Speziation von Nickel in Umgebungsaerosolen durch selektive Extraktion in einem Mikrofließsystem und Bestimmung mittels Graphitrohr-Atomabsorptionsspektrometrie (GF-AAS) und Massenspektrometrie mit dem induktiv gekoppelten Plasma (ICP-MS) Vom Fachbereich Chemie der Universität Dortmund zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Dissertation vorgelegt von Lars Füchtjohann aus Nachrodt-Wiblingwerde Referent: Prof. Dr. J. A. C. Broekaert Korreferent: Prof. Dr. M. Spiteller Tag der mündlichen Prüfung: 08. Dezember 2000 Universität Dortmund 2000 Wer nur Chemie kann, kann auch die nicht richtig. GEORG CHRISTOPH LICHTENBERG (1742-1799) DANKSAGUNG Seite I DANKSAGUNG Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Oktober 1997 bis Dezember 2000 im Fachbe- reich Chemie, Arbeitskreis Analytische Chemie der Universität Dortmund unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. J.A.C. Broekaert durchgeführt, dem ich hiermit für die interessante Auf- gabenstellung und die gute Betreuung danken möchte. Herrn Prof. Dr. M. Spiteller danke ich für die freundliche Übernahme des Korreferates. Herrn Dr. Norbert Jakubowski vom Institut für Spektrochemie und angewandte Spektroskopie (ISAS) gilt mein besonderer Dank für seine ständige Diskussionsbereitschaft, sein stetes In- teresse am Fortgang der Arbeit sowie die freundliche Unterstützung bei allen auftretenden Problemen und Fragen, die maßgeblich zum Gelingen der Arbeit geführt haben. Dem Landesumweltamt Nordrhein-Westfalen (LUA-NRW) danke ich für die finanzielle Un- terstützung der vorliegenden Arbeit, sowie Herrn Dr. Dieter Glatdke für die gute Zusammen- arbeit im Rahmen der durchgeführten Projekte. Bei der Firma Shimadzu, Duisburg (Deutschland) bedanke ich mich für die freundliche Überlassung eines GF-AAS-Gerätes, sowie Herrn Dr. Uwe Oppermann für die Kooperation. Herrn Carsten Barnowski danke ich für die gute Zusammenarbeit und seine ständige Diskus- sionsbereitschaft. Bei Frau Johanna Roponen, die im Rahmen eines IAESTE-Aufenthaltes ein Ferienpraktikum an der Universität Dortmund durchführte, bedanke ich mich für Ihr großes Interesse und den Einsatz, die Sie in diese Arbeit hat einfließen lassen. Frau Bianca Van den Bergh und den Auszubildenden Frau Daniela Dammer und Frau Katja Weber möchte ich ebenfalls für die durchgeführten Arbeiten danken. DANKSAGUNG Seite II Herrn Rolf Brand (ISAS-Dortmund) gilt mein Dank für die geleistete Unterstützung bei den durchgeführten ICP-MS-Messungen. Frau Charlotte Zweig und Frau Britta Knie danke ich für die von Ihnen durchgeführten REM- Aufnahmen und EDX-Messungen. Bei Frau Monika Meuris vom Fachbereich Chemietechnik der Universität Dortmund möchte ich mich für die Hilfestellung bei der Anfertigung der Partikelgrößenverteilungen bedanken. Bei der Elektrotechnischen Werkstatt und der Glasbläserei der Universität Dortmund möchte ich mich für die jederzeit freundliche Unterstützung meiner Arbeit bedanken. Bei den Mitgliedern des Arbeitskreises von Prof. Dr. Broekaert an der Universität Dortmund sowie bei der Arbeitsgruppe „Massenspektrometrie“ am Institut für Spektrochemie und an- gewandte Spektroskopie möchte ich mich für die Zusammenarbeit und Diskussionsbereit- schaft aller Themen recht herzlich bedanken. Bei Frau Sabine Willekes sowie den Herren Thorsten Ebbinghaus, Ulrich Engel, Nils Fücht- johann, Dr. Norbert Jakubowski und Martin C. Wende möchte ich mich für die kritische Re- vision der vorliegenden Arbeit ganz herzlich bedanken. Abschließend möchte ich mich bei meinen Eltern für deren Unterstützung im Laufe des ge- samten Studiums bedanken. Ohne Sie wäre diese Arbeit nicht entstanden. ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS Seite III ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS AAS Atomabsorptionsspektrometrie AFM „Atomic force microscopy“, Rasterkraftmikroskopie amu „Atomic mass unit“, atomare Masseneinheit BImSchG Bundes-Immissionsschutzgesetz DOHO Dortmund-Hörde ECDRG „European contact dermatitis research group“ EDL elektrodenlose Entladungslampe EDTA Ethylendiamintetraessigsäure EDX „Energy dispersive X-ray fluorescence“, Energiedispersive Röntgenfluoreszenz EMPA „Electron microprobe analysis“, Elektronen Mikrosondenanalyse ETV-ICP-MS Elektrothermische Verdampfung in Verbindung mit der ICP-MS FAAS Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie FIA Fließinjektionsanalyse FT Fouriertransformation GC Gas-Chromatographie GD „Glow discharge“, Glimmentladung GD-MS Glimmentladungsmassenspektrometrie GF-AAS „Graphite furnace atomic absorption spectrometry“, Graphitofen-Atomabsorptionsspektrometrie HKL Hohlkathodenlampe HPLC „High performance liquid chromatography“, Hochdruckflüssigkeitschromatographie HR-ICP-MS „High resolution-ICP-MS“, Hochauflösende ICP-MS IC Ionenchromatographie ICP „Inductively coupled plasma“, Induktiv gekoppeltes Plasma ICP-MS „ICP-mass spectrometry“, Massenspektrometrie mit dem induktiv gekoppelten Plasma ICP-TOF-MS „ICP-time-of-flight-MS“, Flugzeitmassenspektrometer mit dem induktiv gekoppelten Plasma ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS Seite IV ICP-OES „ICP-optical emission spectrometry“, Optische Emissionsspektrometrie mit dem induktiv gekoppelten Plasma ID „Isotope dilution“, Isotopenverdünnung INAA „Instrumental neutron activation analysis“, Neutronenaktivierungsanalyse IR Infrarot ISAS Institut für Spektrochemie und angewandte Spektroskopie LAI Länderausschuß für Immissionsschutz LA-ICP-MS „Laser ablation-ICP-MS“, Laserablation in Verbindung mit der ICP-MS LAMMA „Laser microprobe mass analysis“, Laser-Mikrosonden Massenanalyse LC „Liquid chromatography“, Flüssigchromatographie LIB Landesanstalt für Immissions- und Bodennutzungsschutz LIDAR „Light in detection and ranging“ LIPS „Laser-induced plasma spectroscopy“, Laserinduzierte Plasmaspektroskopie LUA Landesumweltamt MAK Maximale Arbeitsplatzkonzentration MIP Mikrowelleninduziertes Plasma MS Massenspektrometrie NWG Nachweisgrenze OES Optische Emissionsspektrometrie PC Polycarbonat PIXE „Proton induced X-ray emission“, Protoneninduzierte Röntgenemission PTFE Polytetrafluorethylen REM Raster Elektronen Mikroskop RSD „Relative standard deviation“, Relative Standardabweichung RT Raumtemperatur SIGH Siegen/Haardter Berg TFM Tetrafluoro-methaxil TRIS Tris(hydroxylmethyl)-aminomethan TRK Technische Richtkonzentration TXRF „Total reflection X-ray fluorescence“, Totalreflektionsröntgenfluoreszenz UV Ultraviolett WHO „World Health Organization“, Weltgesundheitsorganisation XRF „X-ray fluorescence“, Röntgenfluoreszenz INHALTSVERZEICHNIS Seite V INHALTSVERZEICHNIS 1 EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG ............................................. 1 2 THEORETISCHER TEIL....................................................................... 4 2.1 Nickel............................................................................................................... 4 2.1.1 Vorkommen und Bedeutung............................................................................ 4 2.1.2 Anwendung...................................................................................................... 5 2.1.3 Nickel in der Umwelt....................................................................................... 6 2.1.4 Biologische und toxische Wirkung.................................................................. 8 2.1.5 Grenzwerte für Nickel und seine Verbindungen ............................................. 11 2.1.6 Bestimmung und Speziation von Nickel.......................................................... 13 2.2 Aerosole ........................................................................................................... 19 2.2.1 Erzeugung von Aerosolen................................................................................ 19 2.2.2 Wege zur Probennahme und Charakterisierung von Aerosolen ...................... 20 2.2.3 Arbeitsplatz- und Umgebungsaerosole ............................................................ 23 2.3 Mikrowellenassistierter Druckaufschluß ......................................................... 24 2.4 Atomabsorptionsspektrometrie ........................................................................ 28 2.4.1 Interferenzen bei der AAS ............................................................................... 30 2.5 Massenspektrometrie mit dem induktiv gekoppelten Plasma.......................... 32 2.5.1 Interferenzen in der ICP-MS............................................................................ 35 3 EXPERIMENTELLER TEIL .................................................................. 37 3.1 Erzeugung von Testaerosolen .......................................................................... 39 3.1.1 Herstellung von Aerosolen verschiedener Nickelverbindungen...................... 42 3.1.1.1 Lösliche Nickelsalze ........................................................................................ 42 3.1.1.2 Nickeloxid und metallisches Nickel ................................................................ 43 3.1.1.3 Nickelsulfid...................................................................................................... 44 3.1.2 Modifizierung und Optimierung des Aerosolgenerators ................................. 45 3.1.3 Charakterisierung der erzeugten Aerosole und eingesetzten Pulver................ 47 INHALTSVERZEICHNIS Seite VI 3.1.3.1 Aufnahmen mit der REM................................................................................. 47 3.1.3.2 Partikelgrößenverteilungen .............................................................................. 50 3.1.4 Auswahl geeigneter Filtermaterialien .............................................................. 52 3.1.4.1 Blindwertuntersuchungen ................................................................................ 53 3.1.4.2 Beständigkeiten der eingesetzten Filter gegenüber den Extraktionsmitteln .... 54 3.2 Optimierung der einzelnen Probenvorbereitungs- und Analysenmethoden .... 55 3.2.1 Aufschlußprogramm des mikrowellenassistierten Druckaufschlusses............ 55 3.2.1.1 Untersuchungen am Standardreferenzmaterial NIST 1648 ............................. 57 3.2.1.1.1 Vergleich des Aufschlußverfahrens mit dem LUA-Standardaufschluß .......... 58 3.2.1.1.2 Bestimmung von Wiederfindungsraten ........................................................... 60 3.2.2 Betriebsparameter der AAS ............................................................................. 62 3.2.2.1 Untersuchungen zum Einsatz von Modifiern .................................................. 63 3.2.2.1.1 Einsatz von Einzellösungen ............................................................................. 63 3.2.2.1.2 Modifiergemische ............................................................................................ 66 3.2.2.2 Optimierung des Ofenprogrammes.................................................................. 67 3.2.2.2.1 Veraschungskurven zur Ermittlung der optimalen Veraschungstemperatur ... 67 3.2.2.2.2 Einfluß der Atomisierungstemperatur.............................................................. 71 3.2.2.3 Analytische Güteziffern ................................................................................... 73 3.2.3 Betriebsparameter der ICP-MS........................................................................ 74 3.2.3.1 Univariante Optimierung ................................................................................. 75 3.2.3.2 Auswahl des geeigneten internen Standards.................................................... 76 3.3 Bestimmung des wasserlöslichen Nickelanteils auf aerosolbeladenen Filterproben...................................................................................................... 78 3.3.1 Experimenteller Aufbau................................................................................... 78 3.3.2 Extraktion von wasserlöslichen Nickelverbindungen...................................... 79 3.3.2.1 Optimierung der Lösungsmittelmenge ............................................................ 79 3.3.2.2 Optimierung der Exktraktionszeit.................................................................... 81 3.3.3 Extraktion von schwerlöslichem Nickelcarbonat ............................................ 82 3.3.3.1 Erzeugung von mit Nickelcarbonat belegten Filtern ....................................... 82 3.3.3.2 Analyse der Partikel mit Hilfe der EDX.......................................................... 83 3.3.3.3 Diskontinuierliche Extraktion.......................................................................... 83 3.3.3.3.1 Einsatz von Wasser als Extraktionsmittel........................................................ 83 3.3.3.3.2 Einsatz einer Lösung von 0,01 M an EDTA als Extraktionsmittel ................. 84 INHALTSVERZEICHNIS Seite VII 3.3.3.4 Vergleich der Extraktion von NiCl2 mit Wasser und mit 0,01 M an EDTA ... 85 3.3.4 Bestimmung des wasserlöslichen Nickelanteils und der Gesamtkonzen- tration in realen Proben.................................................................................... 87 3.3.4.1 Probennahme von realen Proben ..................................................................... 87 3.3.4.2 Charakterisierung der realen Proben mit Hilfe von Aufnahmen der REM ..... 89 3.3.4.3 Sammelstelle SIGH.......................................................................................... 91 3.3.4.4 Sammelstelle DOHO ....................................................................................... 94 3.3.4.5 Sammelstelle ISAS .......................................................................................... 96 3.3.4.6 Vergleich mit Ergebnissen des Landesumweltamtes....................................... 98 3.3.4.7 Analysen ausgewählter Proben mit der ICP-MS ............................................. 100 3.3.4.7.1 Validierung der Messungen der GF-AAS........................................................ 101 3.3.4.7.2 Multielementanalysen der mit EDTA löslichen und unlöslichen Fraktionen.. 101 3.3.4.8 Korrelation des mit EDTA löslichen Anteils an Nickel mit meteorologi- schen Daten...................................................................................................... 103 3.4 Entwicklung eines Fließsystems zur Speziation von Nickel auf aerosolbe- ladenen Filterproben ........................................................................................ 105 3.4.1 Experimenteller Aufbau................................................................................... 105 3.4.2 Untersuchungen der Eigenschaften des Filterhalters....................................... 109 3.4.2.1 Dichtigkeit des Filterhalters............................................................................. 110 3.4.2.2 Totvolumen des Filterhalters ........................................................................... 111 3.4.2.3 Optimierung von Spülzeiten ............................................................................ 111 3.4.2.4 Ermittlung des Strömungswiderstandes........................................................... 113 3.4.2.4.1 Einsatzmöglichkeiten von Tensiden ................................................................ 114 3.4.3 Verfahren zur Speziation von Nickel............................................................... 116 3.4.3.1 Bestimmung der Extraktionszeiten.................................................................. 116 3.4.3.1.1 Extraktion von wasserlöslichen Nickelverbindungen...................................... 117 3.4.3.1.2 Extraktion von Nickelsulfid............................................................................. 118 3.4.3.1.2.1 Optimierung der Extraktionstemperatur .......................................................... 118 3.4.3.1.3 Extraktion von metallischem Nickel................................................................ 119 3.4.3.1.3.1 Ermittlung der optimalen Salzkonzentration im Lösungsmittel ...................... 120 3.4.3.2 Analysenstörungen bei der Verwendung unterschiedlicher Extraktionsmit- teln ................................................................................................................... 121 3.4.4 Extraktionsprogramm ...................................................................................... 122 INHALTSVERZEICHNIS Seite VIII 3.4.5 Speziesverteilung bei realen Proben ................................................................ 124 3.4.5.1 Sammelstelle DOHO ....................................................................................... 124 3.4.5.2 Sammelstelle ISAS .......................................................................................... 127 4 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK ............................................... 129 5 ANHANG........................................................................................... 134 5.1 Zeitungsberichte............................................................................................... 134 5.2 Chemikalien ..................................................................................................... 135 5.3 Geräte............................................................................................................... 136 5.4 Meßwerte für reale Proben............................................................................... 139 6 LITERATURVERZEICHNIS .................................................................. 144 EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG Seite 1 1 EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG In der modernen Industriegesellschaft zählt die Belastung der verschiedenen Umweltkompar- timente zu einem der dringensten Probleme der heutigen Zeit. Die konzeptionelle Um- weltanalytik hat sich in den letzten Jahren zu einem wichtigen Teilbereich der analytischen Chemie entwickelt. Diese umfaßt die Bearbeitung und Beantwortung sowohl der problemori- entierten als auch der methodischen Fragestellungen der analytischen Herausforderung. Die Teilschritte leistungsfähiger und aussagekräftiger umweltanalytischer Gesamtverfahren beste- hen aus der Abtrennung, Anreicherung und Bestimmung der Analyten durch geeignete An- wendungen von Verbundverfahren und Kopplungstechniken (Abb. 1). Umweltanalytische Verfahren methodischproblemorientiert ganzheitlich (Umfeld) wirkungsbezogen (Gefährdungsabschätzung) differenzierend (z.B. Bindungsformen) Anwendung von Verbundverfahren und Kopplungstechniken KopplungstechnikenVerbundverfahren GC-MS/FT-IR LC-AAS/ICP-MS Selektive Anreicherung (Abtrennung) (chromatographische) Auftrennung atom- und molekül- spektrometrische Bestimmung Abb. 1: Aufbau umweltanalytischer Verfahren nach [1]. EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG Seite 2 Die Luft zählt zwar rechtlich nicht zu den Lebensmitteln, sie ist jedoch das wichtigste Mittel zum Leben für den Menschen. Im Ruhezustand atmet ein Mensch ca. 0,5 m3 Luft pro Stunde, unter Belastung können es sogar 1,2 m3/h sein. Daraus resultiert ein durchschnittlich eingeat- metes Volumen von 11,5 m3 (ca. 13,5 kg) pro Tag [2]. Diese Menge übertrifft bei weitem die Tagesdosis des aufgenommenen Wassers oder der aufgenommenen Nahrung. Veränderungen innerhalb der Atmosphäre können für die Umwelt und den Menschen von größerer Bedeutung sein als Veränderungen des Wassers und Bodens. Die Masse der Atmosphäre ist um ein Viel- faches kleiner als die der anderen Kompartimente, so daß sich kleinere Substanzmengen, die z.B. durch Aktivitäten des Menschen eingetragen werden können, empfindlicher auswirken können. Die Untersuchung der Luft stellt somit aus gesundheitlicher, rechtlicher und gesell- schaftspolitischer Sicht eine wichtige Aufgabe für die analytische Chemie dar. Luftverunrei- nigungen durch Aerosole sind aus mehreren Gründen von Bedeutung. Sie verstärken die Trü- bung der Atmosphäre und reduzieren die Sicht. Weiterhin sind Aerosole Träger für weniger flüchtige umweltschädliche, giftige Verbindungen wie z.B. Schwermetalle. Bei vielen metallurgischen und metallerzeugenden Prozessen können Metalle und insbeson- dere Nickel in metallischer Form oder als Verbindung partikelförmig freigesetzt werden. Desweiteren können bei Verbrennungsprozessen oder in der Metallurgie nickelhaltige Dämpfe entstehen, die sich an bereits in der Luft vorhandenen Partikeln anlagern. Sofern der Größenbereich dieser Partikel um und unterhalb von 4 µm Durchmesser liegt, werden sie leicht über die Lunge aufgenommen. Nickel gehört zwar zu den essentiellen Spurenelemen- ten, jedoch können sowohl das Metall als auch einige seiner Verbindungen, zumindest in hö- heren Konzentrationen, toxische und vor allem allergene Wirkungen haben. Besondere Be- achtung muß den wasserunlöslichen Verbindungen, dem Nickelsulfid (speziell dem Ni3S2), dem –oxid und dem feinverteilten Metall geschenkt werden. Nickeloxid und –sulfid gelten als cancerogen [3], wenn sie über die Atemwege in die Lunge gelangen. Die Wirkung des metal- lischen Nickels ist noch nicht geklärt und wird derzeit noch diskutiert. Es ist daher erforder- lich, nicht nur die Gesamtkonzentration von Nickel in Aerosolen, sondern auch die Anteile der einzelnen Spezies am Entstehungsort und in der Umgebungsluft zu kennen. Die Belastung durch nickelhaltige Aerosole, die auf anthropogenen Eintrag zurückgehen, wie z.B. an Indu- striestandorten, stellen in der heutigen Zeit ein ernsthaftes Problem für den Menschen und seine Umwelt dar. Beispielhaft lassen sich hierbei die Immissionsbelastungen durch Stahl- werke im Dortmunder Raum nennen, die auch in der breiten Öffentlichkeit durch die Presse (Zeitungsberichte im Anhang) oder andere Medien [4] diskutiert werden. EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG Seite 3 Nach dem Bundes-Immissionsschutzgesetz sind die Bundesländer in Deutschland in Bal- lungsgebieten zur Überwachung der Luftverunreinigungen verpflichtet. Die Bestimmung der Gesamtkonzentrationen verschiedener umweltrelevanter Metalle in Umgebungsaerosolen, wie auch die des Nickels, wird durch das Landesumweltamt routinemäßig durchgeführt. Bei der Analyse der Bindungszustände lassen direkte Methoden selten qualitative Aussagen zu, wei- tere Unsicherheiten resultieren aus fehlenden oder fehlerhaften Expositionsangaben bzw. hin- sichtlich der Zusammensetzung der Nickelverbindungen in Umgebungsaerosolen. Zur Bewertung eines möglichen Gefährdungspotentiales und zur Abschätzung gesundheitli- cher Risiken ist somit eine nachweisstarke Speziesanalytik gefragt. Ziel dieser Arbeit ist es im Rahmen einer Kooperation mit dem Landesumweltamt des Landes Nordrhein-Westfalens (LUA) ein Verbundverfahren für die Speziation von Ni zu entwickeln. Dieses sollte es er- möglichen, die verschiedenen Nickelverbindungen, unter Berücksichtigung der zu erwarten- den niedrigen Gesamtkonzentrationen von wenigen ng/m3, zu bestimmen. Ein Langzeitwert der Gesamtnickelkonzentration sollte in Anlehnung an den Unterausschuß „Wirkungsfragen“ des Länderausschusses für Immissionsschutz einen Wert von 10 ng/m3 nicht überschreiten [5]. Die Speziesanalytik sollte deshalb für ng-Mengen ausgearbeitet werden, unter Beachtung eines erheblichen Überschusses einer oft sehr stark variierenden Matrix. Die Einzelschritte des Verbundverfahrens, bestehend aus Probennahme, Auftrennung und Bestimmung, sollten so optimiert werden, um eine ausreichende Selektivität und ein dem Problem angepaßtes Nachweisvermögen zu erzielen. Für die Probennahme sollte auf ein vom LUA eingesetztes Verfahren zurückgegriffen werden. Als zu entwickelndes Verfahren bietet sich für eine Verwendung, in Verbindung mit der Sammeltechnik des Landesumweltamtes, der Einsatz der Fließanalyse sowie die Verwendung nachweisstarker Bestimmungsmethoden, wie z.B. der Graphitrohr-Atomabsorptionsspektro- metrie und der Massenspektrometrie mit dem induktiv gekoppelten Plasma, an. Neben der Verfahrensentwicklung sollten zur Validierung der zu optimierenden Teilschritte Testaerosole mit den einzelnen Verbindungen hergestellt, sowie die einzelnen verwendeten Probenvorbe- reitungs- und Bestimmungsmethoden optimiert werden. In einem ersten Teilschritt sollen Aussagen über die Zusammensetzung des wasserlöslichen und –unlöslichen Anteils von Nickelverbindungen in Umgebungsaerosolen getroffen werden. Die Praxistauglichkeit sowie die Leistungsfähigkeit des Speziationsverfahrens sollen an Umgebungsaerosolen aus stark belasteten industrienahen und unbelasteteren Gebieten überprüft werden. THEORETISCHER TEIL Seite 4 2 THEORETISCHER TEIL 2.1 NICKEL Der Name des Elementes Nickel leitet sich ursprünglich von durch Berggeister („Nickeln“) verhextem Erz ab, aus dem man trotz seiner kupfernen Farbe kein Kupfer gewinnen konnte. Nickel gehört als chemisches Element zur achten Nebengruppe des Periodensystems ([Ar]3d84s2) und hat ausgeprägte metallische Eigenschaften. Reines Nickel ist ein silberglän- zendes Metall, das sich ähnlich wie Eisen polieren, schmieden, schweißen und weiterverar- beiten läßt. Es ist in massiver Form sehr widerstandsfähig gegen Luft, Wasser, Alkalien und viele organische Stoffe, dagegen wird es von anorganischen Säuren wie Salz-, Schwefel- und Salpetersäure bei höheren Temperaturen angegriffen. Feinstverteiltes Nickel hat pyrophore Eigenschaften und kann in dieser Form bei höheren Temperaturen große Mengen an Wasser- stoff aufnehmen. Diese Eigenschaft wird beim Einsatz von Nickel als Hydrierungskatalysator (Raney-Nickel) ausgenutzt. Bei natürlichem Nickel findet man die fünf Isotope 58Ni (68,3 % relative Häufigkeit), 60Ni (26,1 %), 61Ni (1,1 %), 62Ni (3,6 %) und 64Ni (0,9 %) [6]. 2.1.1 Vorkommen und Bedeutung Der Anteil von Nickel an der Erdkruste wird auf 0,015 % geschätzt. Damit steht es in der Häufigkeitsliste an 24. Stelle zwischen Chrom und Strontium. Größere Mengen an Nickel werden zusätzlich im Erdinneren und mit einem Anteil von ca. einem Prozent in den soge- nannten Manganknollen auf dem Boden der Ozeane vermutet. Auf der Erdoberfläche kommt Nickel fast immer mit Schwefel, Kieselsäure, Arsen oder Antimon vergesellschaftet vor. Wichtige Nickelmineralien sind z.B. der Garnierit (Mg,Ni)3Si2O5(OH)4, der Pentlandit (Ni,Fe)9S8, der Laterit, das Nickelit sowie der Cobalt-Antimon- und Weißnickelkies. Für die technische Nickelgewinnung sind vor allem der Garnierit mit einem Nickelanteil von bis zu 47 % und der Pentlandit (34 % Nickelanteil) von Bedeutung [7-10]. Die größten Lagerstätten an Nickelerzen liegen in Neukaledonien (25 %), Kanada (14 %), Kuba (6 %) sowie in weite- ren westlichen (40 %) und östlichen Ländern (14 %). Die Produktion von Nickel und die da- mit zusammenhängenden Emissionen in die Atmosphäre stiegen im Laufe des letzten Jahr- hunderts stetig an (Abb. 2). Die Produktion liegt heute in einem Bereich von ca. 800.000 Tonnen pro Jahr [11, 12]. NICKEL Seite 5 0 5 10 15 20 25 1850-1900 1901-1910 1911-1920 1921-1930 1931-1940 1941-1950 1951-1960 1961-1970 1971-1980 1981-1990 1991-2000 Zeitraum N ic ke lm en ge n [10 9 kg ] 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 N ic ke le m is si on en [1 06 kg ] Nickelproduktion Emissionen in die Atmosphäre Abb. 2: Produzierte Nickelmengen und Nickelemissionen in die Atmosphäre im Laufe der letzten 150 Jahre [10, 11]. Die Darstellungsmethoden für Nickel sind je nach Art der Erze verschieden. In der westlichen Welt wird Nickel zu etwa 45 % aus den oxidischen Erzen Nickeleisenstein und Laterit, der Rest aus sulfidischen Erzen (Pentlandit) gewonnen. In der ersten Phase des Raffinationspro- zesses erfolgt mit Hilfe physikalischer Methoden eine Aufkonzentrierung der metallhaltigen Erze. Nach dem Abrösten verbleibt ein oxidisches Erz, das dann entweder auf elektrolyti- schem Wege zu mindestens 99,5 % reinem Elektrolytnickel (Hybinette-Verfahren) oder nach dem Mond-Verfahren über das Nickeltetracarbonyl aufgereinigt wird. Bei dem zuletzt ge- nannten Darstellungsverfahren wird die Temperaturabhängigkeit der Bildung bzw. des Zer- falls von Ni(CO)4 zur Anreicherung auf 99,9 %-iges Nickel ausgenutzt: Ni + 4 CO Ni(CO) Ni + 4 CO4 50-80 °C > 200 °C Gl. 1 2.1.2 Anwendung Insgesamt finden heute über 3000 verschiedene Nickellegierungen industriell und im privaten Bereich Verwendung. Der größte Teil der Nickelproduktion (ca. 60 %) wird zur Stahlverede- NICKEL Seite 6 lung und Herstellung von Nickelbasislegierungen verwendet; sowie zur Erhöhung der Härte, Zähigkeit und Korrosionsbeständigkeit des Stahls. Wegen seiner guten Korrosions- und Wärmebeständigkeit findet Nickel auch in Widerstandslegierungen im Schiffs-, Apparate- und Maschinenbau, für Prothesen, magnetische Werkstoffe, chirurgische Instrumente sowie auch für Gegenstände des täglichen Gebrauchs (Besteck, Kunstgegenstände, Modeschmuck, Münzen und Töpfe) Verwendung. Große Mengen werden im Bereich der Erdöl- und chemi- schen Industrie für die heterogene Katalyse, insbesondere für Hydrierungsreaktionen verwen- det. Weiterhin wird Nickel bei der galvanischen Veredelung von Metalloberflächen und bei der Herstellung von Nickel-Cadmium-Akkumulatoren verwendet. 