) (39) (40) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 47 Es sollte versucht werden, eine derartige Reaktion zur Darstellung eines käfig- artigen Stannylsilanes zu nutzen. Dabei erfolgt die Umsetzung des verzweigten Hydridostannylsilanes 40 mit Phenyltris(diethylamino)stannan, um über die beschriebene Kondensationsreaktion drei Sn-Sn-Bindungen zu knüpfen (Gl. 41). Me Sn Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn PhN Sn NN Ph Et2 Et2 Et2 + - 3 HNEt2 Me Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn H HH tBu2 tBu2 tBu2 tBu2 tBu2 tBu240 ? Bei der Umsetzung des Zinnhydrides mit dem Aminostannan galt es zunächst, geeignete Reaktionsbedingungen zu finden. Es zeigte sich dabei, daß eine Reaktionstemperatur von mindestens 90 °C erforderlich ist, da bei niedrigeren Temperaturen die Reaktanden unumgesetzt bleiben. Erhitzt man die Edukte 36 h auf 90-100 °C in Toluol, erhält man anschließend ein Rohprodukt, das sowohl im 119Sn-NMR als auch im 29Si-NMR-Spektrum eine Vielzahl von Signalen zeigt. Das Produktgemisch läßt sich säulenchromatographisch auftrennen, jedoch sind in der Hauptfraktion wiederum mehrere Verbindungen enthalten. Das darin enthaltene Hauptprodukt zeigt im 29Si-NMR-Spektrum zwei Hauptsignale bei -27.6 ppm und -74.2 ppm mit 1J und 2J(29Si-119/117Sn) bzw. 2J und 3J(29Si-119/117Sn)-Kopplungen. Im 119Sn-NMR-Spektrum sind dem Hauptprodukt zwei charakteristische Signale mit chemischen Verschiebungen von -83.9 ppm und -335.5 ppm zuzuordnen. Beide tragen identische 1J(119Sn-119/117Sn)-Kopplungen von 254/242 Hz. Eine zuverlässige Bestimmung des integralen Verhältnisses zwischen den Signalen war durch die Anwesenheit eines weiteren Signales bei -334.8 ppm nicht möglich, jedoch liegt der Wert zwischen 2.4–3.0 (-83.9 ppm) zu 1 (-335.5 ppm). Diese spektroskopischen Befunde führten zunächst zu der Interpretation, daß es zur Bil- dung des gewünschten käfigartigen Stannylsilanderivates gekommen ist (Gl. 44). (41) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 48 Insbesondere die chemische Verschiebung des bei -335.5 ppm befindlichen Signales, das dem verbrückenden Zinnatom zugeordnet wurde, war hierbei ein Hauptargument. Derartige Verschiebungen in den Hochfeldbereich waren bisher außer durch Hyperkoordination nur durch Bindungen zu drei weiteren Organo- metallzentren erklärbar. Das Massenspektrum erbrachte zwar keinen eindeutigen Beweis für die oben gezeigte Struktur (Gl. 44), sprach aber auch nicht gegen diese Interpretation. Erst ein 119Sn-1H-gekoppeltes Spektrum des Produktgemisches zeigte, daß diese Interpretation falsch ist. Das Signal bei -335.5 ppm ergibt bei dieser Messung ein Dublett mit einer 1J(119Sn-1H)-Kopplung von 1026 Hz und einer Hyperfein- aufspaltung von 74 Hz. Dies ist ein Beweis dafür, daß dieses Zinnatom sowohl mit einer Hydridfunktion als auch mit einem tert-Butylrest substituiert ist. Eine Vielzahl weiterer NMR-Experimente (1H-1H-COSY, 1H-119Sn-COSY) ermöglichte die Klärung der Struktur des Hauptproduktes. Demnach ist bei der Umsetzung eine Umlagerung erfolgt. Es kommt zur Bildung eines Sechsringes mit einer exocycli- schen Dimethylsilylgruppe und einer Tristannaeinheit 46, wobei das mittlere Zinnatom neben einer tert-Butylgruppe eine Hydridfunktion trägt (Schema 20). + PhSn(NEt2)3 ∆T Me Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn H HH tBu2 tBu2 tBu2 Me2 Me2 tBu2 tBu2 40 46 SnSi Si Si Sn Sn HMe2Si HMe tBu Schema 20: Umlagerungsreaktion von 40 zu 46 in Anwesenheit von PhSn(NEt2)3. Die Frage in welcher räumlichen Anordnung 46 vorliegt konnte für den Festkörper geklärt werden. Bei 46 handelt es sich um einen kristallinen Feststoff. Es gelang an einem Einkristall mittels röntgenographischer Methoden die Molekülstruktur zu bestimmen. Die Elementarzelle beinhaltet zwei Moleküle, eines dieser Moleküle ist in Abbildung 23 gezeigt. Ausgewählte Bindungswinkel und -längen sowie Torsionswinkel sind in Tabelle 7 aufgeführt. Darstellungsmethoden und Eigenschaften 49 Alle Silicium- und Zinnatome in 46 sind jeweils durch vier Substituenten tetraedrisch umgeben. In den Zinnatomen Sn(1) und Sn(2) sowie den Silicium- atomen Si(1), Si(2) und Si(3) ist die Koordinationsgeometrie nahezu ideal tetraedrisch. Demgegenüber werden in den Atomen Sn(2) und Si(4) Verzerrungen beobachtet. Die Abweichungen von der idealen Tetraederstruktur werden bei Sn(2) durch den aufgeweiteten C(9)–Sn(2)–Sn(1)-Winkel von 117.1(2)° und bei Si(4) durch den aufgeweiteten C(27)–Si(4)–Si(2)-Winkel von 113.9(4)° deutlich. Die Abweichungen von der idealen Tetraedergeometrie in Sn(2) und Si(4) kann durch den geringen Platzbedarf des Wasserstoffatoms der Hydridfunktionen erklärt werden. Alle Bindungslängen liegen im Erwartungsbereich 46, 47. Abb. 23: Molekülstruktur (ORTEP32) von 46. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Darstellungsmethoden und Eigenschaften 50 Tabelle 7 Ausgewählte Bindungslängen, -winkel und Torsionswinkel von 46 Bindungslängen [Å] Sn(1)–Si(3) 2.624(3) Sn(1)–C(1) 2.192(8) Sn(3)–Si(1) 2.604(3) Sn(2)–C(9) 2.222(9) Sn(1)–Sn(2) 2.816(1) Sn(3)–C(13) 2.196(9) Sn(2)–Sn(3) 2.814(1) Si(1)–C(21) 1.901(9) Si(1)–Si(2) 2.340(4) Si(2)–C(23) 1.892(9) Si(2)–Si(3) 2.326(4) Si(3)–C(24) 1.910(9) Si(2)–Si(4) 2.352(4) Si(4)–C(26) 1.86(1) Bindungswinkel (Ring) [°] Si(1)–Sn(3)–Sn(2) 106.73(6) Si(2)–Si(1)–Sn(3) 114.0(1) Sn(3)–Sn(2)–Sn(1) 115.04(3) Si(3)–Si(2)–Si(1) 112.9(1) Si(3)–Sn(1)–Sn(2) 113.01(6) Si(2)–Si(3)–Sn(1) 111.6(1) Bindungswinkel [°] C(1)–Sn(1)–C(5) 110.6(3) C(21)–Si(1)–Si(2) 104.9(3) C(1)–Sn(1)–Si(3) 110.1(3) C(21)–Si(1)–Sn(3) 109.2(3) C(1)–Sn(1)–Sn(2) 108.1(2) C(23)–Si(2)–Si(4) 107.3(3) C(5)–Sn(1)–Si(3) 108.3(3) C(23)–Si(2)–Si(3) 107.4(3) C(5)–Sn(1)–Sn(2) 106.7(2) C(23)–Si(2)–Si(1) 115.1(3) C(9)–Sn(2)–Sn(3) 114.0(2) Si(3)–Si(2)–Si(4) 107.0(2) C(9)–Sn(2)–Sn(1) 117.1(2) Si(1)–Si(2)–Si(4) 106.7(1) C(22)–Si(1)–C(21) 106.6(4) C(27)–Si(4)–C(26) 110.0(5) C(22)–Si(1)–Si(2) 110.9(3) C(27)–Si(4)–Si(2) 113.9(4) C(22)–Si(1)–Sn(3) 110.8(3) C(26)–Si(4)–Si(2) 111.1(4) Torsionswinkel [°] Si(3)–Sn(1)–Sn(2)–Sn(3) -30.92(7) Sn(3)–Si(1)–Si(2)–Si(3) -80.54(17) Sn(1)–Sn(2)–Sn(3)–Si(1) 16.79(7) Si(1)–Si(2)–Si(3)–Sn(1) 60.88(17) Sn(2)–Sn(3)–Si(1)–Si(2) 33.14(13) Sn(2)–Sn(1)–Si(3)–Si(2) -5.31(14) Darstellungsmethoden und Eigenschaften 51 Eine Abbildung der Verbindung ohne Substituenten zeigt, daß das Ringgerüst eine verzerrte Boot-Konformation einnimmt (Abb. 24). Die Atome Si(2) und Sn(2) sind dabei aus der mittleren Ringebene, die durch die Atome Si(1), Sn(1), Si(3) und Sn(3) gebildet wird, ausgelenkt. Abb. 24: Abbildung des Ringgerüstes von 46 ohne Substituenten. Bei dem abgebildeten Molekül handelt es sich um eines von zwei möglichen Stereoisomeren. Zur Bestimmung der Konfiguration müssen der tert-Butyl- substituent des Sn(2)-Atoms und der SiMe2H-Substituent des Si(2)-Atoms in die Betrachtung mit einbezogen werden. Wie Abbildung 25 zeigt, sind beide Substituenten äquatorial angeordnet. Abb. 25: Abbildung des Ringgerüstes von 46 mit Substituenten an Sn(2) und Si(2). Die Konfiguration ist zur Verdeutlichung nochmals in Abbildung 26 (46a) skizziert. Es gibt ein weiteres Stereoisomer (Abb. 26, 46b) in dem einer der beiden Substituenten in äquatorialer der andere in axialer Position befindlich ist (Abb. 26). Abb. 26: Stereoisomere von 46 Me2 Me2 tBu2 tBu2 tBu Si Sn SnSi Si Sn HMe2Si Me H Me2 Me2 tBu2 tBu2 Si Sn SnSi Si Sn HMe2Si Me H tBu 46a 46b Darstellungsmethoden und Eigenschaften 52 Die beiden Stereoisomeren 46a und 46b sind nicht ineinander überführbar und lassen sich spektroskopisch unterscheiden. Die Anwesenheit des zweiten Stereoisomeren erklärt das Auftreten weiterer Signale im Produktgemisch. Die 119Sn- und 29Si-NMR-Daten beider Stereoisomere sind zum Vergleich in Tabelle 8 aufgeführt. Die beiden Stereoisomere werden bei dieser Reaktion nicht im gleichen Verhältnis gebildet. Nach dem integralen Verhältnis im 119Sn-NMR- Spektrum sind die beiden Isomere im Verhältnis 2.3 (Isomer 1) zu 1 (Isomer 2) vorhanden. Eine Angabe, welches der beiden Stereoisomeren 46a und 46b bei dieser Reaktion bevorzugt gebildet wird, und ob die in der Kristallstruktur gezeigte Konfiguration das bevorzugt gebildete Isomer ist, kann nicht getroffen werden. Tabelle 8 119Sn- und 29Si-NMR-spektroskopische Daten der beiden Stereoisomeren von 46 Isomer 1 Isomer 2 119Sn-NMR [ppm] -335.5: Sn(H)C(CH3)3 1J(119Sn-119/117Sn) = 254/242 Hz -334.8: Sn(H)C(CH3)3 1J(119Sn-119/117Sn) = 289/276 Hz -83.9: Sn(C(CH3)3)2 1J(119Sn-119/117Sn) = 254/242 Hz 1J(119Sn-29Si) = 221 Hz 2J(119Sn-117Sn) = 37 Hz -72.2: Sn(C(CH3)3)2 1J(119Sn-119/117Sn) = 289/276 Hz 1J(119Sn-29Si) = 236 Hz 2J(119Sn-117Sn) = 41 Hz 29Si-NMR [ppm] -74.3: SiCH3 2J(29Si-119Sn) = 39 Hz, 3J(29Si-119Sn) = 11 Hz -70.8: SiCH3 2J(29Si-119Sn) = 37 Hz 3J(29Si-119Sn) = 11 Hz -33.5: Si(CH3)2H -34.5: Si(CH3)2H -27.7: Si(CH3)2 1J(29Si-119/117Sn) = 219/211 Hz 2J(29Si-119Sn) = 63 Hz 3J(29Si-119Sn) = 10 Hz -28.9: Si(CH3)2 1J(29Si-119/117Sn) = 229/219 Hz 2J(29Si-119Sn) = 62 Hz 3J(29Si-119Sn) = 10 Hz Darstellungsmethoden und Eigenschaften 53 Die Umsetzung von 40 mit Triethylamin beweist, daß diese Umlagerung durch Amine und nicht speziell durch Aminostannane katalysiert ist. In dem Rohprodukt- NMR-Spektrum dieser Reaktion finden sich die charakteristischen Signale für den Stannylsilansechsring 46 (Schema 21). NEt3 ∆T Me Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn H HH tBu2 tBu2 tBu2 40 46 Me2 Me2 tBu2 tBu2 tBu Si Sn SnSi Si Sn HMe2Si Me H Schema 21: Aminkatalysierte Umlagerungsreaktion von 40 zu 46. Das in der gemäß Schema 20 ablaufenden Reaktion eingesetzte Aminostannan diente somit nur als Aminquelle der Umlagerung. Bei der durch Triethylamin katalysierten Umlagerung werden die beiden Stereoisomere etwa im gleichen Verhältnis gebildet wie bei der Reaktion mit dem Aminostannan. Obwohl auch auf diesem Weg eine Käfigverbindung (s. Gl. 41) nicht zugänglich ist, bilden die Rektionen gemäß Schema 20 und 21 einen Zugang zu einem völlig neuen cyclischen Stannylsilan 46. Dieses bietet mit seinen beiden Hydrido- funktionen eine Vielzahl von Synthesemöglichkeiten zu weiteren Si-Sn-Ver- bindungen. Zusammenfassung 54 C Zusammenfassung Der erste Teil der vorliegenden Arbeit befaßt sich mit der Synthese und Reaktivität offenkettiger Stannylsilane. Im Rahmen dieser Arbeit gelang die Darstellung und die Charakterisierung neuartiger Stannylsilane der Typen I und II, der Bis(organostannyl)diorganosilane des Typs III sowie der Disilylstannane des Typs IV. R3Sn-SiiPr2H R’2RSi-SntBu2H R’R2Sn-R’2Si-SnR2R’ HR’2Si-R’2Sn-SiR2H I II III IV 5, 6 7-10 11-13 17, 18 An den Bis(organostannyl)diorganosilanderivaten III wurde die Reaktivität gegenüber Pd(PPh3)4 untersucht. Hierbei wurde eine Umlagerung des Stannylsilangerüstes beobachtet. Die eingesetzten Stannylsilane mit einem Sn-Si- Sn-Gerüst reagieren dabei zu Produkten mit einer Sn-Sn-Si-Struktur vom Typ V. R3Sn-R2Sn-SiR'2RR3Sn-R'2Si-SnR3 Pd(PPh3)4 III V 19-21 Theoretische Berechnungen zeigten, daß diese Reaktion thermodynamisch gesteuert ist. In Anwesenheit von Alkinen gelang der Einschub eines Alkinmoleküls in die Si-Sn-Bindung der Umlagerungsprodukte. Diese Reaktion führte zu neuartigen Distannylvinylsilanen des Typs VI. Me3Sn-SiMe2-SnMe3 + Pd(PPh3)4 + SiMe3Sn HR Me3Sn-Me2R H R = Ph, OMe VI 22, 23 Zusammenfassung 55 Bei Untersuchungen zur Reaktivität gegenüber Sauerstoff wurde für die am Zinn mit Phenyl- und Methylgruppen substituierten Stannylsilane ein bekanntes Oxidationsverhalten unter Bildung von Distannanen und Siloxanen beobachtet. Demgegenüber ergeben sich bei der Oxidation jener Derivate, die sterisch anspruchsvolle Reste und Hydridofunktionen am Silicium und am Zinn tragen, die Stannasiloxane vom Typ VII und VIII. HiPr2Si-SntBu2H + O2 HtBu2Sn-SiiPr2-SntBu2H + O2 O Si O Sn OSi O Sn iPr2 iPr2 tBu2 tBu2 - (SntBu2)n VII 24 HtBu2Si-SntBu2H + O2 HtBu2Si-O-SntBu2-O-SitBu2H - (SntBu2)n VIII 25 Die Umsetzung von Stannylsilanen mit Si-H- und Sn-H-Funktionen mit Halogenmethanen stellt eine generell anwendbare Methode zur Einführung von Halogenatomen. Über diese Reaktion gelang die Darstellung neuartiger Halogen- stannylsilane der Typen IX–XII. R’2RSi-SntBu2Cl R3Sn-SiiPr2Cl ClR’2Si-R’2Sn-SiR2Cl ClR’2Si-SntBu2Cl IX X XI XII 30, 31 27, 28 29 32, 33 Zusammenfassung 56 Reaktivitätsuntersuchungen von Hydridostannylsilanen zeigten, daß einfache Stannylsilanvertreter durch die Umsetzung mit LDA lithiierbar sind. Über die in situ dargestellten Lithiostannylsilane sind durch Umsetzung mit Chlorsilanen neuartige Stannylsilanverbindungen des Typs XIII zugänglich. Diese Reaktion ist eine wertvolle Synthesemethode zur Knüpfung von Si-Sn-Bindungen. R'3Si-SntBu2-SiR''3 + R''3SiCl - LiClR'3Si-SntBu2H + LDA R'3Si-SntBu2Li XIII 35 Das Ziel des zweiten Teils dieser Arbeit war die Darstellung von Bicyclo[2.2.2]octanen ausgehend von einem Isotetrasilan-Grundgerüst. Hierbei gelang mit Hilfe der bei den offenkettigen Vertretern gewonnenen Erfahrungen die Synthese der Methyltris(organostannyldimethylsilyl)silane vom Typ XIV. Me Sn Sn SiMe2 Si Me2Si SiMe2 Sn R' R'R' R2 R2 R2 XIV 38-42 Die Darstellung von ausschließlich aus Silicium- und Zinnatomen aufgebauten Bicyclo[2.2.2]octanen. In allen Fällen erfolgen werden Umlagerungsreaktionen beobachtet. Es kommt zur Bildung von fünf- oder sechsgliedrigen Ringsystemen. So ergibt die Umsetzung von Methyltris(di-tert-butylhydridostannyldimethylsilyl)- silan mit LDA die Bildung eines Fünfringes vom Typ XV mit einer exocyclischen SiMe2H-Gruppe. Zusammenfassung 57 SnSi Si Si SnMe2Si H Me2 Me2 Me tBu2 tBu2 XV 44 Die Umsetzung von Methyltris(di-tert-butylhydridostannyldimethylsilyl)silan mit Phenyltris(diethylaminostannan) resultiert in einem Stereoisomerengemisch des Sechsringes vom Typ XVI. XVI Me2 Me2 tBu2 tBu2 tBu Si Sn SnSi Si Sn HMe2Si Me H 46a, b Die Ringe XV und XVI haben durch ihre Hydridfunktionen ein interessantes Synthesepotential. Experimenteller Teil 58 D Experimenteller Teil D1 Allgemeine Arbeitsmethodik Die Darstellung und Handhabung oxidations- und hydrolyseempfindlicher Substanzen erfolgte in einer Inertgasatmosphäre. Als Schutzgas diente Argon, das in einer Gasreinigungsapparatur mittels Molekularsieb A4 getrocknet wurde. Die verwendeten Lösungsmittel wurden nach Standardverfahren gereinigt, getrocknet und vor der Verwendung frisch destilliert89, 90. D2 Analysen und Meßmethoden Die NMR-Spektren wurden mit den Spektrometern DPX 300 und DRX 400 der Firma Bruker aufgenommen. Die folgende Tabelle zeigt eine Übersicht der verwendeten Meßgeräte und -frequenzen (Tabelle 9). Tabelle 9 Übersicht über Meßfrequenzen der verwendeten NMR-Geräte Kernart Meßfrequenz DRX 300 MHz Meßfrequenz DPX 400 MHz Standard 1H 400.15 Me4Si 13C 75.47 100.63 Me4Si 29Si 59.63 79.49 Me4Si 119Sn 111.92 149.21 Me4Sn Die 1H-, 13C-, 29Si- und 119Sn-NMR-chemischen Verschiebungen δ werden in ppm angegeben, wobei Me4Si und Me4Sn als Standard verwendet wurden. Für die Kalibrierung der 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden die Signale der jeweiligen undeuterierten Lösungsmittel verwendet. Alle Messungen zur Bestimmung der spektroskopischen Daten wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Experimenteller Teil 59 119Sn-MAS-NMR-Spektren wurden mit den Spektrometern MSL 400 der Firmen Bruker aufgenommen. Dabei dient Cy4Sn (δiso: -97.35) als sekundäre Standard- referenz und zur Einstellung der Hartmann-Hahn-Bedingungen für die Kreuzpola- risation (Recycle-Delay 4.0 s, 90°-Puls 5.0 µs, Kontaktzeit 3.5 ms). Die Mes- sungen wurden bei mindestens zwei unabhängigen Rotationsfrequenzen durch- geführt, um die isotrope chemische Verschiebung δiso zweifelsfrei zu ermitteln. Elementaranalysen wurden mit einem LECO-CHNS-Analyzer durchgeführt. Massenspektren wurden mit den Geräten MAT-CH5 der Firma Varian und MAT- 8200 der Firma Finnigan aufgenommen. Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgte auf einem Bruker IFS 28 Spektrometer im Bereich von 200 cm-1 bis 4000 cm-1. Molekulargewichte wurden osmometrisch auf einem Knauer Dampfdruck- osmometer ermittelt. Zur Bestimmung der Schmelzpunkte wurde ein Polarisations- Heiztischmikroskop des VEB Analytik Dresden verwendet. Einkristallröntgen- strukturanalysen erfolgten mit einem Enraf-Nonius Kappa CCD oder mit einem Siemens SMART CCD Diffraktometer. D3 Synthese der Verbindungen Die im experimentellen Teil dieser Arbeit nicht näher beschriebenen Ausgangsstoffe waren kommerziell zu erwerben. Di-tert-butyldichlorstannan (1)43, Di-tert-butylstannan (2)91, 92, Bis(trimethylstannyl)dimethylsilan (11), Bis(triphenyl- stannyl)dimethylsilan (15)38, Lithiumdi-iso-propylamid (LDA)93, Methyltris(chloro- dimethylsilyl)silan (34)94, 95, Methyltris(fluorodimethylsilyl)silan (35)96 und Phenyltris(diethylammino)stannan97 wurden nach literaturbekannten Methoden bzw. leicht modifizierten Verfahren dargestellt. Experimenteller Teil 60 Darstellung von Tetra-tert-butyldichlordistannan CltBu2Sn-SntBu2Cl (3) tert-Butylchlorid (231 g, 275 mL, 2.5 mol) wird in 500 mL THF gelöst. Die Lösung wird tropfenweise in einen 2.5 L Kolben zugegeben, in dem sich Magnesium (61 g, 2.5 mol) und 300 mL THF befinden. Nach vollendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 4 h bei Rückflußtemperatur gerührt. Das gebildete Grignardreagenz wird zu einer Lösung aus Zinntetrachlorid (260 g, 1 mol) in 500 mL THF tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nach vollendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 h unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird 72 h in einer Soxhlet-Apparatur mit Hexan extrahiert. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt. Das entstandene Di-tert-butylzinndichlorid wird durch Sublimation abgetrennt. Der Rückstand wird in Hexan aufgenommen und filtriert (Rohrfritte G3). Das Lösungsmittel wird im Memranpumpenvakuum entfernt, der Rückstand aus Pentan umkristallisiert. Man erhält 12.9 g (5%) 3 als kristallinen Feststoff, Schmp.: 62 °C. 1H NMR (400.13 MHz, CDCl3) δ: 1.41 [s, 36H, 3J(1H-119/117Sn) = 88/84 Hz, 4J(1H-119Sn) = 7 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, CDCl3) δ: 30.4 [Sn(C(CH3)3)2)], 35.1 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(13C-119/117Sn) = 269/257 Hz, 2J(13C-119Sn) = 11 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: 112.9 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(119Sn-117Sn) = 1559 Hz]. MS (EI) m/z (%): 536 (2) [M+], 479 (4) [M+ -tBu], 423 (7) [M+ -2×tBu], 309 (4) [M+ -4×tBu], 235 (21) [SntBu2+], 57 (100) [tBu+]. EA Anal. ber. für C16H36Cl2Sn2 (536.79): C, 35.80; H, 6.76. gef.: C, 35.3; H, 6.9. Experimenteller Teil 61 Darstellung von Tetra-tert-butyldistannan HtBu2Sn-SntBu2H (4) Zu einer Suspension von LiAlH4 (1.1 g, 30 mmol) in 250 mL Et2O wird eine Lösung von 1 (15 g, 28 mmol) in 250 mL Et2O bei 0 °C tropfenweise zugegeben. Die Reaktionslösung wird eine weitere Stunde bei 0 °C gerührt, auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 36 h bei Raumtemperatur gerührt. Überschüssiges LiAlH4 wird bei 0 °C durch Zugabe von 100 mL entgastem Wasser hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und mit 100 mL gesättigter Kaliumnatriumtartratlösung gewaschen. Die organische Phase wird anschließend über Calciumchlorid getrocknet. Das Trockenmittel wird durch Filtration abgetrennt, das Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum entfernt. Das zurückbleibende Rohprodukt wird durch Kondensation im Ölpumpenvakuum (Ölbadtemperatur: 120 °C, p = 10 -3 mmHg) gereinigt. Man erhält 6.93 g (53%) 4 als farbloses Öl. 1H NMR (400.13 MHz, C6D6) δ: 1.37 [s, 36H, Sn(C(CH3)3)2, 3J(1H-119Sn) = 69 Hz], 5.38 [s, 2H, Sn(C(CH3)3)2H, 1J(1H-119/117Sn) = 1260/1202 Hz, 2J(1H-119Sn) = 83 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, C6D6) δ: 28.6 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(13C-119/117Sn) = 314/300 Hz, 2J(13C-119Sn) = 30 Hz], 33.6 [Sn(C(CH3)3)2)]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -83.7 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(119Sn-117Sn) = 1260 Hz]. MS (EI) m/z (%): 468 (21) [M+], 411 (36) [M+ -tBu], 355 (87) [M+ -2×tBu], 297 (55) [M+ -3×tBu], 241 (30) [M+ -4×tBu], 177 (28) [SnHtBu+], 57 (100) [tBu+]. IR (Nujol) ~ν (Sn-H) = 1777 cm-1. EA Anal. ber. für C16H38Sn2 (467.90): C, 41.07; H, 8.19. gef.: C, 41.2; H, 8.2. Experimenteller Teil 62 D4 Synthese offenkettiger Stannylsilane Darstellung von Triphenylstannyldi-iso-propylsilan Ph3Sn-SiiPr2H (5) Zu einer Lösung von Di-iso-propylchlorsilan (0.75 g, 5 mmol) und Triphenyl- zinnchlorid (1.9 g, 5 mmol) in 80 mL THF gibt man Magnesium (0.35 g, 15 mmol). Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Innerhalb von ca. 2 h verfärbt sich die Reaktionslösung von farblos nach braun-schwarz. Die Lösung wird für weitere 120 h gerührt. Nachdem das Lösungsmittel im Membranpumpen- vakuum entfernt wurde, wird der Rückstand zweimal mit je 80 mL eines Et2O/Hexan Gemisches (80:20) gewaschen. Die Extrakte werden filtriert (Rohrfritte G3), um die entstandenen Magnesiumsalze abzutrennen. Nach Entfernen der Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum erhält man 2.2 g (95%) 5 als farbloses Öl. 1H NMR (400.13 MHz, C6D6) δ: 1.16 [d, 6H, CH(CH3)2], 1.18 [d, 6H, CH(CH3)2], 1.42 [m, 2H, CH(CH3)2], 4.56 [s, 1H, SiH 2J(1H-119/117Sn) = 95/90 Hz], 7.26-7.32 [m, 9H, m-Ph, p-Ph], 7.80 [m, 6H, o-Ph, 3J(1H-119Sn) = 44 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, C6D6) δ: 12.5 [SiCH, 2J(13C-119Sn) = 38 Hz, 1J(13C-29Si) = 48 Hz], 20.7 [SiCH(CH3)2, 3J(13C-119Sn) = 15 Hz], 20.9 [SiCH(CH3)2, 3J(13C-119Sn) = 15 Hz], 128.7 [p-Ph], 128.9 [m-Ph, 3J(13C-119Sn) = 56 Hz], 137.8 [o-Ph, 2J(13C-119Sn) = 37 Hz], 140.5 [Sn(CH3)3, 1J(13C-119/117Sn) = 390/373 Hz]. 29Si {1H} NMR (79.49 MHz, C6D6) δ: -2.30 [Si(iPr)2, 1J(29Si-119/117Sn) = 572/547 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -167.7 [SnPh3, 3J(119Sn-117Sn) = 573 Hz]. MS (EI) m/z (%): 466 (10) [M+], 351 (48) [Ph3Sn+], 274 (100) [Ph2Sn+], 197 (86) [PhSn+], 183 (16) [SiPh2H+], 165 (21) [SiiPrPhMe+], 149 (30) [SiiPrPhH+], 121 (56) [SiPhMeH+], 107 (20) [SiPhH2+], 73 (14) [SiMe3+], 59 (46) [SiMe2H+], 43 (33) [iPr+]. EA Anal. ber. für C24H30SiSn (864.96): C, 61.95; H, 6.50. gef.: C, 60.3; H, 7.0. Experimenteller Teil 63 Darstellung von Trimethylstannyldi-iso-propylsilan Me3Sn-SiiPr2H (6) Hexamethyldistannan (1.6 g, 5 mmol) wird in 80 mL THF gelöst. Natrium (230 mg, 10 mmol) und Naphthalin (0.1 g, 4 mmol) werden zugesetzt. Das Reaktions- gemisch wird anschließend bei Raumtemperatur gerührt. Innerhalb von ca. 2 h verfärbt sich die Reaktionslösung dunkelgrün. Die Lösung wird für weitere 14 h gerührt. Nachdem überschüssiges Natrium abfiltriert wurde, wird das entstandene Natriumtrimethylstannid tropfenweise zu einer auf -40 °C gekühlten Lösung von Fluorodi-iso-propylsilan (1.3 g, 10 mmol) in 20 mL THF zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 h auf -40 °C gekühlt, anschließend langsam unter rühren auf Raumtemperatur erwärmt. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt, der Rückstand zweimal mit 80 mL eines Et2O/Hexan Gemisches (80:20) gewaschen. Die Extrakte werden filtriert (Rohrfritte G3). Nach Entfernen der Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum wird das resultierende Rohprodukt durch Destillation gereinigt. Man erhält 1.7 g (63%) 6 als eine farblose Flüssigkeit, Sdp. 65-70 °C (7 mmHg). 1H NMR (400.13 MHz, C6D6) δ: 0.15 [s, 9H, SnMe3, 2J(1H-119/117Sn) = 47 Hz], 1.05 [d, 12H, SiCH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 7 Hz], 1.25 [m, 2H, SiCH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 7 Hz], 3.75 [m, 1H, SiH, 1J(1H-29Si) = 174 Hz, 2J(1H-119/117Sn) = 94/90 Hz, 3J(1H-1H) = 3 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, C6D6) δ: -9.8 [s, SnMe3, 1J(13C-119/117Sn) = 256/245 Hz], 12.1 [s, SiCH(CH3)2, 1J(13C-29Si) = 47 Hz, 2J(13C-119Sn) = 33 Hz], 20.5 [s, SiCH(CH3)2, 3J(13C-119Sn) = 11 Hz], 20.7 [s, SiCH(CH3)2, 3J(13C-119Sn) = 16 Hz]. 29Si {1H} NMR (59.6 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -2.4 [s, 1J(29Si-119/117Sn) = 576/551 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -127.9 [s, 1J(29Si-119Sn) = 576 Hz]. MS (EI) m/z (%): 278 (3) [M+], 265 (33) [M+ -Me], 163 (25) [SnMe3+], 130 (100) [SiMeiPr2+], 101 (23) [SiMe2iPr+], 73 (83) [SiMe3+], 43 (21) [iPr+]. EA Anal. ber. für C9H24SiSn (279.09): C, 38.73; H, 8.67. gef.: C, 40.1; H, 8.9. Experimenteller Teil 64 Darstellung von Di-tert-butylstannyldi-iso-propylsilan HiPr2Si-SntBu2H (7) Frisch dargestelltes LDA (7.5 mmol) wird tropfenweise zu einer auf -65 °C gekühlten Lösung von Di-tert-butylzinndihydrid (1.76 g, 7.5 mmol) in 50 mL Hexan und 50 mL THF zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf -50 °C erwärmt. Di-iso-propylchlorsilan (1.13 g, 7.5 mmol) wird zugegeben. Das Reak- tionsgemisch wird langsam erwärmt. Bei einer Reaktionstemperatur von -30 °C werden 25 mL Petrolether (30-60) zugegeben. Bei -10 °C wird das Reaktions- gemisch mit 20 mL Wasser hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Calciumchlorid getrocknet. Das Trockenmittel wird anschließend abfiltiert (Rohrfritte G3), die Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum entfernt. Das Produkt fällt als farbloses Öl an. Man erhält 2.41 g (92%) 7. 1H NMR (400.13 MHz, C6D6) δ: 1.12 [d, 6H, SiCH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 5 Hz], 1.14 [d, 6H, SiCH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 5 Hz], 1.26 [m, 2H, SiCH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 5 Hz], 1.36 [s, 18H, Sn(C(CH3)3)2H, 3J(1H-119Sn) = 62 Hz], 4.06 [s, 1H, SiCH(CH3)2H, 2J(1H-119Sn) = 78 Hz], 4.92 [s, 1H, Sn(C(CH3)3)2H, 1J(1H-119/117Sn) = 1288/1231 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, C6D6) δ: 12.1 [SiCH(CH3)2, 1J(13C-29Si) = 47 Hz, 2J(13C-119Sn) = 27 Hz], 20.7 [SiCH(CH3)2, 3J(13C-119Sn) = 13 Hz], 21.0 [SiCH(CH3)2], 27.2 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(13C-119/117Sn) = 326/312 Hz], 33.5 [Sn(C(CH3)3)2]. 29Si {1H} NMR (79.49 MHz, C6D6) δ: -0.3 [1J(29Si-119/117Sn) = 406/389 Hz]. 119Sn {1H} NMR (149.19 MHz, C6D6) δ: -128.9 [1J(119Sn-29Si) = 406 Hz]. IR (Nujol) ~ν (Sn-H) = 1769 cm-1. MS (EI) m/z (%): 349 (3) [M+], 293 (19) [M+ -tBu], 235 (47) [M+ -2×tBu], 177 (100) [tBuSn+], 173 (47) [tBuiPr2Si+], 57 (88) [tBu+]. EA Anal. ber. für C14H34SiSn (348.22): C, 48.15; H, 9.81. gef.: C, 49.3; H, 9.4. Experimenteller Teil 65 Darstellung von Di-tert-butylstannyldi-tert-butylsilan HtBu2Si-SntBu2H (8) Frisch dargestelltes LDA (10 mmol) wird tropfenweise zu einer auf -65 °C gekühlten Lösung von Di-tert-butylzinndihydrid (2.35 g, 10 mmol) in 50 mL Hexan und 50 mL THF zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf -50 °C erwärmt. Di-tert-butylchlorsilan (1.79 g, 10 mmol) wird zugegeben. Das Reaktions- gemisch wird langsam erwärmt. Bei einer Reaktionstemperatur von -30 °C werden 25 mL Petrolether (30-60) zugegeben. Bei -10 °C wird das Reaktionsgemisch mit 20 mL Wasser hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Calciumchlorid getrocknet. Das Trockenmittel wird anschließend abfiltiert (Rohrfritte G3), die Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum entfernt. Das Produkt fällt als farbloses Öl an. Man erhält 2.62 g (70%) 8. 1H NMR (400.13 MHz, C6D6) δ: 1.25 [s, 18H, Si(C(CH3)3)2H], 1.42 [s, 18H, Sn(C(CH3)3)2H, 3J(1H-119Sn) = 62 Hz], 4.15 [s, 1H, Si(C(CH3)3)2H, 2J(1H-119Sn) = 66 Hz], 5.06 [s, 1H, Sn(C(CH3)3)2H, 1J(1H-119/117Sn) = 1260/1204 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, C6D6) δ: 20.9 [Si(C(CH3)3)2H, 2J(13C-119Sn) = 27 Hz], 27.8 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(13C-119/117Sn) = 320/306 Hz], 31.1 [Si(C(CH3)3)2], 33.9 [Sn(C(CH3)3)2]. 29Si {1H} NMR (79.49 MHz, C6D6) δ: 14.0 [1J(29Si-119/117Sn) = 394/376 Hz]. 119Sn {1H} NMR (149.19 MHz, C6D6) δ: -113.6. IR (Nujol) ~ν (Sn-H) = 1767 cm-1. MS (EI) m/z (%): 377 (2) [M+], 321 (33) [M+ -tBu], 262 (22) [M+ -2×tBu], 234 (23) [HtBu2Sn+], 177 (100) [tBuSn+], 120 (13) [HSn+], 73 (52) [Me3Si+], 57 (29) [tBu+]. Experimenteller Teil 66 Darstellung von Di-tert-butylstannylmethyldiphenylsilan Ph2MeSi-SntBu2H (9) Frisch dargestelltes LDA (5 mmol) wird zu einer auf -65 °C gekühlten Lösung von Di-tert-butylzinndihydrid (1.2 g, 5 mmol) in 50 mL Hexan und 50 mL THF tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf -50 °C erwärmt. Diphenylmethylchlorsilan (1.16 g, 5 mmol) wird zugegeben. Das Reak- tionsgemisch wird langsam erwärmt. Bei einer Reaktionstemperatur von -30 °C werden 25 mL Petrolether (30-60) zugegeben. Bei -10 °C wird das Reaktions- gemisch mit 20 mL Wasser hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Calciumchlorid getrocknet. Das Trockenmittel wird anschließend abfiltiert (Rohrfritte G3), die Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum entfernt. Das Produkt fällt als farbloses Öl an. Man erhält 1.92 g (97%) 9. 1H NMR (400.13 MHz, C6D6) δ: 0.91 [s, 3H, SiCH3, 3J(1H-119Sn) = 22 Hz], 1.33 [s, 18H, Sn(C(CH3)3)2H, 3J(1H-119Sn) = 62 Hz], 5.46 [s, 1H, Sn(C(CH3)3)2H, 1J(1H-119/117Sn) = 1285/1228 Hz], 7.25 [m, 6H, m-Ph, p-Ph], 7.71 [m, 4H, o-Ph]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, C6D6) δ: -0.5 [SiCH3, 2J(13C-119Sn) = 43 Hz], 28.4 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(13C-119/117Sn) = 324/310 Hz], 33.1 [Sn(C(CH3)3)2], 128.0 [m-Ph], 129.0 [p-Ph], 135.0 [o-Ph, 3J(13C-119Sn) = 10 Hz], 137.9 [i-Ph, 2J(13C-119Sn) = 39 Hz]. 29Si {1H} NMR (79.49 MHz, C6D6) δ: -10.7 [1J(29Si-119/117Sn) = 492/470 Hz, 1J(29Si-13C) = 60 Hz]. 119Sn {1H} NMR (149.19 MHz, C6D6) δ: -140.5 [1J(119Sn-29Si) = 492 Hz]. IR (Nujol) ~ν (Sn-H) = 1770 cm-1. MS (EI) m/z (%): 431 (5) [M+], 375 (20) [M+ -tBu], 317 (39) [M+ -2×tBu], 197 (100) [Ph2MeSi+]. EA Anal. ber. für C21H32SiSn (431.28): C, 58.48; H, 7.48. gef.: C, 57.0; H, 7.20. Experimenteller Teil 67 Darstellung von Di-tert-butylstannyldimethylphenylsilan PhMe2Si-SntBu2H (10) Frisch dargestelltes LDA (4 mmol) wird tropfenweise zu einer auf -65 °C gekühlten Lösung von Di-tert-butylzinndihydrid (0.95 g, 5 mmol) in 50 mL Hexan und 50 mL THF zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf -50 °C erwärmt. Dimethylphenylchlorsilan (0.68 g, 4 mmol) wird zugegeben. Das Reak- tionsgemisch wird langsam erwärmt. Bei einer Reaktionstemperatur von -30 °C werden 25 mL Petrolether (30-60) zugegeben. Bei -10 °C wird das Reaktions- gemisch mit 20 mL Wasser hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Calciumchlorid getrocknet. Das Trockenmittel wird anschließend abfiltiert (Rohrfritte G3), die Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum entfernt. Das Produkt fällt als farbloses Öl an. Man erhält 1.3 g (87%) 10. 1H NMR (400.13 MHz, C6D6) δ: 0.56 [s, 6H, SiCH3, 3J(1H-119Sn) = 24 Hz], 1.28 [s, 18H, Sn(C(CH3)3)2H, 3J(1H-119Sn) = 62 Hz], 5.20 [s, 1H, Sn(C(CH3)3)2H, 1J(1H-119Sn) = 1278/1220 Hz], 7.19 [m, 3H, m-Ph, p-Ph], 7.52 [m, 2H, o-Ph]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, C6D6) δ: 1.1 [SiCH3, 2J(13C-119Sn) = 44 Hz], 28.2 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(13C-119/117Sn) = 319/303 Hz], 34.5 [Sn(C(CH3)3)2], 128.3 [m-Ph], 129.0 [p-Ph], 134.1 [o-Ph, 3J(13C-119Sn) = 9 Hz], 140.4 [i-Ph, 2J(13C-119Sn) = 39 Hz]. 29Si {1H} NMR (79.49 MHz, C6D6) δ: -11.1 [1J(29Si-119/117Sn) = 504/480 Hz]. 119Sn {1H} NMR (149.19 MHz, C6D6) δ: -133.3. IR (Nujol) ~ν (Sn-H) = 1776 cm-1. MS (EI) m/z (%): 369 (2) [M+], 311 (18) [M+ -tBu], 255 (52) [M+ -2×tBu], 177 (22) [HSntBu+], 135 (100) [PhMe2Si+]. EA Anal. ber. für C16H30SiSn (369.21): C, 52.05; H, 8.19. gef.: C, 52.8; H, 8.2. Experimenteller Teil 68 Darstellung von Bis(trimethylstannyl)di-iso-propylsilan Me3Sn-SiiPr2-SnMe3 (12) Hexamethyldistannan (6.6 g, 20 mmol) wird in 80 mL THF gelöst. Natrium (1 g, 40 mmol) und Naphthalin (0.1 g, 4 mmol) werden zugesetzt. Das Reaktions- gemisch wird anschließend bei Raumtemperatur gerührt. Innerhalb von ca. 2 h verfärbt sich die Reaktionslösung dunkelgrün. Die Lösung wird für weitere 14 h gerührt. Nachdem überschüssiges Natrium abfiltriert wurde, wird das entstandene, Natriumtrimethylstannid tropfenweise zu einer auf -40°C gekühlten Lösung von Difluorodi-iso-propylsilan (3.0 g, 20 mmol) in 20 mL THF zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 h auf -40 °C gekühlt, anschließend langsam unter rühren erwärmt. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt, der Rückstand zweimal mit 80 mL eines Et2O/Hexan Gemisches (80:20) gewaschen. Die Extrakte werden filtriert (Rohrfritte G3). Nach Entfernen der Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum wird das resultierende Rohprodukt durch Destillation im Ölpumpenvakuum gereinigt. Man erhält 6.5 g (74%) 12 als eine farblose Flüssigkeit, Sdp.: 66-70 °C (5×10-3 mmHg). 1H NMR (400.13 MHz, C6D6) δ: 0.14 [s, 18H, Sn(CH3)3, 2J(1H-119/117Sn) = 46 Hz], 1.06 [d, 12H, CH(CH3)2), 3J(1H-1H) = 7 Hz], 1.43 [m, 2H, CH(CH3)2), 3J(1H-1H) = 7 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, C6D6) δ: -9.1 [Sn(CH3)3, 1J(13C-119/117Sn) = 245/234 Hz], 14.4 [SiCH, 2J(13C-119Sn) = 40 Hz], 21.6 [SiCH(CH3)2]. 29Si {1H} NMR (79.49 MHz, C6D6) δ: -1.4 [Si(iPr)2, 1J(29Si-119/117Sn) = 447/426 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -108.3 [Sn(CH3)3, 1J(119Sn-29Si) = 447 Hz, 3J(119Sn-117Sn) = 655 Hz, 1J(119Sn-13C) = 245 Hz]. MS (EI) m/z (%): 442 (3) [M+], 427 (6) [M+ -Me], 279 (34) [M+ -SnMe3], 237 (9) [M+ -SnMe3 -iPr], 163 (19) [Me3Sn+], 129 (95) [SiiPr2Me+]. EA Anal. ber. für C12H32SiSn2 (441.89): C, 32.62; H, 7.24. gef.: C, 33.7; H, 7.7. Experimenteller Teil 69 Darstellung von Bis(di-tert-butylstannyl)di-iso-propylsilan HtBu2Sn-SiiPr2-SntBu2H (13) Frisch dargestelltes LDA (10 mmol) wird tropfenweise zu einer auf -65 °C gekühlten Lösung von Di-tert-butylzinndihydrid (2.4 g, 10 mmol) in 50 mL Hexan und 50 mL THF zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf -50 °C erwärmt. Di-iso-propyldichlorosilan (0.93 g, 5 mmol) wird zugegeben. Das Reak- tionsgemisch wird langsam erwärmt. Bei einer Reaktionstemperatur von -30 °C werden 25 mL Petrolether (30-60) zugegeben. Bei -10 °C wird das Reaktions- gemisch mit 20 mL Wasser hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Calciumchlorid getrocknet. Das Trockenmittel wird anschließend abfiltiert (Rohrfritte G3), die Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum entfernt. Das Rohprodukt fällt als farbloser kristalliner Feststoff an, welcher durch Umkristallisation mit Hexan gereinigt wird. Man erhält 2.8 g (97%) 13 als kristallinen Feststoff, Schmp.: 76 °C. 1H NMR (400.13 MHz, C6D6) δ: 1.28 [d, 12H, CH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 7 Hz], 1.50 [s, 36H, C(CH3)3, 3J(1H-119Sn) = 63 Hz], 1.72 [m, 2H, CH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 7 Hz], 5.30 [s, 2H, SnH, 1J(1H-119Sn) = 1257 Hz, 1J(1H-119Sn) = 1201 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, C6D6) δ: 16.3 [SiCH, 2J(13C-119Sn) = 19 Hz], 23.2 [SiCH(CH3)2, 2J(13C-119Sn) = 16 Hz], 30.3 [SnC(CH3)3, 1J(13C-119/117Sn) = 308/294 Hz], 34.7 [SnC(CH3)3]. 29Si {1H} NMR (59.63 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: 11.7 [SiiPr2, 1J(29Si-119/117Sn) = 256/245 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -104.4 [SntBu2H, 3J(119Sn-117Sn) = 190 Hz]. MS (EI) m/z (%): 582 (3) [M+], 525 (21) [M+ -tBu], 467 (11) [M+ -2×tBu], 353 (74) [H2Bu2Sn2+], 297 (80) [H3BuSn2+], 177 (29) [H2BuSn+], 57 (100) [Bu+], 43 (55) [Pr+]. IR (Nujol) ~ν (Sn-H) = 1771 cm-1. EA Anal. ber. für C22H52SiSn2 (582.16): C, 45.39; H, 8.93. gef.: C, 43.8; H, 9.0. Experimenteller Teil 70 Umsetzung von Di-tert-butyldichlorsilan mit Lithiumdi-tert-butylstannid Frisch dargestelltes LDA (4.55 mmol) wird zu einer auf -65 °C gekühlten Lösung von Di-tert-butylzinndihydrid (1.1 g, 4.55 mmol) in 50 mL Hexan und 50 mL THF tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf -50 °C erwärmt. Di-tert-butyldichlorosilan (0.93 g, 2.27 mmol) wird zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam erwärmt. Bei einer Reaktionstemperatur von -30 °C werden 25 mL Petrolether (30-60) zugegeben. Bei -10 °C wird das Reaktionsgemisch mit 20 mL Wasser hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Calciumchlorid getrocknet. Das Trockenmittel wird anschließend abfiltiert (Rohrfritte G3), die Lösungsmittel im Membranpumpen- vakuum entfernt. Das Rohprodukt wird NMR-spektroskopisch untersucht. 29Si {1H} NMR (59.63 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: 38.52 [tBu2SiCl2]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -83.6 [(tBu2SnH)2], -117.3 [tBu2SnH2]. Experimenteller Teil 71 Darstellung von Bis(triphenylstannyl)di-iso-propylsilan Ph3Sn-SiiPr2-SnPh3 (16) In einem 100 mL Schlenkgefäß werden Dichlorodi-iso-propylsilan (0.5 g, 2.5 mmol) und Triphenylzinnchlorid (1.9 g, 5 mmol) in 80 mL THF gelöst. Es wird Magnesium (0.9 g, 37 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Innerhalb von ca. 2 h verfärbt sich die Reaktionslösung von farblos nach braun-schwarz. Die Lösung wird für weitere 120 h gerührt. Nachdem das Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum entfernt wurde, wird der Rückstand zweimal mit je 80 mL eines Et2O/Hexan Gemisches (80:20) gewaschen. Die Extrakte werden filtriert (Rohrfritte G3). Nach Entfernen der Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum wird das resultierende Rohprodukt durch Umkristallisation aus Et2O gereinigt. Man erhält 2.0 g (95%) von 16 als farblosen Feststoff, Schmp.: 145 °C. 1H NMR (400.13 MHz, CDCl3) δ: 1.18 [d, 12H, CH(CH3)2], 1.43 [m, 2H, CH(CH3)2], 7.20 [m, 18H, m-Ph, p-Ph], 7.62 [m, 12H, o-Ph, 3J(1H-119Sn) = 43 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, CDCl3) δ: 15.4 [SiCH, 2J(13C-119Sn) = 24 Hz], 22.0 [SiCH(CH3)2], 128.3 [p-Ph], 128.4 [m-Ph, 3J(13C-119Sn) = 44 Hz], 137.6 [o-Ph, 2J(13C-119Sn) = 37 Hz], 140.0 [i-Ph, 1J(13C-119/117Sn) = 389/371 Hz]. 