2.1.3 Nickel in der Umwelt Nickel und seine Verbindungen gelangen über eine Vielzahl von Prozessen, wie z.B. der Ver- arbeitung von Nickelerzen, dem elektrolytischen Abscheiden, bei der Herstellung von Nickel- akkumulatoren und –legierungen sowie beim Lichtbogenschweißen, Plasmaschneiden und thermischen Spritzen als Aerosole in die Umwelt bzw. Atmosphäre (Abb. 3). Dabei können die vorhandenen Nickelkonzentrationen erheblich variieren. Für unbelastete Reinluftgebiete werden Werte unterhalb 4 ng/m3, für städtische Gebiete im Bereich von 5 – 20 ng/m3 und im Bereich von Industriegebieten von teilweise über 100 ng/m3 angegeben. Atmosphäre Totale Emissionen (73) Anthropogene Quellen (47) Natürliche Quellen (26) Verbrennung fossiler Brennstoffe (28) Metallproduktion (9,6) Müllverbrennung (3,4) andere (6,0) luftgetragene Staubpartikel (20) Partikel vulkanischen Ursprungs (3,8) Vegetation (1,6) andere (0,6) Deposition (73) Land (51)Ozeane (22) Abb. 3: Atmosphärischer Anteil am globalen Nickelzyklus pro Jahr in 103 t/Jahr [10]. NICKEL Seite 7 Eine Übersicht von Nickelkonzentrationen in unterschiedlichen biologischen und umweltrele- vanten Matrizes gibt Tab. 1. Tab. 1: Typische Nickelkonzentrationen in biologischen und Umweltmatrizes [13]. Matrix Nickelkonzentration Einheit Luft (unbelastet) 0,5 - 4 ng/m3 Luft (belastet) 5 - 20 ng/m3 Staub (unbelastete Gebiete) 125 mg/kg Staub (Großstädte) < 225 mg/kg Flugasche 2 - 115 mg/kg Flußwasser < 1 - 60 µg/L Seewasser (offene See) < 0,2 - 0,8 µg/L Sedimente < 100 mg/kg Muscheln < 15 mg/kg Böden (unbelastet) < 70 mg/kg Böden (belastet) bis zu 2000 oder höher mg/kg Abwasserschlämme < 300 mg/kg Fichtennadeln < 10 mg/kg Laub < 5 mg/kg Kartoffeln < 4 mg/kg Karotten < 10 mg/kg Kaffee < 0,5 mg/kg Teeblätter < 10 mg/kg Reis < 0,3 mg/kg Wein < 0,2 mg/kg Leber < 0,02 mg/kg Menschliches Blut (unbelastet) < 1 µg/kg Menschliches Blut (belastet) bis zu 10 oder höher µg/kg Menschliches Urin < 1 µg/L Menschliches Lungengewebe (unbelastet) < 0,2 mg/kg Menschliches Lungengewebe (belastet) < 1 mg/kg NICKEL Seite 8 2.1.4 Biologische und toxische Wirkung Nickel zählt aus physiologisch-chemischer Sicht zu den Spurenelementen. Im menschlichen Körper sind ca. 7 µg/kg enthalten [14]. Nickel wird über die Nahrung, Wasser und die Luft in Größenordnungen von 150 - 170 µg/Tag bzw. 2,2 - 2,4 µg/(kg · Tag) aufgenommen [15, 16]. Eindeutige Hinweise, daß Nickel für den Menschen essentiell ist, haben sich bisher nicht er- geben [17]; jedoch wird eine Beteiligung am Kohlehydratstoffwechsel vermutet. In Mikroor- ganismen und Pflanzen konnten nickelhaltige Komplexe und Hydrogenase, sowie eine Urease als Nickelenzym identifiziert werden [18]. Im menschlichen und tierischen Blut ist Nickel hauptsächlich an Proteine, Albumin und L-Histidin gebunden [19, 20]. Im einzelnen muß zwischen folgenden Gesundheitsstörungen und Krankheitserscheinungen durch Nickel und/oder seinen Verbindungen unterschieden werden [21-23]: • Allergisierende Wirkungen • Toxische Wirkungen • Krebserzeugende Wirkungen Allergisierende Wirkungen Die älteste gewebetoxische bekannte Erkrankung durch Nickel und seine anorganischen Ver- bindungen ist die allergische Kontaktdermatitis [24]. Diese sogenannte „Nickelkrätze“ wird vor allem durch Nickelsulfat hervorgerufen und wurde zuerst bei Arbeitern in Galvanisier- betrieben beobachtet. Aufgrund dessen wird Nickelsulfat im Standardblock nach der „Euro- pean Contact Dermatitis Research Group“ (ECDRG) zum Nachweis auf Nickelallergien ein- gesetzt [25, 26]. Der Sensibilisierungsvorgang wird häufig durch den direkten Kontakt von nickelhaltigen Gegenständen mit der Haut verursacht. In zahlreichen Veröffentlichungen wurden Kinetik, Einfluß des menschlichen Geschlechtes auf die Wirkung von Nickel sowie Sensibilisierungsmöglichkeiten und Konzentrationen in unterschiedlichen menschlichen Ge- weben untersucht [27-29]. Während allergische Hauterkrankungen häufig als Nickel-induziertes Krankheitsgeschehen angesehen werden, stellen asthmatische Erkrankungen durch Nickelexpositionen ein seltenes Krankheitsbild dar. NICKEL Seite 9 Toxische Wirkungen Akut toxikologische Wirkungen werden praktisch ausschließlich durch Nickeltetracarbonyl (Ni(CO)4) hervorgerufen, das besondere toxikologisch-chemische Eigenarten aufweist. Nickeltetracarbonyl ist eine hochtoxische Verbindung, die im wesentlichen bei der Darstel- lung von reinem Nickel als Zwischenprodukt auftritt. Es wird wegen seiner hohen Flüchtig- keit vor allem über die Atemwege aufgenommen, kann jedoch aufgrund seiner lipidlösenden Eigenschaften in flüssiger Form auch über die Haut aufgenommen werden. Nickeltetracar- bonyl wird im Körper zu metallischem Nickel und Kohlenmonoxid abgebaut, welches sich an das Hämoglobin bindet und die Sauerstoffaufnahme blockiert. Das metallische Nickel hin- gegen kann im Körper zu Nickel(II)-Ionen oxidiert werden und somit akuttoxisch wirken [30, 31]. Typische Krankheitserscheinungen von Ni(CO)4-Vergiftungen sind schwere Schädigun- gen der Bronchialschleimhaut und Alveolen sowie die Bildung von Lungenödemen [24]. Krebserzeugende Wirkungen Die ersten toxikologischen Untersuchungen gehen auf Arbeiten von Stuart in den Jahren 1880-1883 am pharmakologischen Institut in Straßburg zurück [32]. Die ersten Hinweise auf ein vermehrtes Vorkommen von bösartigen Erkrankungen im Bereich des Atemtraktes erga- ben sich im Jahre 1932 aus einem Report des „Chief inspector of factories“ [33], der über zehn Fälle von Nasen- bzw. Nasennebenhölenkarzinome bei Beschäftigten einer Nickelraffi- nerie in Clydach (South Wales) berichtete [34]. In den Jahren zwischen 1900 und 1950 sind bis zu 1000 Todesfälle durch Krebserkrankungen bei Arbeitern einer Nickelraffinerie beob- achtet worden [35]. Auch in jüngerer Zeit wurden eine Vielzahl von Untersuchungen von Ar- beitsplatzbelastungen in unterschiedlichen Industriezweigen [36-40] vorgenommen. Auf der Basis mehrerer Untersuchungen konnte für die verschiedenen Nickelverbindungen ein unterschiedliches kanzerogenes Potential festgestellt werden. Diese Erkenntnisse basieren hauptsächlich auf Arbeiten von Sunderman [41, 42] und Costa [43, 44] zu Beginn der 80er Jahre. Gesundheitsschädliche Effekte von Nickel hängen, im Gegensatz zu denen der meisten anderen Metallen, von der vorliegenden Verbindung ab und nicht von der Oxidationsstufe, wie z.B. beim Chrom. Die verschiedenartige Wirkung von Nickelverbindungen steht in einem engen Zusammenhang zu deren Bioverfügbarkeit. Unter Berücksichtigung der Expositionsbe- dingungen muß davon ausgegangen werden, daß vor allem schwerwasserlösliche sulfidische und oxidische Nickelverbindungen, metallisches Nickel als auch Nickeltetracarbonyl ein ho- hes Potential haben, um karzinogene Wirkungen hervorzurufen. Die kanzerogene Wirkung NICKEL Seite 10 hängt jedoch nicht nur von der Zusammensetzung ab, sondern kann auch mit der vorliegenden Kristallstruktur der Verbindung variieren. So wurde beispielsweise für Nickelsulfide beob- achtet, daß sie in kristalliner Form besser in die Zelle aufgenommen werden als die amorphe Modifikation [45, 46]. Eine anschauliche Hypothese über den Zusammenhang der Kanzero- genität und Toxizität und der Wasserlöslichkeit einzelner Nickelspezies ist in Abb. 4 darge- stellt. Ni-acetat Ni-sulfat Ni-chlorid Ni-carbonat Ni-subsulfid Ni-pulver Ni-oxid Ni-Legierung "66" Ni-Al-Legierung Ni-Legierung "29" Kanzerogenes Potential stark mittel schwach null Löslichkeit: Toxizität: gut hoch mittel mittel langsam null nicht nachgewiesen Abb. 4: Zusammenhang zwischen kanzerogenem Potential und Toxizität verschiedener Nickelverbindungen und –legierungen (Zahl in Anführungsstrichen = relativer Ni- Anteil) und ihrer Löslichkeit im Körper [47]. Unter Voraussetzung der Gültigkeit der in Abb. 4 dargestellten Hypothese liegt der Schluß nahe, daß leicht lösliche Nickelverbindungen gut in die Zelle eindringen können und dort schnell zu hohen akuttoxischen Nickelkonzentrationen führen. Diese werden jedoch ebenso schnell wieder ausgeschieden. Werden jedoch weniger gut lösliche Partikel in die Zelle einge- schleust, steigt die Möglichkeit einer mäßigen, aber längerfristig erhöhten Nickelkonzentra- tion im Zellinneren, die mutagen sein kann [47]. Vermutlich liegt aber bei vielen „schwer- löslichen“ Verbindungen eine bessere Löslichkeit in Körperflüssigkeiten vor, als es aufgrund der Wasserlöslichkeit vermutet werden kann. So kann neben der Diffusion von Ni2+ durch NICKEL Seite 11 Ionenkanäle oder in komplexierter Form bei partikulären Nickelverbindungen der Eintritt in die Zelle über einen Mechanismus der Phagozytose geschehen. In zahlreichen Publikationen wird über Untersuchungen von krebserzeugenden Wirkungen bei Tierversuchen für unterschiedliche Gewebebereiche, wie der Lunge [48-50] bzw. Herz und Leber [51], sowie über die Korrelation von Nickelkonzentrationen in Körperflüssigkeiten [52, 53] berichtet. Für den Wirkungsmechanismus der Nickel-induzierten Karzerogenese sind in den letzten zwanzig Jahren eine Vielzahl von Vorschlägen veröffentlicht worden, die im folgenden kurz zusammengefaßt werden [41, 43, 45, 54-59]: • Anreicherung des aufgenommenen Nickels innerhalb der Zelle speziell im Kern nach Oxidation zu Ni2+ • Hemmung der RNA-Polymeraseaktivität • Komplexbildung mit der DNA, RNA und anderen Nukleoproteinen • Nickelinduzierte Hemmung der Synthese von antiviralen Proteinen • Beeinflussung der Zellteilung • Eingriffe in den intrazellulären Energiestoffwechsel • Wirkung von Ni2+ als Tumorpromotor • Steigerung der Tumorbildung durch Hemmung der Aktivität der natürlichen Killerzellen • Unterstützung der Bildung von Sauerstoffradikalen, die zu oxidativem Streß in der Zelle und zu Chromosomenveränderungen führen 2.1.5 Grenzwerte für Nickel und seine Verbindungen Für Nickel und seine Verbindungen gelten je nach Expositionsart, Emissions- oder Immis- sionsverhalten unterschiedliche gesetzliche Richtlinien [60, 61]. Berufliche Exposition und Emissionen Aufgrund der Vielzahl von technischen Anwendungen unterscheidet man zwischen den leicht- und schwerlöslichen Verbindungen und legt das Risiko der stärksten toxikologisch wirkenden Verbindung als Grenzwert zugrunde. Ausgangspunkt gesetzlicher Regelungen sind eine Vielzahl von arbeitsmedizinischen Untersuchungen bzw. toxikologischen und krebser- zeugenden Studien nationaler und internationaler Organisationen, wie der WHO [62], dem „US Department of health and human services“ [63-65] oder anderen [66, 67]. NICKEL Seite 12 In der Bundesrepublik Deutschland wird der Umgang mit gefährlichen Arbeitsstoffen durch das Chemikaliengesetz, die Gefahrstoffverordnung sowie durch Technische Regeln zur Ge- fahrstoffverordnung festgelegt [68, 69]. Die Liste der maximalen Arbeitsplatz-Konzentratio- nen (MAK-Liste) stuft „Nickel in Form atembarer Stäube/Aerosole von Nickelmetall, Nickel- sulfid und sulfidischen Erzen, Nickeloxid und Nickelcarbonat“ in die Gruppe IIIA1 der krebs- erzeugenden Arbeitsstoffe ein, wohingegen Nickeltetracarbonyl der Gruppe IIIA2 zugeordnet wird. Für beide Klassen kann jedoch kein MAK-Wert angegeben werden [70]. Für den Um- gang mit Nickel wurde eine technische Richtkonzentration (TRK-Wert) festgelegt, die bei Konzentrationen von 0,05 mg/m3 für atembare Tröpfchen bzw. bei 0,5 mg/m3 für Nickel im Gesamtstaub liegt [71]. Immissionen Immissionen sind im Sinne des Bundes-Immissionsschutzgesetzes „auf Menschen, Tiere und Pflanzen, den Boden, das Wasser, die Atmosphäre sowie Kultur- und sonstige Sachgüter ein- wirkende Luftverunreinigungen, Geräusche, Erschütterungen, Licht, Wärme, Strahlen und ähnliche Umwelteinwirkungen“ (§3(2) BImSchG) [2]. Für den Bereich der Immissionen sind nach der TA Luft für Schwebstaub (ohne Berücksichtigung der Inhaltsstoffe) Grenzwerte mit 0,15 bzw. 0,30 mg/m3 (lang- bzw. kurzfristige Exposition) festgelegt worden [1]. Da jedoch in der Studie des Länderausschusses für Immissionsschutz (LAI) über das „Krebsrisiko durch Luftverunreinigungen“ [72] kein Grenzwert für Nickel vorhanden war, wurde der Unteraus- schuß „Wirkungsfragen“ des LAI mit der Ableitung eines Beurteilungswertes für luftverun- reinigende Immissionen im Falle des Nickels beauftragt [5, 73]. Bei der Ableitung wurde zum einen von den nicht-krebserzeugenden Wirkungen ausgegangen, zum anderen auch der Ab- leitungsweg beschritten, dem die Vorgehensweise des Berichtes „Krebsrisiko durch Luftver- unreinigungen“ zugrundegelegt wurde. Er basiert auf Risikoabschätzungen und Extrapola- tionen von verschiedenen Tierversuchen auf den Menschen [5]. Diese Überlegungen führten zum Vorschlag eines Langzeitwertes von 10 ng/m3 für Nickel. Bei der Einhaltung dieses Wer- tes, der auf den nicht-krebserzeugenden Wirkungen von Nickel basiert, ist ein unzumutbar hohes Risiko für Krebserkrankungen nicht zu erwarten. Ein Kurzzeitwert wurde wegen der prinzipiell auf eine lebenslange Exposition bezogenen Risikoberechnungen und unbekannter Auswirkungen kurzfristiger Expositionen nicht angegeben [73]. NICKEL Seite 13 2.1.6 Bestimmung und Speziation von Nickel Neben der Bestimmung der Gesamtkonzentration kommt der Speziation von Nickel in der analytischen Chemie eine wichtige Rolle zu. Gegenstand zahlreicher Publikationen ist die Bestimmung mittels AAS (Tab. 2) sowie mit anderen analytischen Methoden, die in Tab. 3 aufgelistet sind. Tab. 2: Bestimmung von Nickel in unterschiedlichen Probenarten mit Hilfe der Atomab- sorptionsspektrometrie. Methode Matrix Literatur Feststoff-AAS [74] Voranreicherung durch Mitfällung [75, 76] Voranreicherung über Ni(CO)4 [77, 78] Voranreicherung im Graphitrohr [79] Slurry-GF-AAS Pflanzliche Proben [80-82] Slurry-GF-AAS Haare [83] GF-AAS Wasser [84-86] GF-AAS Stahl [87] GF-AAS Kohle [88] Tab. 3: Ausgewählte Methoden für die Bestimmung der Gesamtkonzentration an Ni. Bestimmungsmethode Matrix Literatur MIP-OES (Voranreicherung über Ni(CO)4) [89, 90] ICP-MS Blut / Seewasser [91] / [92] ID-ICP-MS Biologische Proben / Wasser [93] / [94] ICP-OES Salze [95] Voltammetrische Methoden Stahl / Böden / Wasser [96] / [97] / [98, 99] Spektralphotometrie / Fluoreszenz Stahl / Umweltproben [100, 101] / [102] Gravimetrie Nickelerze [103] GD-OES Wasser [104] IC / GC Urin [105] / [106] Potentiometrie Stahl [107] XRF Fischleber [108] NICKEL Seite 14 Die Bestimmung von Nickel und seinen Verbindungen in Aerosolproben wird in einem weite- ren Kapitel diskutiert. Auf die unterschiedlichen Möglichkeiten zur Speziation von Nickel soll im folgenden näher eingegangen