29Si {1H} NMR (79.49 MHz, CDCl3) δ: 7.80 [Si(iPr)2, 1J(29Si-119/117Sn) = 437/417 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Et2O) δ: -157.0 [SnPh3, 3J(119Sn-117Sn) = 661 Hz]. MS (EI) m/z (%): 736 (2) [M+ -Ph], 465 (21) [M+ -SnPh3], 388 (47) [M+ -SnPh3 -Ph], 345 (11) [M+ -SnPh3 -Ph -iPr], 197 (39) [PhSn+], 149 (100) [SiiPrPh+], 121 (73) [SiPhMe+]. EA Anal. ber. für C42H44SiSn2 (814.32): C, 61.95; H, 5.40. gef: C, 61.8; H, 5.5. Experimenteller Teil 72 Darstellung von Bis(di-iso-propylsilyl)diphenylstannan Ph2Sn(SiiPr2H)2 (17) Zu einer Lösung von Di-iso-propylfluorsilan (1.34 g, 10 mmol) und Diphenyl- zinndichlorid (1.7g, 5 mmol) in 80 mL THF gibt man Magnesium (0.4 g, 18 mmol). Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Innerhalb von ca. 2 h verfärbt sich die Reaktionslösung braun-schwarz. Die Lösung wird für weitere 120 h gerührt. Nachdem das Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum entfernt wurde, wird der Rückstand zweimal mit 80 mL eines Et2O/Hexan Gemisches (80:20) gewaschen. Die Extrakte werden filtriert (Rohrfritte G3). Nach Entfernen der Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum erhält man 2.3 g eines farblosen öligen Produktgemisches. Das gewünschte Produkt Bis(di-iso-propylsilyl)diphenyl- stannan 17 kann durch NMR-spektroskopische Daten charakterisiert werden. 29Si {1H} NMR (59.6 MHz, D2O-Kap./Et2O) δ: -2.3 [5], -10.6 [s, 1J(29Si-119/117Sn) = 443/425 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Et2O) δ: -167.7 [5, Integral 45 %], -265.3 [s, 1J(119Sn-29Si) = 443 Hz, Integral 55 %]. Darstellung von Bis(di-iso-propylsilyl)dimethylstannan Me2Sn(SiiPr2H)2 (18) Zu einer Lösung von Di-iso-propylfluorsilan (5.4 g, 40 mmol) und Dimethylzinndichlorid (4.4 g, 20 mmol) in 80 mL THF gibt man Magnesium (2 g, 80 mmol). Das resultierende klare Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Innerhalb von ca. 2 h verfärbt sich die Reaktionslösung braun-schwarz. Die Lösung wird für weitere 120 h gerührt. Nachdem das Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum entfernt wurde, wird der Rückstand zweimal mit 80 mL eines Et2O/Hexan Gemisches (80:20) gewaschen. Die Extrakte werden filtriert (Rohrfritte G3), um die entstandenen Magnesiumsalze abzutrennen. Nach Entfernen der Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum wird das resultierendeRohprodukt NMR-spektroskopisch untersucht. 29Si {1H} NMR (59.6 MHz, D2O-Kap./Et2O) δ: -1.3 [18], -2.4 [6]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Et2O) δ: -127.9 [5, Integral 45 %], -289.0 [s, Integral 55 %]. Experimenteller Teil 73 Das Produktgemisch kann durch Destillation aufgetrennt werden. Man erhält 1.6 g (29%) 6 Sdp. 65-70 °C (7 mmHg) und 2.1 g (28 %) 18 als farbloses Öl, Sdp.: 65- 70 °C (0.05 mmHg). 1H NMR (400.13 MHz, C6D6) δ: 0.36 [s, 6H, SnMe2, 2J(1H-119/117Sn) = 43 Hz], 1.01 [d, 12H, SiCH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 7 Hz], 1.03 [d, 12H, SiCH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 7 Hz], 1.15 [m, 4H, SiCH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 7 Hz], 3.78 [m, 2H, SiH, 1J(1H-29Si) = 174 Hz, 2J(1H-119/117Sn) = 95/90 Hz, 3J(1H-1H) = 3 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, C6D6) δ: -12.7 [s, SnMe2, 1J(13C-119/117Sn) = 200/192 Hz], 12.9 [s, SiCH(CH3)2, 1J(13C-29Si) = 46 Hz, 2J(13C-119Sn) = 28 Hz], 20.9 [s, SiCH(CH3)2, 3J(13C-119Sn) = 9 Hz], 20.9 [s, SiCH(CH3)2, 3J(13C-119Sn) = 14 Hz]. 29Si {1H} NMR (59.6 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -1.3 [s, 1J(29Si-119/117Sn) = 453/433 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -289.0 [s, 1J(119Sn-29Si) = 453 Hz]. MS (EI) m/z (%): 380 (10) [M+], 365 (9) [M+ -Me], 264 (25) [M+ -SiiPr2H], 249 (29) [M+ -SiiPr2H -Me], 235 (27) [M+ -SiiPr2H -2×Me], 207 (30) [M+ -SiiPr2H -Me -Pr], 193 (32) [M+ -SiiPr2H -2×Me -Pr], 163 (17) [SnMe3+], 151 (9) [SnMe2H+], 133 (24) [SnMe+], 129 (45) [SiiPr2Me+], 101 (12) [SiiPrMe2+], 87 (31) [SiiPrMeH+], 73 (51) [SiMe3+], 59 (100) [SiMe2H+]. EA Anal. ber. für C14H36Si2Sn (379.32): C, 44.33; H, 9.50. gef: C, 45.4; H, 9.5. Umsetzung von Di-tert-butylchlorsilan mit Dimethyldichorstannan und Mg Zu einer Lösung von Di-tert-butylchlorsilan (2.83 g, 15.8 mmol), Dimethylchlorsilan (1.74 g, 7.9 mmol) in 80 mL THF gibt man Magnesium (0.7 g, 29 mmol). Das Reaktionsgemisch wird 72 h bei R.T. gerührt. Das Lösungsmittel wird anschließend im Membranpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird in 50 mL Hexan aufgenommen, filtriert und erneut eingeengt. Das Rohprodukt wird NMR- spektroskopisch untersucht. 29Si {1H} NMR (59.63 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: 26.9 [tBu2SiCl2]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -235.0, -243.4, -245.7, -246.8. Experimenteller Teil 74 D5 Reaktivität offenkettiger Stannylsilane Darstellung von Octamethyl-1-sila-2,3-distannapropan Me3Sn-SnMe2-SiMe3 (19) Bis(trimethylstannyl)dimethylsilan 11 (0.8 g, 2.1 mmol) und Pd(PPh3)4 (0.2 g, 0.17 mmol) werden in 5 mL Toluol gelöst. Das Reaktionsgemisch wird 15 h bei 60 °C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird in 25 mL eines Et2O/Hexan Gemisches (1:1) aufgenommen und durch adsorptive Filtration über Kieselgel gereinigt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Membranpumpenvakuum erhält man 0.65 g (81%) 19 als farbloses hochviskoses Öl. 1H NMR (400.13 MHz, CDCl3) δ: 0.17 [s, 6H, Sn(CH3)2, 2J(1H-119Sn)= 25 Hz], 0.17 [s, 9H, Sn(CH3)3, 2J(1H-119Sn)= 26 Hz], 0.23 [s, 9H, Si(CH3)3, 3J(1H-119Sn) = 24 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, CDCl3) δ: -5.4 [Sn(CH3)2, 1J(13C-119/117Sn) = 184/176 Hz], -9.4 [Sn(CH3)3, 1J(13C-119/117Sn) = 230/220 Hz], 1.5 [Si(CH3)3, 1J(13C-119/117Sn) = 55/44 Hz]. 29Si {1H} NMR (59.63 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -8.1 [1J(29Si-119/117Sn) = 527/503 Hz, 2J(29Si-119Sn) = 84 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -263.6 [Me2Sn, 1J(119Sn-119/117Sn) = 2825/2700 Hz], -111.7 [Me3Sn, 1J(119Sn-119/117Sn) = 2825/2700 Hz]. MS (EI) m/z (%): 384 (5) [M+], 369 (15) [M+ -Me], 311 (7) [M+ -SiMe3], 223 (20) [M+ -SnMe3], 73 (100) [SiMe3+]. Es konnte keine zufriedenstellende Elementaranalyse erhalten werden. Experimenteller Teil 75 Darstellung von 1,1-Di-iso-propylhexamethyl-1-sila-2,3-distannapropan Me3Sn-SnMe2-SiiPr2Me (20) Bis(trimethylstannyl)di-iso-propylsilan 12 (1.25 g, 2.8 mmol) und Pd(PPh3)4 (0.2 g, 0.17 mmol) werden in 5 mL Toluol gelöst. Das Reaktionsgemisch wird 15 h bei 60 °C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird in 25 mL eines Et2O/Hexan Gemisches (1:1) aufgenommen und durch adsorptive Filtration über Kieselgel gereinigt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Membranpumpenvakuum erhält man 1.1 g (1.68 mmol) eines hochviskosen Öls. Die Zusammensetzung des Öls wurde über 29Si- und 119Sn-NMR-Spektroskopie bestimmt. Das untersuchte Öl enthielt 80-85% 20 und 15-20% 12 (Edukt). 29Si {1H} NMR (59.63 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: 14.4 [1J(29Si-119/117Sn) = 485/463 Hz, 2J(29Si-119Sn) = 69 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -274.6 [Me2Sn, 1J(119Sn-119/117Sn) = 2935/2805 Hz], -111.7 [Me3Sn, 1J(119Sn-119/117Sn) = 2935/2805 Hz]. Darstellung von 1,1-Di-iso-propylhexaphenyl-1-sila-2,3-distannapropan Ph3Sn-SnPh2-SiiPr2Ph (21) Bis(triphenylstannyl)di-iso-propylsilan 15 (1.2 g, 1.47 mmol) und Pd(PPh3)4 (0.15 g, 0.13 mmol) werden in 5mL Toluol gelöst. Das Reaktionsgemisch wird 15 h bei 60 °C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird in 25 mL eines Et2O/Hexan Gemisches (1:1) aufge- nommen und durch adsorptive Filtration über Kieselgel gereinigt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Membranpumpenvakuum erhält man 0.8 g (88%) 21 als farblosen Feststoff, Schmp.: 96 °C. 1H NMR (400.13 MHz, CDCl3) δ: 1.07 [d, 12H, CH(CH3)2], 1.45 [m, 2H, CH(CH3)2], 7.21-7.45 [m, 18H, m-Ph, p-Ph], 7.50-7.60 [m, 12H, o-Ph]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, CDCl3) δ: 14.2 [SiCH(CH3)2, 2J(13C-119Sn) = 48 Hz], Experimenteller Teil 76 19.5 [SiCH(CH3)2, 3J(13C-119Sn) = 18 Hz], Ph3Sn: 127.9 [p-Ph], 128.3 [m-Ph, 3J(13C-119Sn) = 42 Hz], 137.5 [o-Ph, 2J(13C-119Sn) = 38 Hz, 3J(13C-119Sn) = 14 Hz], 140.3 [i-Ph, 1J(13C-119/117Sn) = 390/373 Hz, 2J(13C-119Sn) = 43 Hz)], Ph2Sn: 127.8 [p-Ph], 128.5 [m-Ph, 3J(13C-119Sn) = 42 Hz], 138.4 [o-Ph, 2J(13C-119Sn) = 43 Hz, 3J(13C-119Sn) = 15 Hz], 139.2 [i-Ph, 1J(13C-119Sn)= n.b. , 2J(13C-119Sn)= 23 Hz], SiPh: 127.2 [p-Ph], 129.1 [m-Ph], 135.8 [o-Ph, 3J(13C-119Sn) = 18 Hz], n.b. [i-Ph]. 29Si {1H} NMR (79.49 MHz, CDCl3) δ: 16.3 [s, 1J(29Si-119/117Sn) = 484/463 Hz, 2J(29Si-119/117Sn) = 70/67 Hz]. 119Sn {1H} NMR (149.19 MHz, CDCl3) δ: -241.2 [Ph2Sn, 1J(119Sn-119/117Sn) = 2645/2529 Hz], -147.8 [Ph3Sn, 1J(119Sn-119/117Sn) = 2645/2529 Hz]. MS (EI) m/z (%): 813 (2) [M+], 693 (2) [M+ -Ph -iPr], 623 (2) [Ph5Sn2+], 546 (16) [Ph5Sn2+], 542 (7) [Ph3SnSiiPr2Ph+], 351 (100) [Ph3Sn+], 274 (26) [Ph2Sn+], 197 (33) [PhSn+], 149 (11) [PhiPrHSi+], 120 (15) [PhMeSi+], 43 [iPr+]. Es konnte keine zufriedenstellende Elementaranalyse erhalten werden. Darstellung von Trimethyl(1-phenyl-2-(Z)-pentamethyldistannyl)vinylsilan (Me3Si)(Ph)C=CH-SnMe3SnMe3 (22) Bis(trimethylstannyl)dimethylsilan 11 (0.96 g, 2.5 mmol), Phenylacetylen (0.77 g, 7.5 mmol) und Pd(PPh3)4 (0.06 g, 0.05 mmol) werden in 25 mL Toluol gelöst und 15 h bei 60 °C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird in 25 mL eines Et2O/Hexan Gemisches (1:1) aufge- nommen und durch adsorptive Filtration über Kieselgel gereinigt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Membranpumpenvakuum erhält man 1.17 g (57%) 22 als farbloses Öl. 1H NMR (400.13 MHz, CDCl3) δ: 0.18 [s, 9H, SiMe3], 0.19 [s, 9H, SnMe3, 2J(1H-119/117Sn) = 49/47 Hz], 0.27 [s, 6H, SnMe2, 2J(1H-119/117Sn) = 47/45 Hz], 6.55 [s, 1H, Me2SnC=CH, 3J(1H-119/117Sn) = 175/167 Hz], 6.98 [m, 2H, Ph], 7.14 [m, 1H, Ph], 7.26 [m, 2H, Ph]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, CDCl3) δ: -9.4 [SnMe3, 1J(13C-119/117Sn) = 250/238 Hz], -6.5 [SnMe2, 1J(13C-119/117Sn) = 238/227 Hz], 0.4 [SiMe3], 125.7 [Ph], 125.9 [Ph], 128.0 [Ph], 147.5 [C=CSiMe3, 2J(13C-119Sn) = 62 Hz], 151.7 Experimenteller Teil 77 [i-C, Ph, 2J(13C-119Sn) = 52 Hz], 165.6 [Me2SnC=C, 1J(13C-119/117Sn) = 340/326 Hz]. 29Si {1H} NMR (79.49 MHz, CDCl3) δ: -9.5 [s, 3J(29Si-119Sn) = 32 Hz]. 119Sn {1H} NMR (149.19 MHz, CDCl3) δ: -140.5 [Me2Sn, 1J(119Sn-119/117Sn) = 4235/4048 Hz], -98.4 [Me3Sn, 1J(119Sn-119/117Sn) = 4235/4048 Hz]. MS (EI) m/z (%): 486 (5) [M+], 471 (59) [M+ -Me], 325 (79) [M+ -SnMe3], 175 (44) [M+ -SnMe2SnMe3], 73 (100) [SiMe3+]. Es konnte keine zufriedenstellende Elementaranalyse erhalten werden. Darstellung von Trimethyl(1-methoxy-2-(Z)-pentamethyldistannyl)vinylsilan (Me3Si)(MeOCH2)C=CH-SnMe2SnMe3 (23) Bis(trimethylstannyl)dimethylsilan 11 (0.96 g, 2.5 mmol), Methylpropargylether (0.42 g, 7.5 mmol) und Pd(PPh3)4 (0.06 g, 0.05 mmol) werden in 25 mL Toluol gelöst und 15 h bei 60 °C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird in 25 mL eines Et2O/Hexan Gemisches (1:1) aufgenommen und durch adsorptive Filtration über Kieselgel gereinigt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Membranpumpen- vakuum erhält man 0.33 g (30%) 23 als farbloses Öl. 1H NMR (400.13 MHz, CDCl3) δ: 0.10 [s, 9H, SiMe3], 0.21 [s, 9H, SnMe3, 2J(1H-119/117Sn) = 49/47 Hz], 0.31 [s, 6H, SnMe2, 2J(1H-119/117Sn) = 47/45 Hz], 3.27 [s, 3H, CH2OMe], 4.00 [s, 2H, CH2OMe, 3J(1H-119Sn) = 18 Hz], 6.56 [s, 1H, Me2SnC=CH, 3J(1H-119/117Sn) = 178/170 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, CDCl3) δ: -9.4 [SnMe3, 1J(13C-119/117Sn) = 248/236 Hz], -8.0 [SnMe2, 1J(13C-119/117Sn) = 239/228 Hz], 0.2 [SiMe3], 57.5 [CH2OMe], 84.8 [CH2OMe, 2J(13C-119Sn) = 57 Hz], 143.5 [C=CSiMe3, 2J(13C-119Sn) = 55 Hz], 162.2 [Me2SnC=C, 1J(13C-119/117Sn) = 340/325 Hz]. 29Si {1H} NMR (79.49 MHz, CDCl3) δ: -9.4 [s, 3J(29Si-119Sn) = 34 Hz]. 119Sn {1H} NMR (149.19 MHz, CDCl3) δ: -150.4 [Me3Sn, 1J(119Sn-119/117Sn) = 4770/4559 Hz], -97.3 [Me2Sn, 1J(119Sn-119/117Sn) = 4770/4559 Hz]. MS (EI) m/z (%) 441 (100) [M+], 293 (97) [M+ -SnMe3]. Es konnte keine zufriedenstellende Elementaranalyse erhalten werden. Experimenteller Teil 78 Darstellung von 3,3,7,7-Tetra-tert-butyl-1,1,5,5-tetra-iso-propyl-2,4,6,8- tetraoxa-1,5-disila-3,7-distannacyclooctan (iPr2SiOSntBu2O)2 (24) Di-tert-butylstannyldi-iso-propylsilan 7 (0.32 g, 0.92 mmol) wird 120 h mit Luftsauerstoff in Kontakt gebracht. Der zurückbleibende farblose Feststoff wird in 15 mL Diethylether aufgenommen und filtriert. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt. Man erhält 330 mg (95%) 24 als farblosen Feststoff, Schmp.: 215 °C. 1H NMR (400.13 MHz, CDCl3) δ: 0.79 [m, 4H, SiCH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 7 Hz], 1.24 [d, 24H, SiCH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 7 Hz], 1.31 [s, 36H, Sn(C(CH3)3)2H, 3J(1H-119/117Sn) = 97/93 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, CDCl3) δ: 16.3 [SiCH(CH3)2], 18.7 [SiCH(CH3)2], 29.9 [Sn(C(CH3)3)2], 37.9 [Sn(C(CH3)3)2]. 29Si {1H} NMR (59.63 MHz, D2O-Kap./Et2O) δ: -22.5 [2J(29Si-119Sn) = 81 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./ Et2O) δ: -168.2 [2J(119Sn-29Si) = 81 Hz]. MS (EI) m/z (%): 715 (64) [M+ -iPr], 599 (41) [M+ -iPr -2×tBu], 487 (21) [M+ -iPr -4×tBu], 445 (21) [M+ -2×iPr -4×tBu], 401 (12) [M+ -3×iPr -4×tBu], 459 (6) [M+ -4×iPr -4×tBu], 57 (100) [tBu+]. EA Anal. ber. für C28H64O4Si2Sn2 (758.40): C, 44.34; H, 8.50. gef.: C, 44.0; H, 8.7. Experimenteller Teil 79 Darstellung von Bis(di-tert-butylsiloxy)di-tert-butylstannan tBu2Sn(OSitBu2H)2 (25) Di-tert-butylstannyldi-tert-butylsilan 8 (1.45 g, 2.63 mmol) wird 120 h mit Luftsauerstoff in Kontakt gebracht. Der zurückbleibende farblose Feststoff wird in 15 mL Et2O aufgenommen und filtriert. Man behält 400 mg eines unlöslichen Feststoffes zurück. Dieser wird durch per Elementaranalyse und Festkörper 119Sn- NMR untersucht, Schmp.: 235 °C (Zersetzung). 119Sn{1H}-MAS NMR (149.20 MHz) δiso: -346.4, -495.9. EA Anal. ber. für C4H9O3/2Sn (551.59): C, 24.05; H, 4.51. gef.: C, 24.1; H, 4.7. Das Lösungsmittel des Filtrates wird im Membranpumpenvakuum entfernt. Man erhält 1.02 g (75%) 25 als farblosen Feststoff, Schmp.: 99 °C. 1H NMR (400.13 MHz, CDCl3) δ: 0.98 [s, 36H, SiC(CH3)3H], 1.36 [s, 18H, Sn(C(CH3)3)2H, 3J(1H-119Sn) = 100 Hz], 4.25 [m, 2H, SiC(CH3)3H, 1J(1H-29Si) = 187 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, CDCl3) δ: 20.7 [SiC(CH3)3], 27.7 [SiCH(CH3)2], 29.8 [Sn(C(CH3)3)2], 40.1 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(13C-119Sn) = 518 Hz]. 29Si {1H} NMR (59.63 MHz, D2O-Kap./Et2O) δ: 8.4 [2J(29Si-119Sn) = 73 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Et2O) δ: -160.5 [2J(119Sn-29Si) = 73 Hz]. MS (EI) m/z (%): 495 (50) [M+ -tBu], 436 (15) [M+ -2×tBu], 380 (41) [M+ -3×tBu], 324 (18) [M+ -4×tBu], 57 (100) [tBu+]. EA Anal. ber. für C24H56O2Si2Sn (551.59): C, 52.26; H, 10.23. gef.: C, 52.5; H, 11.1. Experimenteller Teil 80 Umsetzung von Bis(trimethylstannyl)dimethylsilan mit SnCl4 Bis(trimethylstannyl)dimethylsilan 11 (1.35 g, 3.5 mmol) wird in 15 mL Toluol gelöst und unter Rühren mit Zinntetrachlorid (0.6 g, 2.3 mmol) versetzt. Nach 3 h Reaktionszeit wird eine Probe entnommen und NMR-spektroskopisch untersucht. 29Si {1H} NMR (59.63 MHz, D2O-Kap./Toluol) δ: 32.9 [Me2SiCl2]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Toluol) δ: 164.2 [Me3SnCl, Integral 70%], 137.6 [Me2SnCl2, Integral 15%]. Umsetzung von Bis(trimethylstannyl)di-iso-propylsilan mit SnCl4 Bis(trimethylstannyl)di-iso-propylsilan 12 (1.35 g, 3 mmol) wird in 15 mL Toluol gelöst und unter Rühren mit Zinntetrachlorid (0.52 g, 2 mmol) versetzt. Nach 3 h Reaktionszeit wird eine Probe entnommen und NMR-spektroskopisch untersucht. 29Si {1H} NMR (59.63 MHz, D2O-Kap./Toluol) δ: 41.9 [1J(29Si-119/117Sn) = 629/601 Hz], 24.5 [iPr2SiCl2], 4.2, 6.6, -22.1. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Toluol) δ: 157.2 [Me3SnCl, Integral 65%], 80.0 [Integral 15%], 74.95 [Integral 5%], -127.2 [Integral 15%]. Umsetzung von Bis(triphenylstannyl)di-iso-propylsilan mit Iod Bis(triphenylstannyl)di-iso-propylsilan 16 (1.02 g, 1.25 mmol) wird in 15 mL Dichlormethan gelöst, auf 0 °C gekühlt und unter rühren mit Iod (0.64 g, 5 mmol) versetzt. Nach 3 h Reaktionszeit wird eine Probe entnommen und NMR- spektroskopisch untersucht. 29Si {1H} NMR (59.63 MHz, D2O-Kap./Toluol) δ: -10.9, -18.9. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Toluol) δ: -126.8 [Ph3SnI, Integral 10%], -143.5[Integral 25%], -160.4 [16, Integral 25%], -186.6 [Integral 40%]. Experimenteller Teil 81 Umsetzung von Bis(di-tert-butylstannyl)di-iso-propylsilan mit CHCl3 13 (520 mg, 0.57 mmol) wird in 15 mL Hexan gelöst, auf 0 °C gekühlt und unter Rühren mit 0.5 mL Chloroform versetzt. Nach 1 h Reaktionszeit wird eine Probe entnommen und NMR-spektroskopisch untersucht. 29Si {1H} NMR (59.63 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: 11.7 [13]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -104.4 [13]. Da das Edukt unumgesetzt geblieben ist wird weitere 12 h bei R.T. gerührt. Anschließend wird wieder eine Probe entnommen und NMR-spektroskopisch untersucht. 29Si {1H} NMR (59.63 MHz, D2O-Kap./Toluol) δ: 41.7, 27.9, 25.0 [iPr2SiCl2], -14.8, -18.1, -26.2. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Toluol) δ: 92.1, 89.9, 84.5, 54.3 [tBu2SnCl2], 29.53. Darstellung von Trimethylstannyldi-iso-propylchlorsilan Me3Sn-SiiPr2Cl (27) Trimethylstannyldi-iso-propylsilan 6 (1.16 g, 4.2 mmol) wird in 30 mL Tetrachlormethan gelöst und bei 50 °C 72 h gerührt. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird in Hexan aufgenommen und filtriert (Rohrfritte G3). Man erhält 1 g (76%) 27 als farbloses Öl. 1H NMR (400.13 MHz, C6D6) δ: 0.23 [s, 9H, SnMe3, 2J(1H-119/117Sn) = 50 Hz], 1.09 [d, 6H, SiCH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 7 Hz], 1.17 [d, 6H, SiCH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 7 Hz], 1.45 [m, 2H, SiCH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 7 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, C6D6) δ: -10.2 [SnMe3, 1J(13C-119/117Sn) = 275/261 Hz], 17.2 [SiCH(CH3)2, 1J(13C-29Si) = 28 Hz, 2J(13C-119Sn) = 14 Hz], 17.7 [SiCH(CH3)2], 17.8 [s, SiCH(CH3)2]. 29Si {1H} NMR (59.6 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: 41.0 [s, 1J(29Si-119/117Sn) = 640/611 Hz]. Experimenteller Teil 82 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -127.7. MS (EI) m/z (%): 313 (19) [M+], 299 (100) [M+ -Me], 161 (17) [SnMe3+], 133 (26) [SnMe+], 129 (58) [SiiPr2Me+], 101 (43) [SiiPrMe2+], 73 (69) [SiMe3+], 43 (11) [iPr+]. Es konnte keine zufriedenstellende Elementaranalyse erhalten werden. Darstellung von Triphenylstannyldi-iso-propylchlorsilan Ph3Sn-SiiPr2Cl (28) Triphenylstannyldi-iso-propylsilan 5 (1.64 g, 3.5 mmol) wird in 30 mL Tetrachlormethan gelöst und bei 50 °C 72 h gerührt. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird in Hexan aufgenommen und filtriert (Rohrfritte G3). Man erhält 1.67 g (96%) 28 als farbloses Öl. 1H NMR (400.13 MHz, C6D6) δ: 0.55 [m, 2H, CH(CH3)2], 1.01 [d, 6H, CH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 7 Hz], 1.02 [d, 6H, CH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 7 Hz], 7.32-7.35 [m, 9H, m-Ph, p-Ph], 7.56 [m, 6H, o-Ph]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, CDCl3) δ: 17.7 [SiCH(CH3)2], 17.8 [SiCH(CH3)2], 18.1 [SiCH], 129.7 [p-Ph], 129.1 [m-Ph, 3J(13C-119Sn) = 40 Hz], 137.9 [o-Ph, 2J(13C-119Sn) = 37 Hz], 139.6 [i-Ph, 1J(13C-119/117Sn) = 413/398 Hz]. 29Si {1H} NMR (59.62 MHz, D2O-Kap./Et2O) δ: 42.6 [s, 1J(29Si-119/117Sn) = 649/620 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Et2O) δ: -193.9. MS (EI) m/z (%): 500 (8) [M+], 386 (9) [M+ -Ph -Cl], 351 (100) [Ph3Sn+], 310 (54) [PhSnSiiPr2+], 274 (56) [Ph2Sn+], 232 (12) [SnSiiPr2+], 197 (55) [PhSn+], 154 (80) [SnCl+], 149 (23) [SiiPr2Cl+], 120 (28) [Sn+], 105 (21) [SiPh+], 77 (50) [Ph+], 43 (43) [iPr+]. Es konnte keine zufriedenstellende Elementaranalyse erhalten werden. Experimenteller Teil 83 Darstellung von Bis(chlorodi-iso-propylsilyl)dimethylstannan Me2Sn(SiiPr2Cl)2 (29) Bis(di-iso-propylsilyl)dimethylstannan 18 (2,05 g, 5.41 mmol) wird in 30 mL Tetrachlormethan gelöst und bei 50 °C 72 h gerührt. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird in Hexan aufgenommen und filtriert (Rohrfritte G3). Man erhält 2.4 g (99%) 29 als farbloses Öl. 1H NMR (400.13 MHz, CDCl3) δ: 0.34 [s, 6H, SnMe2, 2J(1H-119Sn) = 46 Hz], 1.08 [d, 12H, SiCH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 7 Hz], 1.10 [d, 12H, SiCH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 7 Hz], 1.33 [m, 4H, SiCH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 7 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, CDCl3) δ: -12.7 [SnMe2, 1J(13C-119/117Sn) = 218/208 Hz], 17.7 [SiCH(CH3)2, 3J(13C-119Sn) = 9 Hz], 17.8 [SiCH(CH3)2, 3J(13C- 119Sn) = 9 Hz], 18.0 [SiCH(CH3)2, 2J(13C-119Sn) = 15 Hz]. 29Si {1H} NMR (59.62 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: 43.3 [1J(29Si-119/117Sn) = 503/481 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -275.4 [s, 1J(119Sn-29Si) = 503 Hz]. MS (EI) m/z (%): 448 (10) [M+], 433 (28) [M+ -Me], 299 (62) [M+ -SiiPr2Cl], 269 (30) [M+ -SiiPr2Cl -2×Me], 227 (29) [M+ -SiiPr2Cl -2×Me -Pr], 129 (100) [SiiPr2Me+], 93 (81) [SiMe2Cl+], 87 (53) [SiiPrMeH+], 73 (70) [SiMe3+], 59 (85) [SiMe2H+]. Es konnte keine zufriedenstellende Elementaranalyse erhalten werden. Darstellung von Di-tert-butylchlorostannyldi-iso-propylsilan HiPr2Si-SntBu2Cl (30) Hydridodi-tert-butylstannyldi-iso-propylsilan 7 (1.62 g, 4.7 mmol) wird in 15 mL Hexan vorgelegt. 1 mL CHCl3 wird tropfenweise zu der gekühlten (0 °C) Reaktionslösung zugegeben. Das Gemisch wird 30 min bei 0 °C gerührt, langsam erwärmt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt. Das Produkt fällt als farbloses Öl an. Man erhält 1.80 g (98%) 30. Experimenteller Teil 84 1H NMR (400.13 MHz, C6D6) δ: 1.15 [d, 12H, SiCH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 8 Hz], 1.29 [s, 18H, Sn(C(CH3)3)2, 3J(1H-119Sn) = 75 Hz], 1.39 [m, 2H, SiCH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 8 Hz], 4.10 [s, 1H, SiCH(CH3)2H, 2J(1H-29Si) = 181 Hz, 2J(1H-119Sn) = 97 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, C6D6) δ: 12.4 [SiCH(CH3)2, 1J(13C-29Si) = 48 Hz, 2J(13C-119Sn) = 33 Hz], 20.2 [SiCH(CH3)2, 3J(13C-119Sn) = 14 Hz], 20.8 [SiCH(CH3)2, 3J(13C-119Sn) = 12 Hz], 30.5 [Sn(C(CH3)3)2], 34.8 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(13C-119/117Sn) = 279/266 Hz]. 29Si {1H} NMR (79.49 MHz, C6D6) δ: 1.8 [1J(29Si-119/117Sn) = 321/307 Hz]. 119Sn {1H} NMR (149.19 MHz, C6D6) δ: 98.4 [1J(119Sn-29Si) = 326 Hz]. MS (EI) m/z (%): 383 (1) [M+], 349 (45) [M+ -Cl], 327 (7) [M+ -tBu], 271 (15) [tBu2SnCl+], 233 (31) [tBu2Sn+], 177 (30) [tBuSn+], 73 (11) [Me3Si+], 57 (100) [tBu+]. EA Anal. ber. für C14H33ClSiSn (383.66): C, 43.83; H, 8.67. gef.: C, 43.7; H, 8.7. Darstellung von Di-tert-butylchlorostannyldi-tert-butylsilan HtBu2Si-SntBu2Cl (31) Hydridodi-tert-butylstannyldi-tert-butylsilan 8 (730 mg, 1.94 mmol) wird in 15 mL Hexan vorgelegt. 1 mL CHCl3 wird tropfenweise zu der gekühlten (0 °C) Reaktionslösung gegeben. Das Gemisch wird 30 min bei 0 °C gerührt langsam erwärmt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt. Das Produkt fällt als farbloses Öl an. Man erhält 780 mg (98%) 31. 1H NMR (400.13 MHz, C6D6) δ: 1.18 [s, 18H, SiC(CH3)3], 1.33 [s, 18H, Sn(C(CH3)3)2Cl, 3J(1H-119Sn) = 74 Hz], 4.14 [s, 1H, SiC(CH3)3H, 2J(1H-29Si) = 180 Hz, 2J(1H-119Sn) = 82 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, C6D6) δ: 21.30 [SiC(CH3)3, 1J(13C-29Si) = 48 Hz, 2J(13C-119Sn) = 34 Hz], 30.42 [SiC(CH3)3, 3J(13C-119Sn) = 12 Hz], 30.84 [Sn(C(CH3)3)2], 35.51 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(13C-119/117Sn) = 274/262 Hz]. 29Si {1H} NMR (79.49 MHz, C6D6) δ: 15.9 [1J(29Si-119/117Sn) = 313/300 Hz]. Experimenteller Teil 85 119Sn {1H} NMR (149.19 MHz, C6D6) δ: 80.2 [1J(119Sn-29Si) = 313 Hz]. MS (EI) m/z (%): 412 (1) [M+], 371 (4) [M+ -Cl], 355 (22) [M+ -tBu], 315 (11) [M+ - tBu -Cl], 299 (46) [M+ -2×tBu], 177 (41) [tBuSn+], 155 (23) [ClSn+], 73 (100) [Me3Si+], 57 (96) [tBu+]. Es konnte keine zufriedenstellende Elementaranalyse erhalten werden. Darstellung von Di-tert-butylchlorostannyldi-iso-propylchlorsilan CliPr2Si-SntBu2Cl (32) Di-tert-butylchlorostannyldi-iso-propylsilan 30 (470 mg, 1.23 mmol) wird in 20 mL Tetrachlormethan gelöst und 72 h bei 45 °C umgesetzt. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird in Hexan aufgenommen und filtriert (Rohrfritte G3). Das Produkt fällt als farbloses Öl an. Man erhält 430 mg (83%) 32. 1H NMR (400.13 MHz, CDCl3) δ: 1.15 [m, 2H, SiCH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 8 Hz], 1.17 [d, 12H, SiCH(CH3)2, 3J(1H-1H) = 8 Hz], 1.33 [s, 18H, Sn(C(CH3)3)2, 3J(1H-119Sn) = 79 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, CDCl3) δ: 17.3 [SiCH(CH3)2, 3J(13C-119Sn) = 30 Hz], 17.9 [SiCH(CH3)2, 3J(13C-119Sn) = 22 Hz], 18.3 [SiCH(CH3)2, 2J(13C-119Sn) = 54 Hz], 30.6 [Sn(C(CH3)3)2], 36.8 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(13C-119/117Sn) = 294/281 Hz]. 29Si {1H} NMR (79.49 MHz, CDCl3) δ: 46.3 [1J(29Si-119/117Sn) = 335/320 Hz]. 119Sn {1H} NMR (149.19 MHz, CDCl3) δ: 48.0 [1J(119Sn-29Si) = 335 Hz]. MS (EI) m/z (%): 418 (7) [M+], 349 (19) [M+ -2×Cl], 305 (7) [M+ -2×tBu], 271 (15) [tBu2SnCl+], 233 (26) [tBu2Sn+], 177 (13) [tBuSn+], 57 (100) [tBu+]. Es konnte keine zufriedenstellende Elementaranalyse erhalten werden. Experimenteller Teil 86 Darstellung von Di-tert-butylchlorostannyldi-tert-butylchlorsilan CltBu2Si-SntBu2Cl (33) Di-tert-butylchlorostannyldi-tert-butylsilan 31 (690 mg, 1.68 mmol) wird in 20 mL Tetrachlormethan gelöst und 72 h bei 45 °C umgesetzt. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird in Hexan aufgenommen und filtriert (Rohrfritte G3). Das Produkt fällt als farbloses Öl an. Man erhält 510 mg (68%) 33. 1H NMR (400.13 MHz, CDCl3) δ: 1.13 [s, 18H, Si(CH3)3], 1.33 [s, 18H, Sn(C(CH3)3)2, 3J(1H-119/117Sn) = 72/68 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, CDCl3) δ: 23.5 [SiC(CH3)3, 3J(13C-119/117Sn) = 80/76 Hz], 27.9 [SiC(CH3)3], 30.9 [Sn(C(CH3)3)2], 36.3 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(13C-119/117Sn) = 248/238 Hz]. 29Si {1H} NMR (79.49 MHz, CDCl3) δ: 43.9 [1J(29Si-119/117Sn) = 373/358 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: 66.7 [1J(119Sn-29Si) = 373 Hz]. MS (EI) m/z (%): 447 (1) [M+], 412 (43) [M+ -Cl], 389 (5) [M+ -tBu], 355 (15) [M+ -Cl, - tBu], 297 (6) [M+ -Cl, -2×tBu], 275 (9) [M+ -3×tBu], 177 (11) [SntBu+], 95 (11) [SiMe2Cl+], 73 (21) [SiMe3+], 57 (100) [tBu+]. Es konnte keine zufriedenstellende Elementaranalyse erhalten werden. Experimenteller Teil 87 Umsetzung von Bis(chlorodi-iso-propylsilyl)dimethylstannan mit Mg In einem 50 mL Schlenkgefäß wird 29 (0.63 g, 1.4 mmol) in 40 mL THF gelöst. Magnesium (0.35 g, 15 mmol) wird zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei R.T. 72 h gerührt. Man entfernt das Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum. Der Rückstand wird mit 80 mL Hexan extrahiert und filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand NMR-spektroskopisch untersucht. 29Si {1H} NMR (59.62 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: 43.3 [29, 1J(29Si-119/117Sn) = 503/481 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -275.4 [29]. Da das Edukt unumgesetzt geblieben ist wird 29 (0.63 g, 1.4 mmol) erneut in 40 mL THF gelöst. Magnesium (0.35 g, 15 mmol) wird zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 60 °C 72 h gerührt. Man entfernt das Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum. Der Rückstand wird mit 80 mL Hexan extrahiert und filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand NMR- spektroskopisch untersucht. 29Si {1H} NMR (59.62 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: 43.3 [29, 1J(29Si-119/117Sn) = 503/481 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -275.4 [29]. Umsetzung von Bis(chlorodi-iso-propylsilyl)dimethylstannan mit Kalium In einem 50 mL Schlenkgefäß wird 29 (0.63 g, 1.4 mmol) in 40 mL THF gelöst. Magnesium (0.35 g, 15 mmol) wird zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei R.T. 72 h gerührt. Man entfernt das Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum. Der Rückstand wird mit 80 mL Hexan extrahiert und filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand NMR-spektroskopisch untersucht. 29Si {1H} NMR (59.62 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: 7.5, 6.4, 4.4, 1.2, 0.4, 0.3, 0.0, 5.0. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -108.7, -136.0. Experimenteller Teil 88 Darstellung von 2,2-Di-tert-butyl-1,1,3-trimethyl-1,3,3-triphenyl-1,3-disila-2- stannapropan PhMe2Si-SntBu2-SiPh2Me (35) Frisch dargestelltes LDA (2.9 mmol) wird zu einer auf -65 °C gekühlten Lösung von 9 (1.25 g, 2.9 mmol) in 50 mL Hexan und 50 mL THF tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 0 °C erwärmt. Es wird eine Probe entnommen und das Lithiumstannid 34 NMR-spektroskopisch untersucht. 29Si {1H} NMR (59.6 MHz, D2O-Kap./Hexan/THF) δ: -12.0 [34]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan/THF) δ: -193.0 [34]. Anschließen wird zu dem Reaktionsgemisch Dimethylphenylchlorsilan (0.49 g, 2.9 mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam erwärmt. Bei einer Temperatur von 10 °C werden 20 mL Wasser zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Calciumchlorid getrocknet. Das Trockenmittel wird abfil- tiert (Rohrfritte G3), die Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum entfernt. Das anfallende Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60, Hexan). Man erhält 0.6 g (37%) 35 als farblosen Feststoff, Schmp.: 66-68 °C. 1H NMR (400.13 MHz, C6D6) δ: 0.61 [s, 6H, Si(CH3)2, 3J(1H-119Sn) = 20 Hz], 0.86 [s, 6H, SiCH3, 3J(1H-119Sn) = 18 Hz], 1.18 [s, 18H, Sn(C(CH3)3)2H, 3J(1H-119/117Sn) = 58/56 Hz], 7.28-7.49 [m, 15H, SiPh]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, C6D6) δ: 0.21 [SiCH3, 2J(13C-119Sn) = 35 Hz], 0.97 [(SiCH3)2, 2J(13C-119Sn) = 37 Hz], 29.32 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(13C-119/117Sn) = 260/249 Hz], 33.66 [Sn(C(CH3)3)2], 127.73 [p-Ph, SiPhMe2], 127.75 [m-Ph, SiPh2Me], 128.35 [p-Ph, SiPh2Me], 128.67 [m-Ph, SiPhMe2], 134.16 [o-Ph, SiPhMe2], 135.25 [o-Ph, SiPh2Me], 138.77 [i-Ph, SiPh2Me, 2J(13C-119Sn) = 34 Hz], 141.30 [i-Ph, SiPhMe2]. 29Si {1H} NMR (59.63 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -11.4 [SiPhMe2, 1J(29Si-119/117Sn) = 388/371 Hz], -10.0 [SiPh2Me, 1J(29Si-119/117Sn) = 379/362 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -185.1. MS (EI) m/z (%): 509 (49) [M+ -tBu], 317 (46) [M+ -2×tBu -PhMe2Si], 271 (48) [Ph2Me4Si2+], 255 (51) [M+ -2×tBu -Ph2MeSi], 197 (100) [Ph2MeSi+], 135 (63) [PhMe2Si+], 57 (39) [tBu+]. EA Anal. ber. für C29H42Si2Sn (565.53): C, 61.59; H, 7.49. gef.: C, 61.7; H, 7.7. Experimenteller Teil 89 Umsetzung von Bis(di-tert-butylstannyl)di-iso-propylsilan mit LDA Frisch dargestelltes LDA (5.5 mmol) wird zu einer auf 0 °C gekühlten Lösung von 16 (1.64 g, 2.8 mmol) in 50 mL Hexan und 50 mL THF tropfenweise zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wird 1 h bei 0 °C gerührt, anschließend mit Dimethyldichlorsilan (0.36 g, 2.8 mmol) versetzt. Bei einer Temperatur von 10 °C werden 20 mL Wasser zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Calciumchlorid getrocknet. Das Trockenmittel wird abfiltiert (Rohrfritte G3), die Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum entfernt. Das anfallende Rohprodukt wird NMR-spektroskopisch untersucht. 29Si {1H} NMR (59.63 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: 11.7 [SiiPr2, 16], -22.0 [(SiMe2O)n]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -104.0 [Sn(tBu2)H, 16]. Experimenteller Teil 90 D6 Synthese und Reaktivität verzweigter Stannylsilane Darstellung von Methyltris(trimethylstannyldimethylsilyl)silan MeSi(SiMe2SnMe3)3 (38) In einem 100 mL Schlenkgefäß wird Hexamethyldistannan (9.8 g, 30 mmol) in 80 mL THF gelöst. Natrium (1.5 g, 60 mmol) und Naphthalin (0.1 g, 4 mmol) werden zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Innerhalb von ca. 2 h verfärbt sich die Reaktionslösung dunkelgrün. Die Lösung wird für weitere 14 h gerührt. Nachdem überschüssiges Natrium abfiltriert wurde, wird das entstanden Natriumtrimethylstannid langsam zu einer gekühlten (-40 °C) Lösung von Methyltris(fluorodimethylsilyl)silan (5.5 g, 20 mmol) in 30 mL THF tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 hn auf -40 °C gekühlt, anschließend langsam unter Rühren erwärmt. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt, der Rückstand zweimal mit 80 mL eines Et2O/Hexan Gemisches (80:20) gewaschen. Die Extrakte werden filtriert (Rohrfritte G3), um die entstandenen Natriumsalze abzutrennen. Nach Entfernen der Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum wird das resultierende Rohprodukt durch Destillation im Ölpumpenvakuum gereinigt. Man erhält 2.9 g (20%) 38 als farbloses Öl, Sdp. 153 °C (1×10-3 mmHg). 1H NMR (400.13 MHz, C6D6) δ: 0.11 [s, 27H, Sn(CH3)3, 2J(1H-119/117Sn) = 46/45 Hz], 0.20 [s, 3H, SiCH3], 0.36 [s, 18H, Si(CH3)2, 3J(1H-119Sn) = 38 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, C6D6) δ: -10.5 [Sn(CH3)3, 1J(13C-119/117Sn) = 242/231 Hz], -5.60 [SiCH3], -1.36 [Si(CH3)2, 2J(13C-119Sn) = 32 Hz]. 29Si {1H} NMR (79.49 MHz, C6D6) δ: -68.7 [SiCH3, 2J(29Si-119/117Sn) = 56/53 Hz], -33,56 [Si(CH3)2, 1J(29Si-119/117Sn) = 511/488 Hz, 3J(29Si-119Sn) = 19 Hz]. 119Sn {1H} NMR (149.19 MHz, C6D6) δ: -102.7. MS (EI) m/z (%): 707 (9) [M+], 545 (20) [M+ -SnMe3], 486 (3) [M+ -SiMe2SnMe3], 397 (16) [M+ -SnMe3 -SnMe2], 339 (34) [M+ -SiMe2SnMe3 -SnMe2], 247 (8) [M+ - SnMe3 -2×SnMe2], 193 (48) [M+ -SiMe2SnMe3 -2×SnMe2], 148 (31) [SnMe2+], 73 (100) [SiMe3+]. EA Anal. ber. für C16H48Si4Sn3 (709.03): C, 27.10; H, 6.82. gef.: C, 28.0; H, 7.20. Experimenteller Teil 91 Darstellung von Methyltris(triphenylstannyldimethylsilyl)silan MeSi(SiMe2SnPh3)3 (39) In einem 100 mL Schlenkgefäß werden Methyltris(fluorodimethylsilyl)silan (1.1 g, 4 mmol) und Triphenylzinnchlorid (4.6 g, 12 mmol) in 80 mL THF gelöst. Magnesium (0.9 g, 37 mmol) wird zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Innerhalb von ca. 2 h verfärbt sich die Reaktionslösung von farblos nach braun-schwarz. Die Lösung wird für weitere 120 h gerührt. Nachdem das Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum entfernt wurde, wird der Rückstand zweimal mit 100 mL eines Et2O/Hexan Gemisch (80:20) gewaschen. Die Extrakte werden filtriert (Rohrfritte G3), um die entstandenen Magnesiumsalze abzutrennen. Nach Entfernen der Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum wird das resultierende Rohprodukt durch Umkristallisation aus Et2O gereinigt. Man erhält 4.9 g (97%) von 39 als farblosen Feststoff, Schmp.: 127 °C. 1H NMR (400.13 MHz, CDCl3) δ: 0.10 [s, 3H, SiCH3], 0.32 [s, 18H, Si(CH3)2, 3J(1H-119Sn) = 40 Hz], 7.26 [m, 27H, m-Ph, p-Ph], 7.39 [m, 18H, o-Ph, 3J(1H-119Sn) = 34 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, CDCl3) δ: -7.0 [SiCH3], -0.1 [Si(CH3)2, 2J(13C-119Sn) = 31 Hz], 128.3 [p-Ph], 128.3 [m-Ph, 3J(13C-119Sn) = 42 Hz], 137.3 [o-Ph, 2J(13C-119Sn) = 36 Hz], 140.0 [i-Ph, 1J(13C-119/117Sn) = 371/355 Hz]. 29Si {1H} NMR (79.49 MHz, CDCl3) δ: -64.4 [SiCH3, 2J(29Si-119Sn) = 56 Hz], -26.9 [Si(CH3)2, 1J(29Si-119/117Sn) = 500/479 Hz, 3J(29Si-119Sn) = 23 Hz]. 119Sn {1H} NMR (149.19 MHz, CDCl3) δ: -160.9. MS (EI) m/z (%): 906 (3) [M+ -SnPh3 -Me], 645 (4) [M+ -SnPh3 -SnPh2], 350 (10) [Ph3Sn+], 253 (17) [PhSnSiMe2+], 238 (13) [PhSnSiMe+], 223 (15) [Me3SnSiMe2+], 207 (16) [Me2SnSiMe2+], 197 (48) [PhSn+], 149 (100) [SnMe2+], 135 (94) [SnMe+], 73 (73) [SiMe3+]. EA Anal. ber. für C61H66Si4Sn3 (1267.67): C, 57.80; H, 5.25. gef.: C, 58.20; H, 5.60. Experimenteller Teil 92 Darstellung von Methyltris(di-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan MeSi(SiMe2SntBu2H)3 (40) Frisch dargestelltes LDA (11 mmol) wird zu einer gekühlten (-65 °C) Lösung von Di-tert-butylzinndihydrid (2.58 g, 11 mmol) in 50 mL Hexan und 50 mL THF tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf -50 °C erwärmt. Methyltris(chlorodimethylsilyl)silan (1.2 g, 3.7 mmol) gelöst in 10 mL Hexan wird zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam erwärmt. Bei einer Reaktionstemperatur von -30 °C werden 25 mL Petrolether (30-60) zugegeben. Bei -10 °C wird das Reaktionsgemisch mit 20 mL Wasser hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Calciumchlorid getrocknet. Das Trockenmittel wird anschließend abfiltiert (Rohrfritte G3), die Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum entfernt. Das Rohprodukt fällt als farbloser kristalliner Feststoff an, welcher durch Umkristallisation mit Hexan gereinigt wird. Man erhält 3.1 g (91%) 40 als kristallinen Feststoff, Schmp.: 128 °C. 1H NMR (400.13 MHz, C6D6) δ: 0.76 [s, 3H, SiCH3], 0.79 [s, 18H, Si(CH3)2, 3J(1H-119Sn) = 31 Hz], 1.49 [s, 54H, Sn(C(CH3)3)2H, 3J(1H-119Sn) = 60 Hz], 5.37 [s, 3H, Sn(C(CH3)3)2H, 1J(1H-119/117Sn) = 1300/1242 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, C6D6) δ: -5.2 [SiCH3], 1.5 [Si(CH3)2, 2J(13C-119Sn) = 24 Hz], 29.3 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(13C-119/117Sn) = 305/292 Hz], 33.6 [Sn(C(CH3)3)2]. 