werden. Unter Speziation versteht man sowohl die Bestimmung der Elemente in Verbindungen mit unterschiedlichen Oxidationsstufen des Elementes als auch die Untersuchung der Art der Bin- dung eines Elementes an anorganische oder organische Bindungspartner [109, 110]. Die wichtigsten Arten der Elementspeziation sind die Bestimmung von Spezies mit unterschiedli- chen Oxidationsstufen sowie die Bestimmung von nieder- und höhermolekularen Spezies. Die Speziation ist heute eine wichtige Thematik in der analytischen Chemie. Sie kommt bei der Klärung wichtiger Fragestellungen des täglichen Lebens zum Einsatz [111-114]. Ein klas- sisches Beispiel zur Oxidationsstufenspeziation ist die Unterscheidung von Fe(II) und Fe(III)- Verbindungen. Man weiß heute, daß nur lösliche Fe(II)-Verbindungen gegen Eisenmangel beim Menschen wirken. Wichtige niedermolekulare Spezies in Umweltproben sind z.B. die Alkylverbindungen der Elemente Arsen und Quecksilber, die andere Toxizitäten aufweisen als ihre ionogenen Verbindungen. Bis auf wenige Ausnahmefälle muß in Proben mit komplexen Matrizes der Bestimmung ein- zelner Spezies eine Trennung vorausgehen. In Abhängigkeit von der Aufgabenstellung und der Probenmatrix können dabei verschiedene Methoden verwendet werden (Tab. 4). Zur Trennung werden sowohl physikalische und chemische Eigenschaften als auch die biologi- schen Beschaffenheiten der Probe ausgenutzt. Tab. 4: Beispiele von klassischen Trenn- und Bestimmungsmethoden bei der Element- speziation [110]. Trennung Bestimmung Extraktion Atomspektrometrische Methoden Sequentielle Extraktion Voltammetrische Detektoren Filtration UV, UV/Vis-Spektralphotometrie GC Fluoreszenzspektrometrie HPLC Leitfähigkeits- und elektrochemische Detektoren LC Schwingungsspektroskopie (IR, Raman) Elektrophorese Massenspektrometrie NICKEL Seite 15 Eine sinnvolle Nickelspeziation muß vor dem Hintergrund der toxikologischen Eigenschaften der einzelnen Verbindungen erfolgen. Im Gegensatz zur Oxidationsstufenbestimmung z.B. bei den Elementen Eisen oder Chrom, liegt Nickel, mit Ausnahme des metallischen Nickels, in der Oxidationsstufe +2 vor. Es müssen daher Methoden eingesetzt werden, die eine direkte oder indirekte Identifizierung der jeweiligen Nickelverbindungen ermöglichen. Chemische Trennverfahren Durch Einsatz von chemischen Trennmethoden wird eine Trennung der in der Probe vorlie- genden Spezies angestrebt. Um die einzelnen Probenbestandteile zu isolieren wird die Probe mit selektiv wirkenden Reagenzien behandelt. Die selektive Extraktion wurde bereits im letzten Jahrhundert zur Trennung einzelner Spezies in metallurgischen Proben erfolgreich eingesetzt [115]. Bei der Trennung mehrerer Spezies in den Proben müssen die Löseschritte in einer festgeleg- ten Reihenfolge durchgeführt werden, da die Selektivität von der Reihenfolge der Löseschritte beeinflußt wird. Die Speziesidentifizierung erfolgt somit, unabhängig von der elementspezifi- schen Bestimmungsmethode, nur auf der Basis der Selektivität der eingesetzten Extraktions- mittel. Eine Übersicht über teilweise bereits seit mehreren Jahrzehnten bekannte Reagenzien zur chemischen Phasenanalyse von Nickel wird in Tab. 5 wiedergegeben. Tab. 5: Übersicht über verschiedene Reagenzien zur chemischen Phasenanalyse von Nickel. Reagenzien Lösliche Phasen Unlösliche Phasen Literatur Cl2 / Methanol Metall, Sulfid Oxid [116] Br2 / Methanol Metall, Sulfid Oxid [117] I2 / Methanol Metall, Sulfid Oxid [118] HgCl2 Metall Oxid [119] KCuCl3 Metall Oxid, Sulfid [120-123] NH4Fe(SO4)2 Metall Oxid [124] AgSCN / (NH4)SCN Metall Oxid [125] CO über die Gasphase Metall Oxid, Sulfid [77, 89, 90] (NH4)2H-Citrat / H2O2 Sulfid Metall, Oxid [126] Essigsäure / H2O2 Sulfid Oxid [127] Die chemischen Trennverfahren wurden in Kombinationen mit einer Vielzahl von element- spezifischen Bestimmungsmethoden für unterschiedliche Fragestellungen eingesetzt. Erst in NICKEL Seite 16 den letzten Jahren sind verschiedene Verfahren zur Nickelspeziesbestimmung veröffentlicht worden, die auf Kombinationen von Reaktionen mit den in Tab. 5 genannten Reagenzien auf- bauen. Das Extraktionsschema nach Zatka [128] (Tab. 6), das im Rahmen dieser Arbeit ein- gesetzt werden soll, wurde bereits für die Speziesbestimmung bei Arbeitsplatzaerosolen für Nickel erfolgreich eingesetzt [8, 129, 130]. Tab. 6: Sequentielle Extraktion von Schwermetallen nach Zatka [128]. Stufe Extraktionsmittel Fraktion Gelöste Verbindungen 1 Ammoniumcitrat Löslich z.B. NiSO4, NiCl2 2 H2O2 / Ammoniumcitrat Sulfidisch Sulfide (Ni3S2, NiS) Arsenide u.a. (NiAs, NiSe, NiTe) 3 Br2 / Methanol Metallisch Ni0 4 HNO3 / HClO4 Oxidisch Oxide (NiO), Silikate (Ni2SiO4) Weitere Extraktionsschemata gehen auf Arbeiten von Tessier [131] (Tab. 7), Hlavay [132] (Tab. 8) und Campanella [133] (Tab. 9) sowie auf deren Kombination [134] oder andere [135] zurück, die bereits zur Bestimmung der Speziesverteilung von Nickel in Sedimenten [136-139], Umgebungsaerosolen [132, 140] und Flugasche [141] eingesetzt wurden. Tab. 7: Sequentielle Extraktion von Schwermetallen nach Tessier [131]. Stufe Extraktionsmittel Fraktion 1 MgCl2 (pH 7) Austauschbar 2 NaOAc / HOAc (pH 5) Gebunden an Carbonaten 3 NH2OH2Cl / HOAc Gebunden an Eisen- / Manganoxiden 4 H2O2 / HNO3 (pH 2) Gebunden an organische Bestandteilen 5 HF / HClO4 Tab. 8: Sequentielle Extraktion von Schwermetallen nach Hlavay [132]. Stufe Extraktionsmittel Fraktion 1 NH4OAc (pH 7) Umweltrelevante mobile Fraktion 2 NH2OH2Cl / HOAcAn Carbonaten und Oxiden gebundene Fraktion 3 HNO3 / HF An Silikaten und organischen Bestandteilen gebundene Fraktion NICKEL Seite 17 Tab. 9: Sequentielle Extraktion von Schwermetallen nach Campanella [133]. Stufe Extraktionsmittel Fraktion 1 NH4OAc An Carbonaten gebunden und austauschbar 2 NH2OH2Cl / HOAc Gebunden an Eisen- / Manganoxide 3 HCl Gebunden an organische Bestandteilen 4 NaOH Gebunden an Huminstoffen 5 HNO3 Sulfidisch gebunden Weitere chemische Trennverfahren nutzen die unterschiedliche Wasser- [142-144] oder Säu- relöslichkeiten [143] der verschiedenen Nickelverbindungen zur Speziation aus. Andere Me- thoden zur Nickelspeziesbestimmung machen von der Massenspektrometrie (LAMMA, „La- ser microprobe mass analysis“ [34, 145]), der Röntgenphotonenelektronenspektroskopie [146] oder Methoden der optischen Molekülspektroskopie, wie der FT-IR-Spektrometrie [147] Ge- brauch. Physikalische Trennverfahren Bei den physikalischen Trennverfahren wird von den magnetischen Eigenschaften der Proben Gebrauch gemacht oder es werden röntgenographische Methoden eingesetzt. Einzelne Spe- zies können hierbei ohne Stoffumwandlung isoliert werden, so daß die Verbindungen in ihren ursprünglichen Formen bestimmt werden können. So wurde die magnetische Trennung zwi- schen dem metallischen, dem löslichen und dem oxidischen Nickel in Verbindung mit vol- tammetrischen Methoden zur Untersuchung von Arbeitsplatzaerosolen eingesetzt [148, 149]. Bei einer weiteren neuen voltammetrischen Methode werden Unterschiede der magnetischen Eigenschaften von Ni3S2, NiS und NiS2 zur Speziation von sulfidischen Nickelverbindungen ausgenutzt [150, 151], da diese Verbindungen durch den Einsatz von Extraktionsmitteln nicht voneinander getrennt werden können. Durch den Einsatz der Röntgendiffraktion, die auf die Wechselwirkung von Röntgenstrahlung mit den Elektronen der Atome beruht, lassen sich Bestimmungen der Kristallstrukturen und damit qualitative Identifizierungen einzelner Verbindungen durchführen. Beim Debye-Sche- rer-Verfahren entstehen charakteristische Beugungsbilder, die durch Vergleich mit Referenz- spektren (Fingerprintspektren) zur Spezieserkennung herangezogen werden können. Die Röntgenbeugung wurde zur Nickelspeziation bei Test- und Arbeitsplatzaerosolen eingesetzt [34, 152]. AEROSOLE Seite 18 2.2 AEROSOLE Die Ergebnisse chemischer Analysen können nie besser sein als die vorangegangenen Schritte der Probennahme und –vorbereitung. Beide Schritte müssen daher bei der Entwicklung eines Analyseverfahrens angemessen optimiert und mit besonderer Sorgfalt durchgeführt werden, da sich Fehler innerhalb der beiden Schritte auch durch ein optimales Analyseverfahren nicht korrigieren lassen. Auf die Probennahme von Aerosolen bzw. deren Probenvorbereitung soll in diesem bzw. dem folgenden Kapitel eingegangen werden. Ein Aerosol (aus dem griechischen: aer = „Luft“ bzw. solutio = „die Auflösung“) ist ein Sy- stem aus zwei oder mehr Phasen, wobei die dichtere Phase(n) in Form von flüssigen Tröpf- chen oder festen Partikeln bestimmter Größe in einem Trägergas suspendiert vorliegt. Seit einiger Zeit sind Untersuchungen von umweltrelevanten Aerosolen Grundlage vieler Arbeiten [153-157]. 2.2.1 Erzeugung von Aerosolen Die Analysen von Arbeitsplatz- und Umgebungsaerosolen macht es notwendig, unter defi- nierten Bedingungen Testaerosole mit reproduzierbaren Eigenschaften herzustellen, um die Einzelschritte eines Verfahrens zu optimieren [158]. Hierfür eignen sich zwei unterschiedli- che Methoden, nämlich die Erzeugung von Dispersionsaerosolen (aus Flüssigkeiten oder fe- sten Materialien), und die Herstellung von Kondensationsaerosolen aus der Gasphase. Zur Herstellung von Dispersionsaerosolen kann von der Zerstäubung von Flüssigkeiten Ge- brauch gemacht werden. Diese kann z.B. mit Hilfe eines pneumatischen Zerstäubers, wie dem nach Meinhard, durchgeführt werden, der mit einem Trägergas hoher Ausströmungsge- schwindigkeit arbeitet. Durch den am Ringspalt erzeugten Unterdruck wird die Flüssigkeit durch eine Kapillare angesaugt und mit Hilfe des Gasstroms zu Tröpfchen zerstäubt. Von ei- nem anderen Prinzip um Dispersionsaerosole herzustellen, wird beim sogenannten „Spinning- Disc“-Generator Gebrauch gemacht. Hierbei trifft die Flüssigkeit auf die Mitte einer sich schnell drehenden Scheibe (bis zu 70.000 U/min). Die Flüssigkeit wird am Rand der Scheibe in Form von Tröpfchen weggeschleudert und mit dem von unten herausströmenden Trägergas mitgerissen. Zur Herstellung von monodispersiven Aerosolen mit definierten Teilchendurch- messern ist auch der „Vibrating-Orifice“-Generator geeignet. Hier wird die Flüssigkeit durch eine schwingende Düse mit kleinem Durchmesser gedrückt. Die Größe der Tröpfchen wird AEROSOLE Seite 19 hierbei durch die Schwingungsfrequenz bestimmt [159]. Bei dieser Art der Aerosolherstellung wird von der mehrmaligen Verdampfung und Rekondensation der entsprechenden Substanzen Gebrauch gemacht. Dabei wird eine Flüssigkeit verdampft und durch Abkühlen übersättigt, und die Substanz rekondensiert in kleinen Tröpfchen bzw. festen Partikeln. 2.2.2 Wege zur Probennahme und Charakterisierung von Aerosolen Zur Charakterisierung von Aerosolen kann von der Spektroskopie an offenen Lichtwegen und der Aerosolmeßtechnik mit Trägheits- oder Diffusionsabscheidung [160] Gebrauch gemacht werden. Bei den optischen Methoden wird ohne Probennahme gearbeitet und somit nicht in das Luft-Partikel-System eingegriffen. Hierzu gehört die Bestimmung von Größe und Kon- zentration von Partikeln mittels Lichtstreuverfahren. Besonders das sogenannte LIDAR („Light in detection and ranging“) [161] eignet sich zu Messungen von Umgebungsaerosolen, wie z.B. am Schornstein einer Fabrik. Die Probennahme [162, 163] bei einem Verbundverfah- ren spielt eine sehr komplexe und kritische Rolle. In den nächsten Abschnitten soll besonders auf die klassischen Probennahmeverfahren der Aerosolmeßtechnik eingegangen werden [164]. Trägheitsabscheidung bei Impaktoren Die Aerosol-Klassifizierung mittels sogenannter Impaktoren ist weit verbreitet und kombi- niert eine Probennahme und eine Messung der Massendichteverteilung. Das Prinzip eines Impaktors wird in Abb. 5 wiedergegeben. Das Aerosol wird in einer Düse zunächst beschleu- nigt und dann in einer Staupunktströmung, hervorgerufen durch eine hinter der Düse ange- ordneten Prallplatte, scharf umgelenkt. Dabei folgen die im Gas enthaltenen Partikel entweder der Strömung oder sie werden aufgrund ihrer Trägheit auf der Impaktorplatte abgeschieden. Die Prallplatten werden üblicherweise mit einem adhäsiven Material beschichtet, um die Haftung der abgeschiedenen Aerosolpartikel zu erhöhen. In der Praxis verwendet man häufig mehrstufige Impaktoren unterschiedlicher Bauart [165, 166], wobei die einzelnen Impaktor- stufen das Aerosol nach den jeweiligen Partikelgrößenklassen separieren. Bei jeden der in Reihe geschalteten Impaktorstufen haben die Aerosoljets einen definierten Durchmesser d und eine vom Trägergasstrom abhängige Strömungsgeschwindigkeit. Die zweite charakteri- stische Größe ist der Abstand A zwischen Düsenaustritt und Impaktorplatte. Die Partikel- durchmesser der abgeschiedenen Fraktionen nehmen mit dem Quotient A/d von Trennstufe zu Trennstufe ab. AEROSOLE Seite 20 Prallplatte Düse Aerosol kleine Partikel große Partikel d A Abb. 5: Prinzip eines Impaktors. Ein Vorteil der Impaktoren liegt in der Möglichkeit der Bestimmung der Massendichtevertei- lung in einem Aerosol durch geeignete Kombination verschiedener Impaktorstufen [167]. Zur Ermittlung von Abscheidekurven ist jedoch eine Kalibrierung notwendig. Diffusions- und Sedimentationsabscheidung Zur Bestimmung der Teilchendichtenverteilung bei Aerosolen werden insbesondere bei klei- nen Partikeln Diffusions- bzw. Sedimentationsverfahren eingesetzt. In diesen Diffusionstrenn- rohren, sogenannten „Denudern“ (Abb. 6), werden die Partikel entsprechend ihrer Diffusions- beweglichkeit abgeschieden. Partikel Gas Denuder (beschichtetes Rohr) Filter laminare Strömung Abb. 6: Prinzip eines Denuders. Denuder (aus dem engl.: to denude = „entblößen“) können vielfältig eingesetzt werden. Außer zur Anreicherung und Trennung gasförmiger Spurenstoffe, können sie ebenfalls zur Entfer- AEROSOLE Seite 21 nung partikelförmiger Materialien verwendet werden. Hierzu müssen diese thermisch in gas- förmige Fragmente zerlegt (z.B. NH4Cl (f) → NH3 (g) + HCl (g)) und anschließend auf der be- schichteten Oberfläche des Rohres absorbiert werden. Bei Partikeln, die sich in einer lamina- ren Strömung in einem waagerecht angeordneten Rohr bewegen, beruht die Abscheidung an der Rohrwand im wesentlichen auf zwei Transportvorgängen: Diffusion und Sedimentation. Bei sehr kleinen Partikeldurchmessern kann der Einfluß der Schwerkraft vernachlässigt wer- den. Das Transportverhalten der Teilchen wird dann durch die Brown’sche Diffusionsbewe- gung bestimmt. Erst bei größeren Durchmessern der Partikel wird die Sedimentation maß- geblich. Durch Diffusionsverluste im Rohr lassen sich Partikel mit Durchmessern von 10-3 - 10-2 µm abscheiden. Durch Einbeziehung der Sedimentation als weiteren Abscheidemecha- nismus ist es möglich, den Partikelgrößenbereich auf etwa 2 µm nach oben zu erweitern. Abscheidung auf Filtern Die einfachste Methode zur Partikelabscheidung aus einem Aerosol stellt das Sammeln auf Filtern dar. Hiervon wird auch in dieser Arbeit Gebrauch gemacht. Beim Sammeln auf Filtern ist darauf zu achten, daß die verwendeten Filtermaterialien über den gesamten Partikelgrö- ßenbereich eine genügend hohe Abscheideeffizienz besitzen. So können z.B. sehr kleine Par- tikel mittels Diffusion durch den Filter hindurchtreten und somit die Messung verfälschen. Ein weiterer Nachteil der Probennahme mittels Filtern stellt die Gefahr von Reaktionen auf der Filteroberfläche dar. Diese können jedoch auch bei der Probennahme mit Impaktoren oder Denudern auftreten. Ferner können Filterblindwerte die Nachweisgrenzen des gesamten Ver- bundverfahrens verschlechtern [168-170]. Häufig werden Glasfaser- und Membranfilter auf Cellulosebasis verwendet, die jeweils unterschiedliche Sammeleigenschaften aufweisen. Bei Glasfaserfiltern handelt es sich um sogenannte Tiefenfilter, die eine hohe Beladungskapazität haben. Bei diesen Filtertypen treten relativ hohe Blindwerte auf. Bei den Membranfiltern handelt es sich um Oberflächenfiltern mit geringerer Beladungskapazität. Sie sind in unter- schiedlichen Porengrößen erhältlich. Zur Bestimmung des Schwebstaubes in der Luft wird häufig das LIB-Verfahren (nach der „Landesanstalt für Immissions- und Bodennutzungs- schutz“) eingesetzt [171, 172]. Dieses Verfahren wird auch vom Landesumweltamt NRW zur routinemäßigen Immissionsüberwachung eingesetzt. Hier wird die partikelhaltige Luft in ei- ner Höhe von 3,5 m über dem Boden über einen Zeitraum von 24 h angesaugt und die Partikel werden auf Filtern abgeschieden. AEROSOLE Seite 22 2.2.3 Arbeitsplatz- und Umgebungsaerosole In den letzten Jahren wurde in zahlreichen Publikationen über Aerosole in verschiedenen Um- weltkompartimenten [173-177] sowie über die Bestimmung von Metallen in Aerosolen be- richtet, wie es in Tab. 10 aufgelistet ist. Tab. 10: Ausgewählte Publikationen zur Bestimmung von Metallen in Aerosolproben. Bestimmungsmethode Probenart Literatur AFM Atmosphärische Proben [178, 179] ICP-OES Abgase [180] ICP-MS Umgebungsaerosole [181] EMPA Umgebungsaerosole [182] ETV-ICP-MS Umgebungsaerosole [183-185] GD-MS Umgebungsaerosole [186] GF-AAS Umgebungsaerosole [187-189] Flugasche [190] Anreicherung im Graphitrohr + AAS Umgebungsaerosole [191, 192] Industrieabgase [193] HPLC Industrieabgase [194] LA-ICP-MS Umgebungsaerosole [195, 196] ID-ICP-MS Atmosphärische Proben [197] ICP-TOF-MS Umgebungsaerosole [198] INAA Hintergrundbelastungen [199] LIPS Umgebungsaerosole [200] PIXE Umgebungsaerosole [201, 202] TXRF Umgebungsaerosole Reinraumaerosole [203-205] [206] Voltammetrie Atmosphärische Proben [207] Nickel wird in der Umwelt und insbesondere an Arbeitsplätzen in Form von Aerosolen emit- tiert. Für eine wirkungsbezogene Beurteilung von Aerosolen sind die Wirkung des Schadstof- fes selbst sowie dessen Konzentration, Partikelgröße und Expositionszeit zu beachten [208- 210]. Hierzu lassen sich die Partikel nach Kriterien, wie Inhalationstiefe und Depositionsort (Abb. 7) einordnen. AEROSOLE Seite 23 Für ein sphärisches Teilchen wird sich der aerodynamische Durchmesser bei isokinetischen Verhältnissen so auswirken, daß bei Teilchendurchmessern unter 100 µm bis zu 80 % der Teilchen eingeatmet werden. Partikel kleiner als 20 µm sind in der Lage in den Brustkorb zu gelangen. Bei einem Durchmesser von 10 µm können 50 % der gesamten luftgetragenen Par- tikel der Konvektion in den Thorax eindringen. Für 50 % der Partikel, die einen aerodynami- schen Durchmesser von weniger als 4 µm aufweisen tritt eine alveolengängige Konvektion auf (Abb. 7) [211, 212]. 100 75 50 25 0 Nase, Luftröhre Alveolen Bronchien, Bronchiolen 10 10 10 101-2 2-1 Partikeldurchmesser [µm] A bg es ch ie de ne M as se n an te ile [% ] Abb. 7: Einfluß des Teilchendurchmessers auf die Abscheidung von Aerosolpartikeln im Atemtrakt des Menschen [2]. Partikel mit Durchmessern von 4 µm und weniger, werden somit leicht über die Lunge aufge- nommen und stehen dort, besonders im Falle der wasserunlöslichen Nickelverbindungen, un- ter Verdacht Krebserkrankungen hervorzurufen. 2.3 MIKROWELLENASSISTIERTER DRUCKAUFSCHLUß Der Aufschluß ist nach der Probennahme und der chemischen Vorbereitung einer Probe der nächste Schritt in einem naßchemischen Verbundverfahren. Hierbei werden die interessieren- den Elemente oder Verbindungen in einem möglichst geringen Lösungsmittelvolumen mine- ralisiert und dem eigentlichen Bestimmungsverfahren zugeführt. Ziel des Aufschlusses ist immer ein vollständiges Lösen der Probe. Dazu sollen organische Stoffe vollständig mineralisiert und anorganische Substanzen vollständig in lösliche Kompo- nenten überführt werden. Dabei tritt allerdings ein vollständiger Verlust der Speziesinforma- tion der Probe ein, so daß Totalaufschlüsse prinzipiell nur Informationen über die Gesamt- MIKROWELLENASSISTIERTER DRUCKAUFSCHLUß Seite 24 konzentration eines Analyten liefern. Bei der Elementspeziation kommen daher die Auf- schlüsse nur zur subtraktiven Bestimmung einer der zu untersuchenden Spezies zum Einsatz. Infolge der großen Vielfalt an Probenmaterialien werden oft sehr unterschiedliche Anforde- rungen an das Aufschlußverfahren gestellt. Daher müssen verschiedene Methoden und Tech- niken zur Verfügung stehen. In Abb. 8 wird eine Übersicht der Aufschlußmethoden wiederge- geben. Aufschlußmethoden Naßaufschlüsse Trocken-Aufschlüsse bei Normaldruck Druckaufschlüsse offenes System unter Rückfluß mikrowellenassistiert UV-Aufschluß konvektive Wärmeübertragung mikrowellenassistiert Verbrennung Trockenveraschung Schmelzaufschluß Abb. 8: Übersicht der Aufschlußmethoden nach [213]. Der im Rahmen dieser Arbeit verwendete mikrowellenassistierte Druckaufschluß weist dabei eine Reihe von Vorteilen auf. Dazu gehören der geringe Zeitaufwand und der damit verbun- dene hohe Probendurchsatz, ein geringer Säureverbrauch sowie ein moderater Temperatur- und Druckgradient. Die heutigen kommerziellen Mikrowellenöfen arbeiten bei einer Frequenz von 2,45 GHz (λ = 12 cm). Die Energieeinkopplung in die aufzuschließende Reaktionslösung erfolgt vorwiegend über die Rotationsanregung von Dipolen und aufgrund der Molekularbe- wegung durch Wanderung von Ionen [214]. Die Absorptionsrate (tan δ) in mikrowellenabsorbierenden Materialien (Wasser und anderen polaren Substanzen) kann errechnet werden als [215]: ' '' tan ε ε =δ Gl. 2 'ε : Dielektrizitätskonstante, ''ε : dielektrischer Verlust. MIKROWELLENASSISTIERTER DRUCKAUFSCHLUß Seite 25 Mit tan δ nimmt also bei gegebener Frequenz die Eindringtiefe der Mikrowellenstrahlung zu. Durch einen großen dielektrischen Verlust wird somit eine schnelle und effektive Aufheizung des Materials erreicht. Bei mikrowellentransparenten Werkstoffen, wie z.B. Glas oder PTFE ist die Durchdringung unendlich groß, und bei mikrowellenreflektierenden Materialien (Me- talle) ist sie hingegen Null. Bei einer Frequenz von 2,45 GHz erfolgt das oszillierende Ausrichten und die darauf folgende Relaxation der Dipole etwa 5·109 mal pro Sekunde und dieses bewirkt so die rasche Aufhei- zung der Probe, was sich in verkürzten Aufschlußzeiten gegenüber der konventionellen Ener- gieübertragung auswirkt. Die Mikrowellenstrahlung wird mit Hilfe eines Magnetrons erzeugt und über einen Wellenlei- ter in den Ofeninnenraum geleitet. Durch den Einsatz von Reflektoren im Ofen wird eine gute Aufheizung der Probe realisiert (Abb. 9). Abb. 9: Mikrowellenassistierter Aufschluß [216] (A: Wellenreflektoren, B: Ablaßventil, C: Aufschlußgefäß, D: Keramik-Bodenplatte). Die Aufschlüsse werden heute in Mehrschichtbehältern mit Einsätzen aus PTFE oder Quarz- glas durchgeführt. Beim Einsatz dieses mikrowellendurchlässigen Polymers können Drücke und Temperaturen von bis zu 110 bar bzw. 240 °C erreicht werden [217]. Der maximale Druck beim Einsatz von Quarzglas als Gefäßmaterial liegt bei 75 bar, jedoch können hierbei Temperaturen von bis zu 300 °C erreicht werden. Über die Weiterentwicklung [218] und Anwendung von mikrowellenassistierten Druckauf- schlüssen [219] für die Veraschung verschiedener Probenarten, wie z.B. biologische [220, 221] und umweltrelevante Proben [222] oder Aerosolproben [223, 224] wird in der Literatur rege berichtet. A B C D ATOMABSORPTIONSSPEKTROMETRIE Seite 26 2.4 ATOMABSORPTIONSSPEKTROMETRIE In der vorliegenden Arbeit wird für die Bestimmung von Nickel von der Atomabsorptions- spektrometrie Gebrauch gemacht. Die Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) ist eine der meist verwendeten instrumentellen Elementbestimmungsmethoden. Die Methode zeichnet sich durch große Selektivität sowie durch ein hohes Nachweisvermögen aus. Bei der AAS wird von der Absorption von Resonanzstrahlung nach dem Kirchhoff‘schen Gesetz Gebrauch gemacht. Die Wellenlänge elementspezifischer Linienstrahlung hängt nach dem Planck’schen Gesetz mit dem Termschema des Elementes zusammen. Die Intensitätsschwächung (Absorp- tion) der Resonanzlinien hängt nach dem Lambert-Beerschen Gesetz unmittelbar mit der Zahl an absorbierenden Atomen, Molekülen oder Radikalen zusammen: A = log 0I I = ε · c · d Gl. 3 A : Extinktion, I0 : Intensität der Primärstrahlung, I : Intensität der Ausgangsstrahlung, ε : molarer Extinktionskoeffizient, c : Konzentration, d : Schichtdicke. A B D C E F Abb. 10: Aufbau eines AAS-Gerätes (A: Deuteriumlampe, B: Hohlkathodenlampe C: Atomi- sierungseinheit, D: Monochromator, E: Strahlungsempfänger, F: Anzeigegerät). Bei einem Atomabsorptionsspektrometer (Abb. 10) wird die elementcharakteristische Strah- lung des zu bestimmenden Elementes von einem Linienstrahler, z.B. einer Hohlkathoden- lampe emittiert. Die zu untersuchende Probe wird in eine Atomisierungseinheit eingebracht und dort in einen atomaren Dampf überführt. Dann wird einer der Konzentration des zu be- stimmenden Elementes entsprechender Anteil der Resonanzstrahlung absorbiert. Mit Hilfe des Monochromators wird die Strahlung spektral zerlegt, so daß am Austrittsspalt die ver- ATOMABSORPTIONSSPEKTROMETRIE Seite 27 wendete Resonanzlinie isoliert wird. Die Intensität wird mit Hilfe eines Strahlungsempfängers erfaßt und über einen Verstärker und ein Anzeigegerät gemessen. Oft wird zur Untergrund- korrektur der nicht-elementspezifischen Absorption der Strahlung von einer Deuteriumlampe Gebrauch gemacht. Die hohe Selektivität der AAS ist auf die geringen Halbwertsbreiten der Resonanzlinien zurückzuführen. Weiter emittieren die Primärstrahlungsquellen eine intensive spezifische Linienstrahlung für das zu bestimmende Element bei hoher Zeitkonstanz. In der Praxis werden dazu Niederdruckentladungen in Hohlkathodenlampen (HKL) oder elektro- denlosen Entladungslampen (EDL) verwendet. In neuerer Zeit kommen auch durchstimmbare Laserdioden als Primärquellen zum Einsatz [225-227], die den Vorteil haben, daß zur spek- tralen Aussonderung der Analysenlinie kein Monochromator mehr erforderlich ist. Die Überführung des Analyten in den atomaren Zustand wird als Atomisierung bezeichnet, und ist einer der wichtigsten und zugleich komplexesten Vorgänge in der AAS. Zur Atomisie- rung werden neben Flammen und Graphitrohröfen spezielle Techniken wie die Hydrid- und Kaltdampftechnik verwendet. Die Empfindlichkeit für das zu bestimmende Element hängt wesentlich von der Effektivität der Atomisierung ab, da die Absorption der Dichte an Atomen im Atomreservoir proportional ist. Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie (FAAS) Bei der FAAS wird von einer Flamme Gebrauch gemacht, um die Probensubstanz in Atome im Grundzustand zu überführen. Man versprüht die Probenlösung mit geeigneten Zerstäubern und überführt das Aerosol mit dem Brenngasgemisch in die Brennkammer. Der oft einge- setzte Schlitzbrenner hat eine Länge von 5 - 10 cm, so daß das Absorptionsvolumen eine hin- reichend große Schichtdicke hat. Die Flammen werden mit Hilfe eines Brenngases und eines zugemischten Oxidans erzeugt (Tab. 11). Tab. 11: Temperaturen verschiedener Flammen für die FAAS. Brenngas Oxidans Temperatur [°C] Propan Luft 1930 Wasserstoff Luft 2045 Acetylen Luft 2300 Acetylen Lachgas 2750 Acetylen Sauerstoff 3100 ATOMABSORPTIONSSPEKTROMETRIE Seite 28 Die in der AAS am häufigsten verwendete Flamme ist die Luft-Acetylen-Flamme. Sie gestat- tet eine effiziente Atomisierung bei zahlreichen Elementen. Im Fall der Alkali- und Erdalka- limetalle tritt zusätzlich eine merkbare Ionisation auf. Aufgrund ihrer niedrigen Temperatur ist die Luf-Acetylen-Flamme nicht in der Lage, oxidische Bindungen zu disoziieren bzw. de- ren Bildung in der Flamme zu verhindern. Für die Bestimmung dieser Elemente (z.B. V, Ti, Zr, Ta) ist die Lachgas-Acetylen-Flamme besser geeignet. Graphitrohr-Atomabsorptionsspektrometrie (GF-AAS) Der Einsatz von Graphitrohren als Atomisierungsquelle geht auf Arbeiten von L‘vov [228] aus dem Jahre 1960 zurück. Durch diese und weitere Arbeiten von Massmann [229] wurde die Grundlage der heutigen GF-AAS gelegt. Als Atomisierungseinheit wird ein zylindrisches Graphitrohr verwendet, welches von zwei gekühlten Graphitkontakten gehalten wird, durch welche auch die Stromzuführung erfolgt. So lassen sich über Widerstandsheizung bei einer Spannung von 8 V und einer Stromstärke von 400 A Temperaturen von 3000 °C erreichen. Mit Hilfe einer Schutzgasatmosphäre aus Argon wird ein Verbrennen des Graphitrohres verhindert. Ein kleines Volumen (10 - 20 µL) an Pro- benlösung wird mittels eines Probengebers durch ein kleines Loch in das Graphitrohr einge- bracht. Über ein vorgewähltes Temperaturprogramm wird die Probenlösung bei Temperaturen von 90 - 130 °C getrocknet. Dann wird weiter erhitzt, um vor der eigentlichen Atomisierung störende Begleitsubstanzen auf thermischem Wege zu entfernen. Die Temperatur dieses so- genannten Veraschungsschrittes hängt von der Flüchtigkeit der Matrix ab und beträgt in der Regel 500 - 1400 °C. Bei Temperaturen von bis zu 2800 °C wird die Atomisierung durchge- führt und anschließend wird das Rohr vor der nächsten Analyse ausgeheizt. Während der Atomisierung entsteht ein transientes Signal, wobei sowohl die Peakhöhe als auch die Peak- fläche der Analytkonzentration proportional ist [230]. Vorteile der GF-AAS sind hier die Möglichkeiten zur Entfernung störender Matrixbestandteile im Verlauf des Temperaturpro- grammes, die hohe Konzentration des atomaren Dampfes im Ofen und der geringe Proben- verbrauch. 