29Si {1H} NMR (79.49 MHz, C6D6) δ: -68.1 (SiCH3, 2J(29Si-119Sn) = 30 Hz), -27.4 (Si(CH3)2, 1J(29Si-119/117Sn) = 349/334 Hz, 3J(29Si-119Sn) = 16 Hz). 119Sn {1H} NMR (149.19 MHz, C6D6) δ: -126.5. MS (EI) m/z (%): 861 (5) [M+ -tBu], 629 (22) [M+ -SntBu2 -tBu], 453 (23) [M+ -2×SntBu2], 411 (18) [M+ -2×SntBu2 -SiMe], 353 (25) [M+ -2×SntBu2 -SiMe -SiMe2], 295 [M+ -2×SntBu2 -SiMe -2×SiMe2], 73 (89) [SiMe3+], 57 (100) [tBu+]. IR (Nujol) ~ν (Sn-H) = 1777 cm-1. EA Anal. ber. für C31H78Si4Sn3 (919.43): C, 40.50; H, 8.55. gef: C, 40.5; H, 8.5. Experimenteller Teil 93 Darstellung von Methyltris(chlorodi-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan MeSi(SiMe2SntBu2Cl)3 (41) In einem 50 mL Schlenkgefäß wird 40 (2.0 g, 2.2 mmol) in 15 mL Hexan vorgelegt. 1 mL CHCl3 wird tropfenweise zu der gekühlten (0 °C) Reaktionslösung zugegeben. Das Gemisch wird 30 min bei 0 °C gerührt, langsam erwärmt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt, das Rohprodukt aus Pentan umkristallisiert. Es resultieren 0.8 g (35%) 41 als farbloser kristalliner Feststoff, Schmp.: 129-130 °C. 1H NMR (400.13 MHz, CDCl3) δ: 0.05 (s, 3H, SiCH3), 0.71 (s, 18H, Si(CH3)2, 3J(1H-119Sn) = 38 Hz), 1.31 (s, 54H, Sn(C(CH3)3)2, 3J(1H-119Sn) = 69 Hz). 13C {1H} NMR (100.63 MHz, CDCl3) δ: -5.5 (SiCH3), 2.2 (Si(CH3)2, 2J(13C-119Sn) = 35 Hz), 30.8 (Sn(C(CH3)3)2), 37.0 (Sn(C(CH3)3)2, 1J(13C-119/117Sn) = 263/252 Hz). 29Si NMR {1H} NMR (79.49 MHz, CDCl3) δ: -62.2 (SiCH3, 2J(29Si-119Sn) = 25 Hz), -15.5 (Si(CH3)2, 1J(29Si-119/117Sn) = 247/236 Hz, 3J(29Si-119Sn) = 18 Hz). 119Sn {1H} NMR (111.91 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: 79.9. MS (EI) m/z (%): 752 (11) [M+ -SntBu2Cl], 520 (57) [M+ -SntBu2Cl -SntBu2], 428 (3) [M+ -2×SntBu2Cl -tBu], 406 (6) [M+ -SntBu2Cl -SntBu2 -2×tBu], 289 (30) [tBu3Sn+], 253 (27) [M+ -2×SntBu2Cl -SntBu2], 217 (27) [M+ -3×SntBu2Cl], 73 (32) [SiMe3+], 57 (100) [tBu+]. EA Anal. ber. für C31H75Cl3Si4Sn3 (1022.77): C, 36.41; H, 7.39. gef: C, 35.1; H, 7.2. Darstellung von Methyltris(bromodi-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan MeSi(SiMe2SntBu2Br)3 (42) In einem 50 mL Schlenkgefäß wird 40 (0.9 g, 1 mmol) in 15 mL Hexan vorgelegt. 0.1 mL CHBr3 wird tropfenweise zu der gekühlten (-10 °C) Reaktionslösung zugegeben. Das Gemisch wird 30 min bei 0 °C gerührt, langsam erwärmt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt, das Rohprodukt aus Dichlormethan Experimenteller Teil 94 umkristallisiert. Es resultieren 1.0 g (86%) 42 als farbloser kristalliner Feststoff, Schmp.: 149-150 °C. 1H NMR (400.13 MHz, CDCl3) δ: 0.04 [s, 3H, SiCH3], 0.70 [s, 18H, Si(CH3)2, 3J(1H-119Sn) = 38 Hz], 1.30 [s, 54H, Sn(C(CH3)3)2, 3J(1H-119Sn) = 69 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, CDCl3) δ: -5.5 [SiCH3], 2.1 [Si(CH3)2, 2J(13C-119Sn) = 35 Hz], 30.8 [Sn(C(CH3)3)2], 36.9 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(13C-119/117Sn) = 263/252 Hz]. 29Si NMR {1H} NMR (79.49 MHz, CDCl3) δ: -61.6 [SiCH3, 2J(29Si-119Sn) = 26 Hz], -15.7 [Si(CH3)2, 1J(29Si-119/117Sn) = 234/223 Hz, 3J(29Si-119Sn) = 18 Hz]. 119Sn NMR {1H} NMR (149.19 MHz, CDCl3) δ: 79.9. MS (EI) m/z (%): 842 (8) [M+ -SntBu2Br], 723 (5) [M+ -SntBu2Br -2×tBu], 611 (9) [M+ -SntBu2Cl -SntBu2], 567 (5) [M+ -SntBu2Br -2×tBu -2×Br], 341 (7) [SiSntBu2Br+], 233 (10) [Si4Me8+], 57 (100) [tBu+]. EA Anal. ber. für C31H75Br3Si4Sn3 (1156.12): C, 32.21; H, 6.54. gef: C, 31.7; H, 6.6. Umsetzung von Methyltris(chlorodi-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan mit Kaliumfluorid 41 (1.25 g, 1.2 mmol) und Kaliumfluorid (0.21 g, 3.6 mmol) werden in 30 mL Et2O suspendiert und 6 h bei R.T. gerührt. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt. Das zurückbleibende Rohprodukt wird NMR- spektroskopisch untersucht. 29Si {1H} NMR (59.63 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: 39.1 [d, Si(CH3)2F, 1J (29Si-19F) = 310 Hz, 37], -93.9 [q, SiCH3, 2J (29Si-19F) = 24 Hz, 37], 9.6, -22.0. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./THF) δ: kein Signal. Experimenteller Teil 95 D7 Versuche zur Darstellung käfigartiger Stannylsilane Umsetzung von Methyltris(chlorodi-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan mit Tris(trimethylsilyl)phosphin 41 (5.3 g, 5.2 mmol) und Tris(trimethylsilyl)phosphin (1.3 g, 5.2 mmol) werden in einem 100 mL Schlenkgefäß in 50 mL Toluol gelöst und mit einer aufgesetzten Destille 6 h auf 100 °C erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum entfernt. Das zurückbleibende Rohprodukt wird NMR- spektroskopisch untersucht. 29Si {1H} NMR (59.63 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: 28.2 [Si(CH3)2, 36], -15.7 [SiCH3, 36], 2.2 [d, P(SiMe3)3, 1J (29Si - 31P) = 27 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: 113.8 [SntBu2Cl, 3], -80.4. Darstellung von 4,4,5,5-Tetra-tert-butyl-2-dimethylsilyl-1,1,2,3,3-pentamethyl- 1,2,3-trisila-4,5-distannacylopentan MeSi(SiMe2H)(SiMe2SntBu2)2 (44) Methode A: Umsetzung von Methyltris(di-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan mit LDA und Diphenylmethylchlorsilan Frisch dargestelltes LDA (5.4 mmol) wird zu einer auf 0 °C gekühlten Lösung von 40 (1.65 g, 1.8 mmol) in 50 mL Hexan und 50 mL THF tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Diphenylmethylchlorsilan (1.26 g, 5.4 mmol) wird zugegeben. Das Reaktions- gemisch wird langsam erwärmt und für weitere 14 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösungsmittel werden anschließend im Membranpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 80 mL eines Et2O/Hexan Gemisches aufgenommen und filtriert (Rohrfritte G3). Nach Entfernen der Lösungsmittel wird das anfallende Rohprodukt zunächst NMR-spektroskopisch untersucht. 29Si {1H} NMR (59.62 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -75.0 [SiCH3, 2J(29Si-119Sn) = 52 Hz], -33.0 [Si(CH3)2H], -28.1 [Si(CH3)2, 1J(29Si-119/117Sn) = 208/200 Hz, 2J(29Si-119Sn) = 76 Hz], -8.3, -9.1, -9.4 [1J(29Si-119/117Sn) = 354/341 Hz], -10.7, -11.3. Experimenteller Teil 96 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -98.1 [Sn(C(CH3)3)2, 44], -107.9, -88.0. Anschließend wird das Rohprodukt mittels Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60/Hexan). Man erhält 0.44 g (36%) 44 als farblosen Feststoff, Schmp.: 40-41 °C. 1H NMR (400.13 MHz, C6D6) δ: 0.29 [s, 3H, SiCH3], 0.33 [d, 6H, Si(CH3)2H, 3J(1H-1H) = 6 Hz], 0.54 [s, 6H, Si(CH3)2, 3J(1H-119Sn) = 22 Hz], 0.62 [s, 6H, Si(CH3)2, 3J(1H-119Sn) = 22 Hz], 1.50 [s, 36H, Sn(C(CH3)3)2, 3J(1H-119Sn) = 60 Hz], 4.25 [m, 1H, Si(CH3)2H, 3J(1H-1H) = 6 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, C6D6) δ: -10.7 [SiCH3, 1J(13C-29Si) = 32 Hz], -3.7 [Si(CH3)2H, 1J(13C-29Si) = 44 Hz], -0.3 [Si(CH3)2, 1J(13C-29Si) = 35 Hz, 2J(13C-119Sn) = 12 Hz], 1.2 [Si(CH3)2, 1J(13C-29Si) = 37 Hz, 2J(13C-119Si) = 15 Hz], 30.9 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(13C-119/117Sn) = 230/219 Hz, 2J(13C-119Sn) = 14 Hz], 35.1 [Sn(C(CH3)3)2]. 29Si NMR (59.62 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -33.0 [d, Si(CH3)2H, 1J(1H-29Si) = 172 Hz]. 29Si {1H} NMR (79.49 MHz, C6D6) δ: -75.0 [SiCH3, 2J(29Si-119Sn) = 52 Hz], -33.0 [Si(CH3)2H, 3J(29Si-119Sn) = 21 Hz], -28.1 [Si(CH3)2, 1J(29Si-119/117Sn) = 208/200 Hz, 2J(29Si-119Sn) = 76 Hz]. 119Sn {1H} NMR (149.19 MHz, C6D6) δ: -98.1 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(119Sn-13C) = 230 Hz, 1J(119Sn-29Si) = 208 Hz, 2J(119Sn-29Si) = 76 Hz, 1J(119Sn-117Sn) = 52 Hz]. MS (EI) m/z (%): 683 (2) [M+], 627 (78) [M+ -tBu], 571 (14) [M+ -2×tBu], 512 (12) [M+ -3×tBu], 455 (12) [M+ -4×tBu], 396 (16) [M+ -4×tBu -SiMe2H], 380 (21) [M+ -4×tBu -SiMe2H -Me], 73 (100) [SiMe3+], 57 (18) [tBu+]. EA Anal. ber. für C23H58Si4Sn2 (684.48): C, 40.36; H, 8.54. Gef.: C, 40.8; H, 8.6. Experimenteller Teil 97 Methode B: Umsetzung von Methyltris(di-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan mit LDA und HCl Frisch dargestelltes LDA (5.4 mmol) wird zu einer auf 0 °C gekühlten Lösung von 40 (1.65 g, 1.8 mmol) in 50 mL Hexan und 50 mL THF tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Es wird eine Probe entnommen und NMR-spektroskopisch untersucht 29Si {1H} NMR (59.62 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -75.0 [SiCH3, 2J(29Si-119Sn) = 52 Hz], -35.3, -33.0 [Si(CH3)2H], -28.1 [Si(CH3)2, 2J(29Si-119Sn) = 76 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: 107.8 [LitBu2Sn-SntBu2H], -48.4 [LitBu2Sn-SntBu2H], -98.1 [Sn(C(CH3)3)2, 44], -110.4. Zu dem Reaktionsgemisch wird anschließend 1 mL einer 5.4 molaren etherischen HCl-Lösung werden zugegeben. Die Reaktionslösung wird langsam erwärmt und für weitere 14 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösungsmittel werden anschließend im Membranpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 80 mL eines Et2O/Hexan Gemisches aufgenommen und filtriert (Rohrfritte G3). Nach Entfernen der Lösungsmittel wird das anfallende Rohprodukt zunächst NMR-spektroskopisch untersucht. 29Si {1H} NMR (59.62 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -75.0 [SiCH3, 2J(29Si-119Sn) = 52 Hz], -33.0 [Si(CH3)2H], -28.1 [Si(CH3)2, 1J(29Si-119/117Sn) = 208/200 Hz, 2J(29Si- 119Sn) = 76 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -98.1 [Sn(C(CH3)3)2, 44], -83.73 [Sn(C(CH3)3)2, 4]. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt in Analogie zu Methode A durch säulen- chromatographische Methoden. (Kieselgel 60/Hexan). Man erhält 0.60 g (49%) 44 als farblosen Feststoff. Experimenteller Teil 98 Darstellung von 4,4,5,5-Tetra-tert-butyl-2-chlorodimethylsilyl-1,1,2,3,3-penta- methyl-1,2,3-trisila-4,5-distannacylopentan MeSi(SiMe2Cl)(SiMe2SntBu2)2 (45) 44 (1.01 g, 1.5 mmol) wird in 30 mL Tetrachlormethan gelöst und bei 45-50 °C 72 h gerührt. Man entfernt das Lösungsmittel im Membranpumpenvakuum. Der Rückstand wird in Hexan aufgenommen und filtriert (Rohrfritte G3). Man erhält nach Entfernen des Lösungsmittels 780 mg (73%) 27 als farbloses Öl. 1H NMR (400.13 MHz, CDCl3) δ: 0.23 [s, 3H, SiCH3], 0.43 [s, 6H, Si(CH3)2], 0.52 [s, 6H, Si(CH3)2], 0.54 [s, 6H, Si(CH3)2Cl], 1.50 [s, 36H, Sn(C(CH3)3)2, 3J(1H-119Sn) = 60 Hz], 4.25 [m, 1H, Si(CH3)2H, 3J(1H-1H) = 6 Hz]. 13C {1H} NMR (100.63 MHz, CDCl3) δ: -10.8 [SiCH3, 1J(13C-29Si) = 32 Hz], -0.7 [Si(CH3)2, 2J(13C-119Sn) = 12 Hz], -0.8 [Si(CH3)2, 2J(13C-119Sn) = 12 Hz], 5.5 [Si(CH3)2Cl], 30.9 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(13C-119/117Sn) = 234/224 Hz, 2J(13C-119Sn) = 11 Hz], 34.7 [Sn(C(CH3)3)2]. 29Si {1H} NMR (59.6 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -72.0 [SiCH3, 2J(29Si-119Sn) = 56 Hz], -29.3 [Si(CH3)2, 1J(29Si-119/117Sn) = 207/197 Hz, 2J(29Si-119Sn) = 76 Hz], -32.6 [Si(CH3)2Cl, 3J(29Si-119Sn) = 28 Hz]. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: 96.1 [1J(119Sn-117Sn) = 53 Hz]. MS (EI) m/z (%): 717 (1) [M+], 661 (48) [M+ -tBu], 603 (22) [M+ -2×tBu], 547 (7) [M+ -3×tBu], 491 (7) [M+ -4×tBu], 397 (16) [M+ -4×tBu -SiMe2Cl], 381 (7) [M+ -4×tBu -SiMe2H -Me], 93 (4) [SiMe2Cl+], 73 (100) [SiMe3+], 57 (82) [tBu+]. Es konnte keine zufriedenstellende Elementaranalyse erhalten werden. Darstellung von 4,4,5,6,6-Penta-tert-butyl-2-dimethylsilyl-1,1,2,3,3-penta- methyl-1,2,3-trisila-4,5,6-tristannacyclohexan MeSi(SiMe2H)(SiMe2SntBu2)2SntBuH (46) Methode A: Umsetzung von Methyltris(di-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan Phenyltris(diethylamino)stannan 40 (6.34 g, 6.9 mmol) wird mit Phenyltris(diethylamino)stannan (2.84 g, 6.9 mmol) in 200 mL Toluol gelöst und für 16 h auf 75 °C erwärmt. Anschließend wird eine Experimenteller Teil 99 Probe entnommen und NMR-spektroskopisch untersucht. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -94.6 [PhSn(NEt2)3], -126.5 [Sn(C(CH3)3)2, 40]. Da die Edukte unumgesetzt geblieben sind, wird das Reaktionsgemisch weitere 24 h auf 95–100 °C erwärmt. Das Lösungsmittel wird im Membranpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird NMR-spektroskopisch untersucht. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: 37.9, -72.1, -83.8, -120.1, -121.6, -131.9, -335.1, -335.6. Das Rohprodukt wird anschließend säulenchromatographisch gereinigt. Man erhält aus der Hauptfraktion 2.16 g eines gelben Öls, aus dem 2.02 g eines farblosen kristallinen Feststoffes anfallen, Schmp.: 185 °C (Zersetzung). Es handelt sich um ein Stereoisomerengemisch von 46. 1H NMR (400.13 MHz, C6D6) δ: 0.39 [s, 3H, SiCH3], 0.36 [d, 6H, Si(CH3)2H, 3J(1H-1H) = 4 Hz], 0.55 [s, 6H, Si(CH3)2], 0.60 [s, 6H, Si(CH3)2], 1.41 [s, 36H, Sn(C(CH3)3)2], 1.51 [s, 9H, SnHC(CH3)3], 4.28 [m, 1H, Si(CH3)2H, 3J(1H-1H) = 5 Hz], 4.78 [s, 1H, Si(CH3)2H, 1J(1H-119/117Sn) = 1026/980 Hz, 2J(1H-119Sn) = 30 Hz, 3J(1H-1H) = 5 Hz]. Stereoisomer 1: 13C {1H} NMR (100.63 MHz, C6D6) δ: -3.7 [SiCH3], -2.4 [Si(CH3)2H], 2.3 [Si(CH3)2], 2.4 [Si(CH3)2], 29.1 [Sn(H)C(CH3)3], 32.0 [Sn(C(CH3)3)2], 32.2 [Sn(C(CH3)3)2], 35.1 [Sn(C(CH3)3)2], 35.4 [Sn(C(CH3)3)2], 37.3 [Sn(H)C(CH3)3]. 29Si NMR (59.62 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -33.5 [d, Si(CH3)2H, 1J(29Si-1H) = 176 Hz] 29Si {1H} NMR (79.49 MHz, C6D6) δ: -74.3 [SiCH3, 2J(29Si-119Sn) = 39 Hz, 3J(29Si-119Sn) = 11 Hz], -33.5 [Si(CH3)2H], -27.7 [Si(CH3)2, 1J(29Si-119/117Sn) = 219/211 Hz, 2J(29Si-119Sn) = 63 Hz, 3J(29Si-119Sn) = 10 Hz]. 119Sn NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -335.5 [d, Sn(H)C(CH3)3, 1J(119Sn- 1H) = 1026 Hz, 3J(119Sn-1H) = 77 Hz] 119Sn {1H} NMR (149.19 MHz, C6D6) δ: -335.5 [Sn(H)C(CH3)3, 1J(119Sn-119/117Sn) = 254/242 Hz], -83.9 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(119Sn-119/117Sn) = 254/242 Hz, 1J(119Sn-29Si) = 221 Hz, 2J(119Sn-117Sn) = 37 Hz]. Experimenteller Teil 100 Stereoisomer 2: 13C {1H} NMR (100.63 MHz, C6D6) δ: 28.5 [Sn(H)C(CH3)3], 30.8 [Sn(C(CH3)3)2], 30.9 [Sn(C(CH3)3)2], 37.4 [Sn(H)C(CH3)3]. 29Si NMR (59.62 MHz, D2O-Kap./Hexan) δ: -34.5 [d, Si(CH3)2H, 1J(29Si-1H) = 177 Hz] 29Si {1H} NMR (79.49 MHz, C6D6) δ: -70.8 [SiCH3, 2J(29Si-119Sn) = 37 Hz, 3J(29Si-119Sn) = 11 Hz], -34.5 [Si(CH3)2H], -28.9 [Si(CH3)2, 1J(29Si-119/117Sn) = 229/219 Hz, 2J(29Si-119Sn) = 62 Hz, 3J(29Si-119Sn) = 10 Hz]. 119Sn {1H} NMR (149.19 MHz, C6D6) δ: -334.8 [Sn(H)C(CH3)3, 1J(119Sn-119/117Sn) = 289/276 Hz], -72.2 [Sn(C(CH3)3)2, 1J(119Sn-119/117Sn) = 289/276 Hz, 1J(119Sn-29Si) = 236 Hz, 2J(119Sn-117Sn) = 41 Hz]. MS (EI) m/z (%): 859 (2) [M+], 803 (64) [M+ -tBu], 747 (10) [M+ -2×tBu], 689 (5) [M+ -3×tBu], 631 (11) [M+ -4×tBu], 575 (16) [M+ -5×tBu], 515 (21) [M+ -5×tBu -SiMe2H], 161 (13) [Si3Me5H2+], 131 (19) [Si2Me5+], 117 (13) [Si2Me4+], 73 (100) [SiMe3+], 57 (26) [tBu+]. IR (Nujol) ~ν (Sn-H) = 1765 cm-1. EA Anal. ber. für C27H68Si4Sn3 (860.40): C, 37.7; H, 7.90. Gef.: C, 37.7; H, 8.5. Molekulargewichtsbestimmung (Hexan, 60 °C): ber.: 860.40 g/mol; gef.: 863.5 g/mol. Methode B: Umsetzung von Methyltris(di-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan mit Triethylamin 40 (0.46 g, 0.5 mmol) wird mit 1 mL Triethylamin in 3 mL Toluol gelöst und in einem NMR-Rohr (10 mm) für 16 h auf 90 °C erwärmt. Anschließend wird die Probe NMR-spektroskopisch untersucht. 29Si {1H} NMR (59.62 MHz, D2O-Kap./Toluol) δ: -74.3, -70.8, -33.5, -33.1, -28.9, -27.7. 119Sn {1H} NMR (111.92 MHz, D2O-Kap./Toluol) δ: -335.5, -334.8, -83.9, -72.2. Literatur 101 E Literaturverzeichnis [1] Ch. Elschenbroich, A. Salzer, Organometallchemie, 3. Aufl. Teubner Verlag Stuttgart, 1991. [2] J. S. Thayer, Adv. Organomet. Chem. 13 (1975) 1. [3] G. J. M van der Kerk, J. G. A. Luijten J. Appl. Chem. 6 (1956) 54. [4] T. Hof, J. G. A. Luijten, J. Soc. Dyers Colourists 74 (1958) 476. [5] S. C. Britlen, Tin and its Uses 36 (1956) 10. 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Anhang 107 F Anhang F 1 Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung Die Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung von Tetra-tert-butyldi- chlorodistannan 3, Bis(di-tert-butylstannyl)di-iso-propylsilan 13, Bis(triphenyl- stannyl)dimethylsilan 15, Bis(triphenylstannyl)di-iso-propylsilan 16, 3,3,7,7-Tetra- tert-butyl-1,1,5,5-tetra-iso-propyl-2,4,6,8-tetraoxa-1,5-disila-3,7-distannacyclooctan 24, 2,2-Di-tert-butyl-1,1,3-trimethyl-1,3,3-triphenyl-1,3-disila-2-stannapropan 35, Methyltris(di-tert-butylstannyldimethylsilyl)silan 40, Methyltris(chlorodi-tert-butyl- stannyldimethylsilyl)silan 41 und 4,4,5,6,6-Penta-tert-butyl-2-dimethylsilyl- 1,1,2,3,3-pentamethyl-1,2,3-trisila-4,5,6-tristannacyclohexan 46 den Tabellen 1 - 3 aufgelistet. Die Beugungsdaten der farblosen Kristalle (16, 40) wurden auf einem Nonius Kappa CCD Diffraktometer bei 291(1) K bestimmt. Die Strukturen wurden durch direkte Methoden SHELXS971 und sukzessive Differenzfouriersynthese gelöst und nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate SHELXL973 verfeinert. Die Beugungsdaten der farblosen Kristalle von (3, 13, 15, 24, 35, 41, 46) wurden bei 86 K auf einem Siemens SMART System Dreikreis Goniometer und CCD Detektor bestimmt. In allen Fällen wurde MoKα-Strahlung (λ = 0.71073 Å, Graphitmonochromator) angewendet. Die Strukturen wurden durch direkte Methoden mittels SHELXS971 (16, 40) und dem SHELX Programm Paket2 (3, 13, 15, 24, 35, 41, 46) und sukzessive Differenzfouriersynthese gelöst. Die Strukturen aller Verbindungen wurden nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate verfeinert F2 (SHELX973 (16, 40) und SHELX-934 (3, 13, 15, 24, 35, 41, 46)). Die Wasserstoffe an den Zinnatomen der Verbindungen 13 und 40 wurden in der Differenzfourieranalyse gefunden und mit einem vorgegebenen Abstand verfeinert, wobei der isotrope Temperaturfaktor das 1,2-fache des zugehörigen Zinnatoms beträgt. Anhang 108 Literatur [1] G. M. Sheldrick, Acta Cryst. A 46, 467 (1990). [2] SHELXTL-Plus, Program Package for Structure Solution and Refinement, Siemens, Madison, Wisconsin, 1996. [3] G. M. Sheldrick, SHELX-97, (1997), Universität Göttingen. [4] G. M. Sheldrick, SHELX-93, Program for Crystal Structure Refinement, University of Göttingen, Germany 1993. Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen Einkristallröntgenstrukturanalyse a, b, c Gitterkonstanten wR gewichteter Restwert F Strukturfaktor α, β, γ Winkel F(000) Anzahl der Elektronen in der Elementarzelle Å Ångström ° Grad ρber. Berechnete Dichte R Restwert σ Standardabweichung V Volumen der Elementarzelle Z Zahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle Anhang 109 Tabelle F1 Kristalldaten und Daten zur Strukturbestimmung von Verbindung 3, 13 und 15 3 13 15 Summenformel C16H36Cl2Sn2 C22H52SiSn2 C38H36SiSn2 Molekulargewicht g/mol 536.73 582.11 758.14 Kristallsystem monoklin monoklin monoklin Kristallgröße, mm x mm x mm 0.10 x 0.10 x 0.04 0.26 x 0.20 x 0.08 0.40 x 0.30 x 0.08 Raumgruppe P21/n I2/a C2/c a, Å b, Å c, Å α, ° β, ° γ, ° 10.6984(6) 14.7300(8) 15.3657(9) 90 106.965(1) 90 18.9508(3) 10.8160(1) 28.5569(3) 90 100.998(1) 90 18.4027(4) 8.0742(2) 24.0194(5) 90 108.115(1) 90 V, Å3 2316.1(2) 5745.8(1) 3392.0(1) Z 4 8 4 ρber., Mg/m3 1.539 1.346 1.485 µ, mm-1 2.380 1.784 1.532 F(000) 1064 2384 1512 θ -Meßbereich, ° 1.96 – 28.28 1.45 – 25.00 1.78 – 28.33 h, k, l -Werte -14 ≤ h ≤ 14 -19 ≤ k ≤ 7 -19 ≤ l ≤ 20 -22 ≤ h ≤ 22 -12 ≤ k ≤ 12 -20 ≤ l ≤ 33 -24 ≤ h ≤ 24 -10 ≤ k ≤ 10 -26 ≤ l ≤ 31 gemessene Reflexe 15418 17886 14122 unabhängige Reflexe / Rint. 5624 / 0.0577 5021 / 0.0515 4126 / 0.0305 GooF (F2) 0.999 1.031 1.031 R1 (F) (I > 2σ(I)) 0.0424 0.0446 0.0217 wR2 (F2) (alle Daten) 0.0867 0.1054 0.0543 maximaler / minimaler Differenzpeak e/Å3 0.9108 / 0.7967 0.90 / 0.68 0.558 / -0.700 Anhang 110 Tabelle F2 Kristalldaten und Daten zur Strukturbestimmung von Verbindung 16, 24 und 35 16 24 35 Summenformel C42H44SiSn2 C28H64O4Si2Sn2 C29H42Si2Sn Molekulargewicht g/mol 814.24 758.35 565.50 Kristallsystem monoklin triklin monoklin Kristallgröße, mm x mm x mm 0.20 x 0.13 x 0.10 0.40 x 0.35 x 0.10 0.40 x 0.40 x 0.30 Raumgruppe P2(1) P-1 P2(1)c a, Å b, Å c, Å α, ° β, ° γ, ° 9.276(1) 17.236(1) 12.727(1) 90 109.796(1) 90 11.1271(7) 11.2886(7) 24.832(1) 91.740(1) 102.556(1) 111.450(1) 11.405(1) 29.882(2) 17.097(1) 90 90.741(1) 90 V, Å3 1914.1(6) 2812.9(3) 5826.5(5) Z 2 3 8 ρber., Mg/m3 1.412 1.343 1.289 µ, mm-1 1.362 1.422 0.973 F(000) 820 1176 2352 θ -Meßbereich, ° 2.62 – 28.25 1.69 – 28.37 1.37 – 28.31 h, k, l -Werte -10 ≤ h ≤ 10 -22 ≤ k ≤ 22 -16 ≤ l ≤ 16 -14 ≤ h ≤ 14 -13 ≤ k ≤ 15 -31 ≤ l ≤ 32 -13 ≤ h ≤ 14 -36 ≤ k ≤ 39 -22 ≤ l ≤ 12 gemessene Reflexe 22664 18723 39450 unabhängige Reflexe / Rint. 8621 / 0.0500 12894 / 0.0215 14130 / 0.1283 GooF (F2) 0.907 1.078 0.870 R1 (F) (I > 2σ(I)) 0.0274 0.0327 0.0556 wR2 (F2) (alle Daten) 0.1025 0.0824 0.0967 maximaler / minimaler Differenzpeak e/Å3 0.394 / -0.473 0.906 / -1.065 0.765 / -1.206 Anhang 111 Tabelle F3 Kristalldaten und Daten zur Strukturbestimmung von Verbindung 40, 41 und 46 40 41 46 Summenformel C31H78Si4Sn3 C31H75Cl3Si4Sn3 C27H68Si4Sn3 Molekulargewicht g/mol 918.36 1022.69 860.40 Kristallsystem hexagonal orthorhombisch monoklin Kristallgröße, mm x mm x mm 0.30 x 0.30 x 0.30 0.26 x 0.18 x 0.04 0.34 x 0.10 x 0.06 Raumgruppe P63 Pca2(1) P2(1)c a, Å b, Å c, Å α, ° β, ° γ, ° 13.066(1) 13.066(1) 16.238(1) 90 90 120 15.884(1) 23.399(1) 25.924(1) 90 90 90 9.1358(5) 18.879(1) 46.986(3) 90 93.669(1) 90(1) V, Å3 2400.8(3) 9634.9(8) 8087.2(8) Z 2 8 4 ρber., Mg/m3 1.272 1.410 1.415 µ, mm-1 1.664 1.827 1.971 F(000) 940 4144 3488 θ -Meßbereich, ° 3.09 – 25.67 0.87 – 28.29 1.16 – 25.00 h, k, l -Werte -15 ≤ h ≤ 15 -13 ≤ k ≤ 13 -19 ≤ l ≤ 19 -20 ≤ h ≤ 21 -30 ≤ k ≤ 25 -22 ≤ l ≤ 34 -10 ≤ h ≤ 10 -22 ≤ k ≤ 22 -55 ≤ l ≤ 43 gemessene Reflexe 29104 53401 43398 unabhängige Reflexe / Rint. 3045 / 0.0250 18828 / 0.0925 14219 / 0.0991 GooF (F2) 0.981 0.994 1.001 R1 (F) (I > 2σ(I)) 0.0403 0.0518 0.0582 wR2 (F2) (alle Daten) 0.1093 0.1017 0.1305 maximaler / minimaler Differenzpeak e/Å3 1.534 / -0.650 0.857 / -0.879 0.906 / -1.065 Anhang 112 Verzeichnis der dargestellten Verbindungen Im “Verzeichnis der dargestellten Verbindungen“ werden neue Verbindungen aufgeführt, die entweder isoliert oder mittels analytischer Verfahren eindeutig nachgewiesen wurden. CltBu2Sn-Sn tBu2Cl 3 HtBu2Sn-Sn tBu2H 4 Ph3Sn-SiiPr2H 5 Me3Sn-SiiPr2H 6 HtBu2Sn-SiiPr2H 7 HtBu2Sn-Si tBu2H 8 HtBu2Sn-SiPh2Me 9 HtBu2Sn-SiPhMe2 10 Me3Sn-SiiPr2-SnMe3 12 HtBu2Sn-SiiPr2-SntBu2H 13 Ph3Sn-SiiPr2-SnPh3 16 Ph2Sn(SiiPr2H)2 17 Anhang 113 Me2Sn(SiiPr2H)2 18 Me3Sn-SnMe2-SiMe3 19 Me3Sn-SnMe2-SiiPr2Me 20 Ph3Sn-SnPh2-SiiPr2Ph 21 SiMe3Sn HR Me3Sn-Me2 22, R = Ph 23, R = CH2OMe O Si O Sn OSi O Sn iPr2 iPr2 tBu2 tBu2 24 Me3Sn-SiiPr2Cl 27 Ph3Sn-SiiPr2Cl 28 Me2Sn(SiiPr2Cl)2 29 CltBu2Sn-SiiPr2H 30 CltBu2Sn-Si tBu2H 31 CltBu2Sn-SiiPr2Cl 32 CltBu2Sn-Si tBu2Cl 33 Anhang 114 LitBu2Sn-SiPh2Me 34 PhMe2Si-tBu2Sn-SiPh2Me 35 MeSi(SiMe2-SnMe3)3 38 MeSi(SiMe2-SnPh3)3 39 MeSi(SiMe2-SntBu2H)3 40 MeSi(SiMe2-SntBu2Cl)3 41 MeSi(SiMe2-SntBu2Br)3 42 SnSi Si Si SnMe2Si H Me2 Me2 Me tBu2 tBu2 44 SnSi Si Si SnMe2Si Cl Me2 Me2 Me tBu2 tBu2 45 Me2 Me2 tBu2 tBu2 tBu Si Sn SnSi Si Sn HMe2Si Me H 46a, b Tabellarischer Lebenslauf 115 Tabellarischer Lebenslauf Ingo Prass Leharstraße 15 46325 Borken Persönliche Daten geboren am 14. Juni 1972 in Düsseldorf Familienstand ledig Staatsangehörigkeit deutsch Schulische Ausbildung 1978-1980 Grundschule in Düsseldorf 1980-1982 Grundschule in Borken 1982-1988 Nünning Realschule in Borken 1988-1991 Gymnasium Remigianum in Borken Studium 10/1991–12/1996 Studium der Chemie an der Universität Dortmund 10/1993 Vordiplom 9/1994–04/1995 Undergraduate Research Project am University College London unter Anleitung von Dr. Brian Roberts 5/1996 Diplomhauptprüfung 6/1996–12/1996 Anfertigung der Diplomarbeit am Lehrstuhl für Anorganische Chemie II der Universität Dortmund unter der Leitung von Prof. Dr. K. Jurkschat und PD Dr. F. Uhlig Promotion 1/1997–11/1999 Anfertigung der vorliegenden Dissertation am Lehrstuhl für Anorganische Chemie II der Universität Dortmund unter der Leitung von Prof. Dr. K. Jurkschat und PD Dr. F. Uhlig 1/1997–11/1999 Wissenschaftliche Hilskraft am Lehrstuhl Anorganische Chemie II der Universität Dortmund 1/1997–11/1999 Stipendiat (Graduiertenförderung des Landes NRW) Dortmund, den 19. November 1999 116 Ich erkläre, daß ich die vorliegende Arbeit selbständig und nur unter Verwendung der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe. Die Dissertation wurde bisher an keiner anderen Universität oder Hochschule vorgelegt. Dortmund, im November 1999