2.4.1 Interferenzen bei der AAS In der AAS können spektrale, chemische, physikalische und Ionisations-Interferenzen auftre- ten. Bei spektralen Interferenzen tritt ein unspezifischer spektraler Untergrund auf, der durch die Absorption von Strahlung durch Moleküle gasförmiger Stoffe oder durch Strahlungsstreu- ATOMABSORPTIONSSPEKTROMETRIE Seite 29 ung an Partikeln verursacht wird. Chemische Interferenzen beruhen auf der Bildung von Ver- bindungen, wodurch eine quantitative Atomisierung eines Analyten verhindert wird. Sie kön- nen durch Erhöhung der Temperaturen oder durch Zusätze, die die störende Substanz che- misch binden, vermieden werden. In der GF-AAS beruhen chemische Interferenzen somit auf Verlusten oder Verflüchtigungen des Analyten oder auf der Bildung stabiler Carbide bzw. Oxide. Eine weitere Möglichkeit zur Umgehung von Störungen geht auf Arbeiten von Ediger [231, 232] zurück und macht von der Modifikation der Matrix Gebrauch [233]. Damit kann die Flüchtigkeit der störenden Begleitsubstanz erhöht oder die thermische Stabilität des zu be- stimmenden Elementes verbessert werden [234]. Eine Auflistung verschiedener Matrixmodi- fier ist in Tab. 12 wiedergegeben. Als klassisches Beispiel kann hierfür die Entfernung von NaCl unter Einsatz von NH4NO3 als Modifier genannt werden [231, 235]: NaCl + NH4NO3 NaNO3 + NH4Cl Gl. 4 Tab. 12: In der GF-AAS verwendete Matrixmodifier. Modifier Literatur Ammoniumflourid NH4F [236] Ammoniumdihydrogenphosphat NH4H2PO4 [237] Magnesiumnitrat Mg(NO3)2 [238-240] Nickelnitrat Ni(NO3)2 [239] Palladium Pd [241] Palladiumnitrat Pd(NO3)2 [240, 241] Physikalische Interferenzen treten bei der GF-AAS vor allem bei der Trocknung und Vera- schung im Graphitrohr und in der FAAS bei der pneumatischen Zerstäubung auf. Sie hängen mit Unterschieden in den physikalischen Eigenschaften von Probenlösungen wie der Dichte, Viskosität oder Oberflächenspannung zusammen. Ionisationsstörungen treten in der Gasphase auf. Hier werden bei hohen Temperaturen Elemente mit niedrigen Ionisationstemperaturen, wie z.B. Natrium oder Rubidium, ionisiert. Diese Ionisation beeinflußt die Gesamtzahl an Atome im Grundzustand, die pro Volumeneinheit für die Absorption zur Verfügung stehen. Um Ionisationsinterferenzen zu beseitigen kann man Ionisationspuffer verwenden, womit ein hoher Elektronenüberschuß in der Flamme erzeugt wird. Dazu werden Probenlösungen mit einem großen Überschuß eines besonders leicht ionisierbaren Elementes (z.B. K, La oder Cs) verwendet. Die hohe Konzentration der gebildeten Elektronen drängt dann aufgrund des Mas- senwirkungsgesetzes die Ionisation des zu bestimmenden Elementes zurück. MASSENSPEKTROMETRIE MIT DEM INDUKTIV GEKOPPELTEN PLASMA Seite 30 2.5 MASSENSPEKTROMETRIE MIT DEM INDUKTIV GEKOPPELTEN PLASMA Die ICP-MS hat als eine der nachweisstärksten Methoden für die Elementspurenanalyse eine große Bedeutung erlangt. Die Massenspektrometrie macht von ionenoptischen Methoden Ge- brauch, um Atom- bzw. Molekülmassen sowie die relative Häufigkeit von Ionen zu bestim- men. Bei der ICP-MS werden die im Plasma erzeugten Ionen nach ihrem Verhältnis von Masse zu Ladung getrennt und detektiert [242]. Da im induktiv gekoppelten Plasma die für die Massenspektrometrie benötigten Ionen mit einem hohen Wirkungsgrad erzeugt werden können, gewann die MS in Verbindung mit dem ICP als Ionenquelle in den letzten Jahrzehnten stark an Bedeutung. Das ICP arbeitet bei normalem atmosphärischen Druck und es werden aufgrund der hohen Temperaturen Ionen erzeugt. Dem Interface zwischen Ionenquelle und Detektor kommt somit eine entscheidende Rolle zu, da im Massenspektrometer Hochvakuum und Raumtemperatur herrschen. A B C D Abb. 11: Prinzip des Interface in einem ICP-MS (A: ICP, B: sampler, C: skimmer, D: Mas- senspektrometer). Aus der analytischen Beobachtungszone des horizontal betriebenen ICP‘s wird mit Hilfe einer aus Metall gefertigten konusförmigen Lochblende, dem „sampler“, ein repräsentatives Ionen- paket in das Interface hineingeschleußt (Abb. 11). Der durchgelassene Plasmastrahl expan- diert in den Zwischenraum, der kontinuierlich auf einem Druck von wenigen mbar gehalten wird. Mit Hilfe einer zweiten Lochblende, dem „skimmer“, leitet man einen weiteren Anteil des verdünnten und abgekühlten Plasmas aus dem Zwischenraum in das Massenspektrometer, in dem ein Vakuum von < 10-5 mbar aufrecht erhalten wird. Dabei wird der Skimmer unmit- telbar am Ende der sich ausbildenden Schockwellenfront („Mach-Kegel“) positioniert, um ein Auffächern des Ionenstromes zu minimieren. Der Sampler und der Skimmer werden meist aus Nickel gefertigt und weisen einen Lochdurchmesser von ca. 1 mm auf. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zur Vermeidung von Blindwerten Sampler und Skimmer, die aus Pt gefertigt MASSENSPEKTROMETRIE MIT DEM INDUKTIV GEKOPPELTEN PLASMA Seite 31 waren, eingesetzt, da dieses Metall, genau wie Nickel, eine gute thermische Leitfähigkeit und Resistenz gegenüber den bei der Probenvorbereitung eingesetzten Säuren aufweist [91, 94, 243]. Der Abstand zwischen dem Sampler und dem Skimmer beträgt in der Praxis meist we- niger als 10 mm. Da die Flugzeit der Ionen einige µs beträgt, können so Gasphasenreaktionen im Interface minimiert werden. In der Ionenoptik werden die aus dem Interface austretenden Ionen mit Hilfe elektrostatischer Linsen gebündelt und in das Massenspektrometer geleitet. Die Massenspektrometrie bietet eine Reihe von Vorteilen gegenüber der Emissionsspektro- metrie. Optische Atomspektren sind oft sehr linienreich. So treten durch Linienüberlagerun- gen häufig Probleme bei der qualitativen und quantitativen Analyse auf. Demgegenüber sind die Massenspektren weitaus weniger linienreich, da jedes Element über seine Atommasse und sein spezifisches Isotopenmuster identifiziert werden kann. Weiterhin kann die ICP-MS als quasisimultane Multielementbestimmungsmethode zur Analyse verschiedenster Probenarten aus Bereichen der Medizin, Umwelt, Prozeßanalytik u.ä. [244] und über einen großen dyna- mischen Bereich von drei bis fünf Zehnerpotenzen eingesetzt werden. In kommerziell erhält- lichen Geräten für die ICP-MS werden drei Prinzipien der Massenauftrennung verwendet. Die betreffenden Quadrupolmassenspektrometer, Sektorfeldspektrometer und Flugzeitmassen- spektrometer, unterscheiden sich teilweise drastisch bezüglich der Massenauflösung. Zwei Signale können als aufgelöst, d.h. voneinander getrennt, bezeichnet werden, wenn sie sich in 10 % oder weniger ihrer Höhe überlagern [216]. Das Auflösungsvermögen R wird dabei als Quotient aus Massenzahl m und der Differenz zu der gerade noch aufgelösten Massenzahl (bei gleicher Ordnungszahl) ∆mmin definiert: minm mR ∆ = Gl. 5 Quadrupolmassenspektrometer Die am weitesten verbreiteten Geräte zur Trennung der Ionen bezüglich ihres Masse/Ladungs- verhältnis machen von Quadrupolfiltern Gebrauch. Diese beruhen auf dem Prinzip einer Mas- sentrennung durch Schwingungen der Ionen in einem hochfrequenten elektrischen Quadrupol- feld. Der Ionenstrahl wird in Längsrichtung zwischen vier konzentrisch angeordneten paral- lelen Metallstäben geführt. An den gegenüberliegenden Stäben liegt eine Gleichspannung an, deren Phasen um 180° verschoben sind und denen weiterhin ein Hochfrequenzfeld überlagert ist. Bei jedem Spannungsverhältnis, das frei gewählt werden kann, gelangen nur Teilchen einer bestimmten Masse auf einer spiralförmigen Bahn in der Längsrichtung zwischen den MASSENSPEKTROMETRIE MIT DEM INDUKTIV GEKOPPELTEN PLASMA Seite 32 Stäben zum Austrittsspalt (Abb. 12). Bei Quadrupolmassenspektrometern beträgt die Auflö- sung über den gesamten Massenbereich praktisch eine atomare Masseneinheit (amu). Eintrittsspalt Austrittsspalt + + - - Abb. 12: Prinzip eines Quadrupol-Massenfilters. Sektorfeldmassenspektrometer Bei Sektorfeldmassenspektrometern findet eine Doppelfokussierung der Ionen statt. Durch Kombination eines elektrostatischen und magnetischen Feldes kann ein theoretisches Auflö- sungsvermögen von mehr als 50.000 erreicht werden [245]. Im elektrostatischen Feld werden die Ionen bezüglich ihrer Energie fokussiert, die Trennung im magnetischen Massenanaly- sator beruht auf dem Gleichgewicht zwischen Zentrifugal- und Lorenzkraft. Flugzeitmassenspektrometer Seit einigen Monaten sind auch ICP-TOF-MS-Geräte kommerziell erhältlich, mit denen sich ein Auflösungsvermögen von bis zu 5.000 [245] erreichen läßt. Der große Vorteil von Flug- zeitmassenspektrometern liegt in der quasisimultanen Bestimmung durch Verwendung dis- kreter Ionenpakete [198, 246, 247]. Das Prinzip der Flugzeitmassenspektrometrie beruht auf der Messung der Flugzeiten der Io- nen in einem feldfreien Analysatorrohr. Nach Durchlaufen eines Spannungsgefälles haben die MASSENSPEKTROMETRIE MIT DEM INDUKTIV GEKOPPELTEN PLASMA Seite 33 elektrisch geladenen Teilchen die gleiche kinetische Energie, so daß sich die Laufzeiten für Ionen mit verschiedenen Massen berechnen lassen als: 2 2 ts U2 z m ⋅ ⋅ = Gl. 6 m/z: Verhältnis von Masse zu Ladung, U: Beschleunigungsspannung, s: Flugstrecke, t: Flug- zeit. 2.5.1 Interferenzen in der ICP-MS Die in der ICP-Massenspektrometrie auftretenden Interferenzen können bei der Analyse realer Proben die Richtigkeit im Spurenbereich erheblich einschränken [248]. Interferenzen in der ICP-MS lassen sich in spektrale und nicht-spektrale Interferenzen unterteilen. Nicht-spektrale Interferenzen werden durch Unterschiede in den Konzentrationen der Matrixelemente oder durch Memoryeffekte verursacht und führen zu Signaldepressionen oder -erhöhungen [249]. Diese Effekte lassen sich mit Hilfe von Standardaddition korrigieren [250]. Aufgrund der geringen Massenauflösung treten spektrale Interferenzen besonders beim Ein- satz von Quadrupolmassenspektrometern auf. Hier lassen Signale von zwei oder mehreren Atom- oder Molekülionen sich nicht mehr voneinander trennen, wenn ihre Masse sich weni- ger als eine Masseneinheit voneinander unterscheiden. Dabei muß zwischen Störungen durch isobare Interferenzen, mehrfach geladenen Spezies sowie durch sogenannte Clusterionen un- terschieden werden. Isobare Interferenzen treten öfters aufgrund der Anwesenheit mehrerer Isotopen eines Ele- mentes auf. So wird das Signal eines Isotops durch das eines anderen Elementes gleicher Masse überlagert. Da die Isotopenverteilungen der Elemente bekannt sind lassen sich diese Interferenzen jedoch gut erkennen und rechnerisch korrigieren. Die Interferenzen durch mehrfach geladene Spezies lassen sich durch die Wahl der Betriebs- parameter des ICP-MS oft deutlich verringern. Nach einer erfolgreichen Optimierung liegt für praktisch alle Elemente das Verhältnis von M2+zu M+ unter 2 %. Interferenzen durch Molekülionen können vor allem im Massenbereich unterhalb von 80 amu die Bestimmung der Analytionen erschweren. Infolge von Stößen der Teilchen untereinander finden z.B. folgende Reaktionen statt [251, 252]: MASSENSPEKTROMETRIE MIT DEM INDUKTIV GEKOPPELTEN PLASMA Seite 34 MeO MeO+ + e- Gl. 7 Me + X MeX- (X = Cl, N, S, ...) Gl. 8 Der aus dem Arbeitsgas des ICP‘s stammende hohe Anteil an Argon bildet u.a. Verbindungen der folgenden Art: Ar + H2O ArO+, ArH+, ArOH2+ Gl. 9 Ar + X ArX+ (X = Cl, N, S, ...) Gl. 10 2 Ar Ar2+ + e- Gl. 11 Die Signale dieser Clusterionen können durch Überlagerungen mit den Signalen des Analyten zu Interferenzen führen. Durch Verwendung von HNO3 anstatt von HCl, H3PO4 und H2SO4 als Lösungsmittel bei der Probenvorbereitung lassen sich diese Einflüsse verringern. Bei der Bestimmung von Nickel in dieser Arbeit können für die beiden Hauptisotope somit die in Tab. 13 wiedergegebenen Überlagerungen durch Molekülionen auftreten. Tab. 13: Spektrale Interferenzen bei der Bestimmung von Ni mit der ICP-MS [110, 197, 253]. Nickelisotop Überlagernde Molekülionen 58Ni 42Ca16O+ / 40Ca18O+ 40Ar18O+ / 40Ar17OH+ / 58Fe (0,28% relative Häufigkeit) 60Ni 44Ca16O+ / 43Ca16OH+ Spektrale Interferenzen durch die in Tab. 13 aufgelisteten Molekülionen wären mit der HR- ICP-MS im hochauflösenden Modus bei einem Auflösungsvermögen von 3.000 vermeidbar, eine Auftrennung der Signale von 58Ni und 58Fe ist aufgrund des erforderlichen Mindestauflö- sungsvermögen von 28.000 nicht möglich. In diesem Fall stellt eine rechnerische Abschät- zung über die ungestörten Eisenisotope die einzige Möglichkeit zur Korrektur dar. EXPERIMENTELLER TEIL Seite 35 3 EXPERIMENTELLER TEIL Bei der Ausarbeitung und Überprüfung der Praxistauglichkeit eines Verbundverfahrens zur Speziation von Nickel in Umgebungsaerosolen wurden als Teilbereiche die Erzeugung von Testaerosolen, die Optimierung der einzelnen Probenvorbereitungs- und Analysenmethoden, die Bestimmung des wasserlöslichen Nickelanteils auf aerosolbeladenen Filterproben und die Entwicklung eines Fließsystems zur Speziation von Nickel auf aerosolbeladenen Filtern be- handelt. Diese vier Bereiche sollen im folgenden kurz vorgestellt und anschließend ausführ- lich beschrieben werden. Erzeugung von Testaerosolen Zur Entwicklung eines Verfahrens zur Bestimmung von Nickelspezies in Umgebungsaeroso- len war es erforderlich Testaerosole einzelner Verbindungen unter stabilen und reproduzierba- ren Bedingungen zu erzeugen. Mit Hilfe dieser Testaerosole, die, angelehnt an die später ver- wendete Probennahmetechnik, auf Filtern gesammelt wurden, war es möglich die einzelnen Schritte für das zu entwickelnde Verbundverfahren zu optimieren. Zur Charakterisierung der Testaerosole, mit deren Hilfe sich alle Teilschritte des Verfahrens validieren lassen, wurde die Massenbeladung sowie die Morphologie und Partikelgrößenverteilung bestimmt. Zur Erzeu- gung von Aerosolen wurde ein Aerosolgenerators aufgebaut. Anschließend wurden zur Aus- wahl eines geeigneten Filtermaterials Blindwertuntersuchungen durchgeführt und die Filter- beständigkeit gegenüber den verwendeten Extraktionsmitteln untersucht. Optimierung der einzelnen Probenvorbereitungs- und Analysenmethoden In einem zweiten Teilbereich der Arbeit stand die Optimierung der Probenvorbereitungs- und Analysenmethoden zentral. Hierzu zählen die Erarbeitung eines Aufschlußprogrammes für den mikrowellenassistierten Druckaufschluß sowie dessen Validierung mit Hilfe von Unter- suchungen an einem zertifizierten Standardreferenzmaterial. Weiter wurden die einzelnen Betriebsparameter der bei dieser Arbeit verwendeten Graphitrohr-Atomabsorptionsspektro- metrie (GF-AAS) und der Massenspektrometrie mit dem induktiv gekoppelten Plasma (ICP- MS) für die Bestimmung von Nickel und seinen Verbindungen in Aerosolproben optimiert. EXPERIMENTELLER TEIL Seite 36 Bestimmung des wasserlöslichen Nickelanteils auf aerosolbeladenen Filterproben Bei den Untersuchungen zur Speziation von Nickel in Umgebungsaerosolen wurden zuerst Experimente zur Ermittlung des wasserlöslichen Anteils von Nickelverbindungen in Staub- proben durchgeführt. Hierzu wurde ein Aufbau zur kontinuierlichen Extraktion der Testaero- sole und von realen Proben realisiert und hinsichtlich der Lösungsmittelmengen und Extrak- tionzeiten optimiert. Besondere Aufmerksamkeit wurde dabei der Extraktion des schwerlösli- chen Nickelcarbonats gewidmet. Diese Nickelverbindung muß aufgrund ihrer biologisch-to- xikologischen Eigenschaften den löslichen Verbindungen zugeordnet werden und sollte somit in einem gemeinsamen Schritt erfaßt werden. Zur Überprüfung der Praxistauglichkeit sollten mit dem entwickelten Verfahren reale Proben analysiert werden, die in der Nähe von zwei stahlverarbeitenden Standorten gesammelt wurden. Mit Hilfe der ICP-MS wurden Multiele- mentbestimmungen in Aerosol- und Regenproben durchgeführt sowie die Ergebnisse der GF- AAS abgesichert. Entwicklung eines Fließsystems zur Speziation von Nickel auf aerosolbeladenen Filterproben Nachdem die Trennung und Bestimmung der löslichen Nickelspezies in Umgebungsaerosolen erfolgreich entwickelt worden war, sollten in einem weiteren Schritt Untersuchungen der Speziesverteilung in der wasserunlöslichen Fraktion durchgeführt werden. Dazu wurde ein Fließsystem entwickelt und charakterisiert. Es ist ein geschlossenes System im Mikromaß- stab, mit dem Kontaminationsquellen, wie sie im offenen Aufbau auftreten können, minimiert und „Memory“-Effekte gering gehalten wurden. Durch den Einsatz eines Fließsystems konn- ten ferner die einzelnen Extraktionsmittelvolumina herabgesetzt werden, was zur Verbesse- rung des Nachweisvermögens führte. Abschließend sollte das optimierte Extraktionspro- gramm zur Trennung der umweltrelevanten Nickelspezies validiert und bei der Analyse realer Proben eingesetzt werden. ERZEUGUNG VON TESTAEROSOLEN Seite 37 3.1 ERZEUGUNG VON TESTAEROSOLEN Der Erzeugung von Testaerosolen kommt eine entscheidende Rolle bei der Verfahrensent- wicklung zur Speziation von Nickel und insbesondere bei seiner Validierung zu. Um Rück- schlüsse zu der Durchführbarkeit der einzelnen Analyseschritte im Falle realer Aerosolproben sowie deren Optimierung ziehen zu können, ist es notwendig reine Testaerosole unter stabilen und reproduzierbaren Bedingungen zu erzeugen. Hierzu wurde von der pneumatischen Zer- stäubung von Metallsalzlösungen Gebrauch gemacht. In Abb. 13 ist der Aufbau des verwen- deten Aerosolgenerators wiedergegeben. Abb. 13: Aufbau des Aerosolgenerators (A: peristaltische Pumpe, B: Zerstäuber, C: Massen- flußregler, D: Desolvatisierungseinheit, E: Ofen, F: Verdünnungsstation, G: Pumpe, H: Probennahmesonde). Die wäßrige Lösungen der Nickelsalze wurden kontinuierlich mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe in den Zerstäuber überführt. Bei der pneumatischen Zerstäubung wurde ein konzentri- scher Glaszerstäuber nach Meinhard und eine Kammer nach Scott verwendet. Dem Vorteil der Herstellung eines feindispersiven Aerosols (Teilchengrößen um 10 µm) bei relativ niedri- gen Gasflüssen stand allerdings die geringe Zerstäubereffizienz von nur 1 - 2 % gegenüber. Da die Konzentration in der Lösung jedoch hoch sein kann, konnte somit eine Anzahl an Nickelpartikeln im Aerosol erreicht werden, die groß genug ist, um eine ausreichende Menge A B C D EF G H ERZEUGUNG VON TESTAEROSOLEN Seite 38 Nickel sammeln bzw. das Aerosol hinsichtlich seiner Partikeleigenschaften charakterisieren zu können. Als Zerstäubergas wurde gefilterte Luft verwendet, um die Bedingungen bei Um- weltproben zu simulieren. Um die Bildung von großen Mengen an nickelhaltigen Abfällen zu vermeiden, wurde der in der Zerstäuberkammer abfließende Anteil der Nickellösung im Kreislauf gepumpt. Der fein- dispersive Anteil des erzeugten Aerosols wurde mit Hilfe des Zerstäubergasstromes in die Desolvatisierungseinheit transportiert und dort getrocknet. Der erste Teil der Desolvatisie- rungseinheit besteht aus einer Heizstrecke mit einer konstanten Temperatur von 130 °C. Hier wurde der größte Teil des Wassers verdampft und im zweiten Teil der Desolvatisierungsein- heit durch zwei Liebigkühler auskondensiert und so entfernt. Ein wichtiger Vorteil des verwendeten Aerosolgenerators liegt in der Möglichkeit auch für wasserunlösliche Verbindungen Aerosole herstellen zu können. Zu diesem Zweck wurde eine wasserlösliche Primärsubstanz versprüht und diese durch thermische Behandlung des Aero- sols in einem Ofen zersetzt. Zur Herstellung von rein metallischen Nickelaerosolen wurde ein Nickelacetataerosol bei Temperaturen von 500 °C thermisch umgewandelt. Für die Erzeu- gung von Nickeloxid wurden Nickelnitrat als Primärsubstanz und eine Ofentemperatur von 600 °C verwendet [152]. Die Betriebsparameter des Aerosolgenerators sind in der Tab. 14 aufgelistet. Tab. 14: Betriebsparameter des Aerosolgenerators. Parameter Größe Förderrate der peristaltischen Pumpe 1,2 mL/min Temperatur der Heizstrecke 130 °C Kühlwassertemperatur 0,5 °C Ofentemperatur [152] bei der Herstellung von Ni bei der Herstellung von NiO 500 °C 600 °C Gesamtgasfluß 5 L/min Zerstäubergasfluß 1,25 L/min Verdünnungsgasstrom 3,75 L/min Filtermaterial Polycarbonat bzw. Cellulosenitrat Filterdurchmesser 37 mm Porendurchmesser des Filters 0,2 µm bzw. 0,45 µm ERZEUGUNG VON TESTAEROSOLEN Seite 39 Die Probennahme erfolgte isokinetisch, so daß ein repräsentativer Anteil des Probenaerosols gesammelt wird. Hierunter versteht man eine Probennahme bei gleichen Partikelgeschwin- digkeiten in der Probennahmesonde sowie um diese herum. Die Probennahmesonde wurde mit dem Ansaugstutzen in den Aerosolstrom am Generatorauslaß gebracht. Durch Verwen- dung einer kritischen Düse wurde der Druck im Innern der Probennahmesonde, unabhängig vom gewählten Vordruck pv, konstant gehalten. Dieser sogenannte kritische Druck pk läßt sich berechnen mit Hilfe der Gleichung: pk ≤ ½ pv Gl. 12 Ab einem definierten Vordruck, die mit Hilfe geeigneter Pumpen erzeugt wird, ist der Druck und infolgedessen der Gasfluß konstant. Durch die Wahl einer geeigneten kritischen Düse kann, bei bekannten Gasflüssen am Probennahmeort, eine isokinetische Probennahme ge- währleistet werden. Um eine isokinetische Probennahme zu ermöglichen, wurde in der Praxis der Aerosolstrom auf einen definierten Gasfluß von 5 L/min gebracht. Hierzu wurde in einer Verdünnungsstation zusätzlich Luft zugeleitet. Sämtliche Gasströme wurden mit Hilfe von Massenflußreglern eingestellt. Die Betriebsparameter bei der Probennahme sind in Tab. 15 aufgelistet. Tab. 15: Betriebsparameter der isokinetischen Probennahme. Sondendurchmesser 6 mm Flußrate 0,78 L/min Durchmesser der kritischen Düse 0,3 mm Gasgeschwindigkeit in der Probennahmesonde 0,46 m/s Durchmesser des Quarzrohres am Probennahmeort 15,2 mm Flußrate 5 L/min Gasgeschwindigkeit im Glasrohr am Probennahmeort 0,46 m/s Mit Hilfe des vorgestellten Aerosolgenerators können alle für die Untersuchungen zur Aus- arbeitung eines Verbundverfahrens zur Speziation von Nickel notwendigen Aerosole von Nickelverbindungen hergestellt werden. ERZEUGUNG VON TESTAEROSOLEN Seite 40 3.1.1 Herstellung von Aerosolen verschiedener Nickelverbindungen Um die Möglichkeiten der Speziation verschiedener partikelförmiger Nickelverbindungen in Umgebungsaerosolen untersuchen zu können, müssen zeitlich konstante und in der Zusam- mensetzung eindeutig definierte Testaerosole erzeugt werden. 3.1.1.1 Lösliche Nickelsalze Zur Herstellung von Aerosolen löslicher Nickelsalze wurde stets von der Modellsubstanz NiCl2 ausgegangen. Zunächst mußte die Stabilität des Aerosolgenerators bei der Testaero- solherstellung aus der Nickelsalzlösung untersucht werden. Hierzu wurden aus einer Lösung von NiCl2 Aerosole erzeugt und die Massenkonzentration nach Vollaufschluß der Aerosol- mengen auf den Filtern bestimmt. Dabei wurde die Konzentration des Salzes in der Zerstäu- berlösung in einem Bereich zwischen 0,05 Gewichts-% und 0,225 Gewichts-% variiert. Jede einzelne Lösung wurde an einem Tag untersucht, um mögliche Schwankungen der Tempera- tur des Kühlmediums oder des Gasflusses im Aerosolgenerator niedrig zu halten. In vorange- gangenen Arbeiten konnte gezeigt werden, daß die optimale Probennahmezeit bei 30 Minuten liegt. Somit kann einerseits eine ausreichende Menge Nickel auf den Filtern ge- sammelt und andererseits der Fehler der Probennahmezeit minimal gehalten werden. Die erste Probennahme wurde frühestens nach zwei Stunden der Aerosolerzeugung durchgeführt, um Absorptionseffekte an den Glasrohren des Generators vernachlässigen und eine Gleichge- wichtseinstellung beim erzeugten Aerosolstrom gewährleisten zu können. Anschließend wur- den unter isokinetischen Bedingungen mindestens zehn Probenfilter mit dem Aerosol belegt und eine Bestimmung der Nickelgesamtkonzentration durchgeführt. Die Filter wurden in ge- schlossenen Gefäßen gelagert, um diese gegen Einflüsse von außen schützen zu können. Die Ergebnisse der Untersuchungen zur Erzeugung eines stabilen Nickelchloridaerosols bei unterschiedlichen Konzentrationen in der zerstäubten Lösung sowie dessen Reproduzierbar- keit sind in Abb. 14 wiedergegeben. ERZEUGUNG VON TESTAEROSOLEN Seite 41 y = 1590,7x + 12,411 R2 = 0,9999 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 Gewichtsprozent Nickel in der zerstäubten Lösung N ic ke lk on ze nt ra tio n im A er os ol [µ µµµ g/ m 3 ] Abb. 14: Linearität bei der Generierung eines Aerosols von NiCl2 durch Zerstäubung von Lösungen verschiedener Konzentrationen an NiCl2 bei einer Probennahmezeit von 30 Minuten. Man erkennt deutlich, daß mit Hilfe des verwendeten Aerosolgenerators eine stabile Erzeu- gung eines Nickelchloridaerosols gewährleistet werden kann. Die Standardabweichung der Aerosolerzeugung aus Nickelsalzlösungen mit verschiedenen Konzentrationen lag dabei zwi- schen 4 und 9 %. 3.1.1.2 Nickeloxid und metallisches Nickel Zur Herstellung der wasserunlöslichen Nickelverbindungen Ni0 und NiO wurde, wie bereits beschrieben, ein Primäraerosols im Ofen thermisch zersetzt. In Abb. 15 sind die unterschiedlichen Massenbeladungen der auf Membranfiltern gesammel- ten Aerosole dargestellt. Bei der Erzeugung eines Aerosols von Ni0 bzw. NiO wurde eine Lö- sung von C4H6NiO4 bzw. Ni(NO3)2 mit einer Gewichtskonzentration von 0,1 % zerstäubt und eine Ofentemperatur von 500 °C bzw. 600 °C gewählt. Man erkennt, daß die erhaltenen Ge- samtmassen pro Filter sich deutlich unterscheiden. Bei der Probennahme eines Aerosols von Nickel werden nach 30 Minuten durchschnittlich 24,4 ± 2,0 µg wiedergefunden, während die durchschnittlich deponierte Masse im Falle von NiO bei 16,4 ± 1,2 µg lag. Die Unterschiede lassen sich durch die verschiedenen Ofentemperaturen und Differenzen in den Partikelgrö- ßenverteilungen der generierten Aerosole erklären, auf die im folgenden noch näher einge- gangen wird. Die Standardabweichungen des Aerosolausstoßes waren für beide Aerosole je- doch vergleichbar und lagen bei 7 - 8 %. ERZEUGUNG VON TESTAEROSOLEN Seite 42 0 5 10 15 20 25 30 1.Probenfilter 2.Probenfilter 3.Probenfilter 4.Probenfilter 5.Probenfilter 6.Probenfilter Mittelwert M as se p ro F ilt er [ µ µµµ g] Nickel Nickeloxid Abb. 15: Massenbeladung ausgewählter Filterproben bei der Herstellung von Aerosolen von Nickel bzw. Nickeloxid unter Verwendung einer Nickelsalzlösung mit 0,1 % (Ge- wicht) an C4H6NiO4 bzw. Ni(NO3)2 und einer Probennahmezeit von 30 min. 3.1.1.3 Nickelsulfid Die Erzeugung von Aerosolen von NiS ist durch thermische Umwandlung eines Primäraero- sols nicht möglich, so daß hier nach alternativen Wegen gesucht werden mußte. Ein Aerosol von NiS kann über eine Suspension des entsprechenden Pulvers hergestellt werden, wenn diese mit Hilfe eines geeigneten Zerstäubers in den Aerosolgenerator eingebracht wird. Als Alternative bietet sich die Umsetzung eines Nickelsalzes in der Aerosolphase mit Hilfe von Thioacetamid an. Kaiser [152] zeigte in seiner Arbeit zwei Varianten zur Generierung eines Aerosol von NiS mit Hilfe von Thioacetamid auf. Bei Reaktion einer homogenen Lösung von [Ni(NH3)6)]Cl2 mit Thioacetamid war die Reaktion auch bei höheren Temperaturen von bis zu 100 °C und Reaktionsstrecken bis zu einem Meter nur unvollständig, wobei ein Gemisch von NiCl2 und NiS entstand. Erfolgreicher war die Generierung einer Nickelsulfidsuspension aus einer bei 90 °C temperierten [Ni(NH3)6]Cl2-Salzlösung und einem 10-fachen Überschuß an Thioaced- amid. Da hier aufgrund der Bildung von größeren Nickelsulfidagglomeraten der Einsatz eines alternativen Zerstäubers notwendig war und auch die Minimierung von Blindwerteinflüssen bei Nickelsulfidpulvern untersucht werden mußte, wurde die Zerstäubung einer Suspension von reinem NiS mit Hilfe eines Babbington-Zerstäubers zur Herstellung eines Aerosols von NiS verwendet. Die Stabilität und die Reproduzierbarkeit der Aerosolerzeugung lagen mit Standardabweichung von 8 - 10 % im Bereich der zuvor gezeigten Leistungsdaten des Aero- solgenerators. ERZEUGUNG VON TESTAEROSOLEN Seite 43 3.1.2 Modifizierung und Optimierung des Aerosolgenerators Es konnte gezeigt werden, daß es mit Hilfe des beschriebenen Aerosolgenerators möglich ist, verschiedene Testaerosole einzelner Nickelverbindungen stabil und reproduzierbar zu erzeu- gen. Der Aufbau wies jedoch einige Nachteile auf, die durch geringfügige Modifikationen an vier Stellen vermieden werden konnten. In einem ersten Schritt wurde der Winkel zwischen dem ersten und zweiten Liebigkühler von ca. 95° auf ca. 135° erhöht, um ein optimales Ab- fließen bzw. -pumpen des auskondensierten Wassers zu ermöglichen. Hierdurch konnte der Anteil des Partikelstromes reduziert werden, der sich erneut in den vorhandenen großen Was- sertropfen im Kühlerrohr löst. Weiterhin führte die Vergrößerung des Winkels dazu, daß das Partikelaerosol innerhalb des Generators keinem großen Knick mehr folgen mußte. Im bereits vorgestellten Aufbau des Aerosolgenerators befanden sich an vier verschiedenen Stellen (s. Abb. 16; grau hinterlegt) sog. virtuelle Impaktoren, die zum Abscheiden großer Partikel an den Glaswänden führten. Nach längerem Betrieb des Generator konnte hier die Bildung eines Niederschlags an den Glasrohren beobachtet werden. Abb. 16: Modifikationen zur Minimierung der Impaktion großer Partikel an den Glasrohr- wänden und Aufnahme eines Bauteils des ursprünglichen Aufbaus des Aerosol- generators. ERZEUGUNG VON TESTAEROSOLEN Seite 44 Durch die Ersetzung der teilweise rechtwinkligen Verbindungsstücke (siehe Bildausschnitt Abb. 16) durch rundere Glasrohre konnten die Leistungsdaten des Aerosolgenerators eindeu- tig verbessert werden. Die auf den Filtern gesammelten Massen konnten um bis zu 60 % er- höht werden, die beispielhaft für die Erzeugung eines Nickelchloridaerosols im alten und neuen Aufbau in Abb. 17 dargestellt ist. Auch konnte aufgrund des nahezu unveränderten ab- soluten Fehlers sowie der Erhöhung der absolut deponierten Masse eine Verbesserung der relativen Standardabweichungen erreicht werden. So lag die relative Standardabweichung bei der Erzeugung eines Aerosols von NiCl2 bei der alten Bauweise bei 9,6 %, hingegen konnten mit dem neuen Aufbau Werte von unterhalb 5 % erhalten werden. 0 5 10 15 20 25 30 1. Probenfilter 2. Probenfilter 3. Probenfilter 4. Probenfilter Mittelwert 1. Probenfilter 2. Probenfilter 3. Probenfilter 4. Probenfilter Mittelwert Filterproben N ic ke l-G es am tm as se [ µ g] Alter Aufbau Neuer Aufbau Abb. 17: Änderung der auf Filtern gesammelten Massen eines Aerosols von NiCl2 infolge der Modifikationen des Aufbaus des Aerosolgenerators und identischen Betriebs- bedingungen (Lösung mit 0,1 % (Gewicht) an NiCl2; 30 min Probennahmezeit). Die Verbesserung der abgeschiedenen Massen und relativen Standardabweichungen bei der Erzeugung der unlöslichen Nickelaerosole lag in ähnlichen Bereichen, wie in Falle der vorge- stellte Erzeugung von NiCl2 (Abb. 17), so daß ausschließlich der modifizierte Aufbau des Ae- rosolgenerators im weiteren Verlauf der Arbeit zur Erzeugung der Testaerosole verwendet wurde. ERZEUGUNG VON TESTAEROSOLEN Seite 45 3.1.3 Charakterisierung der erzeugten Aerosole und eingesetzten Pulver Von den erzeugten Testaerosolen und eingesetzten Pulvern wurden die Morphologie sowie die Partikelgrößenverteilungen bestimmt. Die Morphologie der Partikel und die Partikelgrö- ßenverteilung der Aerosolproben können mit Hilfe von Aufnahmen mit dem Raster-Elektro- nen-Mikroskop (REM) untersucht werden. Im Falle einer geeigneten Probenvorbereitung so- wie bei der Verwendung einer automatisierten Vorrichtung zur Zählung und Größenklassifi- zierung von Partikeln lassen sich auf diese Weise auch quantitative Partikelgrößenverteilun- gen ermitteln. 3.1.3.1 Aufnahmen mit der REM Anhand von Aufnahmen mit dem REM kann die Morphologie der Partikel in den Testaero- solen und bei den Pulvern untersucht werden. Darüber hinaus läßt sich auch ein erster Ein- druck von der Größe der Partikel gewinnen. Für die Untersuchungen wurde durch Zerstäu- bung einer Lösung mit 0,1 Gewichts-% an Analyt ein Testaerosol hergestellt und 30 Minuten gesammelt. Das resultierende Aerosol wurde dann auf einem Probenfilter mit einer Poren- größe von 0,2 µm aufgebracht und die Probe anschließend mit Gold bedampft. In Abb. 18 sind Aufnahmen mit dem REM von einem Testaerosol von NiCl2 wiedergegeben. Hierbei erwies sich eine Goldbedampfung als unumgänglich, da somit die Probe elektrisch leitend ist und die Partikel nach längerer Lagerung durch Einwirkung der Luftfeuchtigkeit erneut angelöst wurden. Aus den Aufnahmen wurde ersichtlich, daß Partikel mit teilweise scharfkantigen Oberflächen und eine breite Größenverteilung auftreten. (a) 5 µm (b) 2 µm Abstand = 1,05 µm Abb. 18: Aufnahmen der REM bei einem mit einem Testaerosol von NiCl2 belegten Filter (Porengröße: 0,2 µm); Vergrößerungen: 8.000-fach (a), 20.000-fach (b). ERZEUGUNG VON TESTAEROSOLEN Seite 46 Die Partikel eines Nickelaerosols (s. Abb. 19) weisen eine symmetrische runde Form auf, die auf den Herstellungsprozess durch thermische Umwandlung im Ofen verursacht werden könnte. Dabei treten Agglomerate auf, worin sich die Einzelpartikel jedoch optisch noch deutlich voneinander unterscheiden lassen. (a) 5 µm (b) 2 µm Abb. 19: Aufnahmen der REM bei einem mit einem Testaerosol von Ni belegten Filter (Porengröße: 0,2 µm); Vergrößerungen: 8.000-fach (a), 20.000-fach (b). Im Gegensatz zum Nickelaerosol erkennt man bei einem Testaerosol aus Partikeln von NiO, bei vergleichbaren Massenbeladungen, nur noch netzartige Strukturen. Diese setzen sich aus einer Vielzahl von kleinen runden Partikeln zusammen (Abb. 20). Dieses könnte durch die höhere Umwandlungstemperatur bei der Herstellung eines Aerosols von NiO erklärt werden. Aus der Aufnahme der REM bei einem Aerosol von NiNO3 in Abb. 21, erkennt man deutlich, daß die Partikel des zur Herstellung eines Aerosols von NiO notwendige Primäraerosols, deutliche Größenunterschiede aufweisen. 2 µm Abb. 20: Aufnahmen der REM bei einem mit einem Testaerosol von NiO belegten Filter (Porengröße: 0,2 µm); Vergrößerung: 20.000-fach. ERZEUGUNG VON TESTAEROSOLEN Seite 47 2 µm Abb. 21: Aufnahmen der REM bei einem mit einem Testaerosol von NiNO3 belegten Filter (Porengröße: 0,2 µm); Vergrößerung: 15.000-fach. In den folgenden Abbildungen sind Aufnahmen der REM von Partikeln eines Testaerosol aus NiS (Abb. 22) sowie das zur seiner Herstellung notwendige Primärpulver von NiS (Abb. 23) wiedergegeben. In beiden Abbildungen erkennt man teilweise sehr große und scharfkantige Partikel. Dabei wird deutlich, daß sich keine Unterschiede in der Form der Partikel erkennen lassen, was mit der Herstellung des Aerosols von NiS einhergeht. Da bei der Herstellung des Aerosols keine thermischen Prozesse notwendig waren, traten keine Änderungen in der Form der eingesetzten Partikel auf. Drastische Unterschiede gibt es jedoch bei der Größe der ein- zelnen Partikel, was sich in den unterschiedlichen Partikelgrößenverteilungen bemerkbar macht, auf die im folgenden Kapitel eingegangen wird. 10 µm Abb. 22: Aufnahmen der REM bei einem mit einem Testaerosol von NiS belegten Filter (Porengröße: 0,2 µm); Vergrößerung: 3.000-fach. ERZEUGUNG VON TESTAEROSOLEN Seite 48 50 µm Abb. 23: Aufnahmen der REM bei einem mit einem Pulver von NiS belegten Filter (Poren- größe: 0,2 µm); Vergrößerung: 500-fach. 3.1.3.2 Partikelgrößenverteilungen Aus den Aufnahmen der REM ist es auch möglich quantitative Partikelgrößenverteilungen zu ermitteln. Unter der Voraussetzung, daß eine Agglomeration der Partikel so gut wie vermie- den werden kann und es möglich ist, die Beladung auf dem Filtermaterial so einzustellen, daß einerseits eine hohe Dichte von Partikeln vorliegt, andererseits jedoch keine Überlagerung von einzelnen Partikeln auftritt, kann eine automatisierte Auszählung und Größenklassifizie- rung der Partikel durchgeführt werden. Hierzu wurde ein im Fachbereich Chemietechnik der Universität Dortmund vorhandener experimenteller Aufbau verwendet. Mit Hilfe einer spezi- ellen Kamera war es möglich bei Aufnahmen der REM den kleinsten und größten Durchmes- ser sowie den Umfang und die Fläche jedes Partikels zu bestimmen. Anhand dieser Daten kann der Partikeldurchmesser eines idealen kreisförmigen Partikels errechnet und somit eine Größenklassifizierung der gesammelten Partikel ermittelt werden. 0 10 20 30 40 50 60 115 325 535 745 955 1165 1375 1585 1795 2005 Durchmesser [nm] A nz ah l d er P ar tik el 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Su m m en ku rv e Abb. 24: Partikelgrößenverteilung bei einem Testaerosol aus NiCl2. ERZEUGUNG VON TESTAEROSOLEN Seite 49 In Abb. 24 ist exemplarisch die Partikelgrößenverteilung für ein Aerosol aus NiCl2 wiederge- geben. In Abb. 25 wird der bereits zuvor festgestellte Unterschied in den Partikelverteilungen für ein Aerosol von NiS sowie für das zur seiner Herstellung eingesetzten Pulvers aufgezeigt. Man erkennt, daß die Partikelgrößen beim Aerosol in einem Bereich zwischen 200 nm und maximal 2 µm liegen. Beim eingesetzten Pulver sind neben der im Aerosol wiedergefundenen Fraktion ein Hauptanteil an Partikel zu finden, der Größen in Bereichen zwischen 3 µm und 15 µm aufweist. 0 20 40 60 80 100 120 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Durchmesser [µm] An za hl d er P ar tik el Nickelsulfid - Aerosol Nickelsulfid - Pulver Abb. 25: Vergleich der Partikelgrößenverteilungen bei einem Testaerosol aus NiS sowie bei dem zur Herstellung eingesetzten Pulver. Da in sämtlichen hergestellten Testaerosolen keine Partikel mit Größen von mehr als 2 µm gefunden wurden, liegt der Schluß nahe, daß beim neuen experimentellen Aufbau des Aero- solgenerators alle Partikel, die eine Größe von mehr als 2 µm aufweisen, an den Glaswänden impaktierten. Eine Übersicht der ermittelten Partikelgrößenverteilungen wird in Abb. 26 wie- dergegeben. Um einen Vergleich zu ermöglichen, wurden alle Partikelgrößenverteilungen auf eine feste Anzahl von 2000 Partikeln normiert. Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung beim Testaerosol aus NiO war aufgrund der Agglomeration der kleinen Partikel, deren Durchmesser im unteren nm-Bereich lagen (s. Abb. 20), nicht möglich. Ein Vergleich der Aufnahmen der REM, sowie der Partikelgrößenverteilung eines Aerosols von Ni bzw. NiO ERZEUGUNG VON TESTAEROSOLEN Seite 50 zeigt, daß eine unterschiedliche Massenbeladung der hergestellten Filter (Abb. 15) auftrat. Die unter vergleichbaren Herstellungsbedingungen bei der Probennahme des Aerosols von Ni größere deponierte Masse läßt sich auf den erhöhten Anteil von größeren und somit auch schwereren Nickelpartikel zurückführen. Weiterhin wird deutlich, daß das für NiCl2 hergestellte Aerosol die breiteste Partikelgrößen- verteilung besitzt, und daß das durch thermische Umwandlung erzeugte Aerosol von Ni die geringste mittlere Partikelgröße aufweist. Die Hauptfraktion der Partikel des Aerosols von NiNO3 hat Größen zwischen 100 nm und 200 nm und hat somit, wie bereits an Hand der Auf- nahmen der REM (s. Abb. 20 bzw. Abb. 21) nachgewiesen wurde, in der Größe einen deutli- chen Unterschied zum daraus erzeugten Aerosol von NiO. 0 50 100 150 200 250 300 350 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 Partikeldurchmesser [nm] An za hl d er P ar tik el Nickelsulf id - Aer osol Nickel - Aer osol Nickelchlor id - Aer osol Nickelnit r at - Aer osol Normierte Partikelanzahl 2000 Partikel Abb. 26: Übersicht der Partikelgrößenverteilungen bei verschiedenen erzeugten Aerosolen. 3.1.4 Auswahl geeigneter Filtermaterialien Analysenverfahren müssen sorgfältig auf systematische Fehler hin untersucht werden, da diese besonders bei Spurenbestimmungen gravierend sein können [254]. Die häufigsten Ursa- chen von systematischen Fehlern werden durch eine inkorrekte Probennahme und -lagerung, dem Eintrag von Kontaminationen aus Gefäßen, Reagenzien und der Laborluft [255], sowie durch Verluste von leichtflüchtigen Elementen oder Verbindungen verursacht. Aerosol von NiS Aerosol von Ni Aerosol von NiCl2 Aerosol von NiNO3 ERZEUGUNG VON TESTAEROSOLEN Seite 51 Besonders bei Bestimmungen im Spurenbereich sind daher eine Reihe von Vorkehrungen zu treffen, um systematische Fehler durch Kontaminationen und Verluste zu minimieren. Dazu gehört auch die Auswahl von geeigneten Filtermaterialien. 3.1.4.1 Blindwertuntersuchungen Blindwerte haben einen entscheidenen Einfluß auf die Leistungsdaten eines Verbundverfah- rens, wie z.B. das Nachweisvermögen. Bei der Entwicklung eines Verfahrens zur Speziation von Nickel in Umgebungsaerosolen durch Abscheiden aus der Luft können sowohl Chemi- kalien und Extraktionsmitteln aber auch die Geräte und Filter Blindwerte hervorrufen. Die größten Blindwerte stammen meist von den benutzten Filtern, da die eingesetzten Geräte meist aus sauberen bzw. inerten Materialien, wie z.B. PTFE, gefertigt sind. Zur Auswahl von geeigneten Filtermaterialien wurden mindestens vier Filter verschiedener Art sowohl durch einen mikrowellenassistierten Druckaufschluß mineralisiert als auch 24 Stunden in 10 mL 0,14 M HNO3 ausgelaugt. Die erhaltenen Nickelkonzentrationen beim Aufschluß bzw. bei der Auslaugung im Falle von Messungen mit der ICP-MS (detektierte Masse: 60Ni) sind in Tab. 16 wiedergegeben. Tab. 16: Blindwerte für Nickel nach Auslaugung oder mikrowellenassistierten Druckauf- schluß verschiedener Filtermaterialien und Trennblätter. Filtermaterial (Hersteller) Durchmesser [mm] Porengröße [µm] Probenvorbereitung Konzentration [ng/cm2] Cellulosenitrat 120 3,0 Vollaufschluß 5,6 ± 1,6 (Fa. Sartorius, Göttingen) Auslaugung 1,1 ± 0,5 Dazugehöriges Trennblatt 120 Vollaufschluß 0,6 ± 0,1 Cellulosenitrat 37 0,45 Vollaufschluß 5,3 ± 1,1 (Fa. Sartorius, Göttingen) Auslaugung 2,3 ± 1,0 Dazugehöriges Trennblatt 37 Vollaufschluß 1,5 ± 0,2 Polycarbonat 37 0,2 Vollaufschluß 0,7 ± 0,4 (Fa. Millipore, Eschborn) Auslaugung 0,5 ± 0,2 Dazugehöriges Trennblatt 37 Vollaufschluß 123 ± 21 ERZEUGUNG VON TESTAEROSOLEN Seite 52 Besonders auffällig ist der hohe Blindwert für Nickel beim zwischen den Polycarbonatfiltern eingelegten Trennblatt (Tab. 16). Ein Grund hierfür könnte in den zur Färbung der blauen Trennblätter verwendeten Substanzen liegen. Hierdurch könnte sich besonders bei feuchter Lagerung oder hoher Luftfeuchtigkeit ein hoher und wenig reproduzierbarer Blindwert erge- ben. Maßnahmen zur Reduzierung bzw. Vermeidung dieses Blindwertes können in der sorg- fältigen und trockenen Lagerung der Filter oder im Verzicht der Trennblätter liegen. Ferner kann man feststellen, daß die Cellulosenitratfilter mit ca. 5 ng/cm2 einen höheren Blindwert als die Polycarbonatfilter haben. Besondere Aufmerksamkeit sollte den Blindwerten infolge der Extraktion von Ni aus den Filtern geschenkt werden, da im weiteren Verlauf der Untersu- chungen verschiedene Extraktionsmittel zur Bestimmung der unterschiedlichen Nickelspezies eingesetzt werden müssen. Die hierbei ermittelten Konzentrationen für Nickel in den Auslau- gungslösungen waren um bis zu einen Faktor fünf kleiner als der Gesamtblindwert der Cellu- losenitratfilter, wohingegen die Nickelkonzentration bei den Auslaugungslösung des Polycar- bonatfilters in der gleichen Größenordnung liegt wie der Filterblindwert. Wegen verschieden langer Probenvorbereitungs- und Lagerzeiten der verwendeten Filter wurden bei jeder Ana- lyse Blindwertbestimmungen durchgeführt. 3.1.4.2 Beständigkeiten der eingesetzten Filter gegenüber den Extraktionsmitteln Ein weiteres Auswahlkriterium bei der Ermittlung des geeigneten Filtermaterials ist die Be- ständigkeit der Filter gegenüber den bei der Bestimmung der einzelnen Nickelspezies ver- wendeten Extraktionsmittel. Hierzu wurden jeweils mindestens vier der zuvor als geeignet ermittelten Cellulosenitratfilter 24 Stunden in 10 mL der folgenden Extraktionsmitteln sowie in deren Mischungen gelagert: • 0,01 M EDTA • 0,1 M Ammoniumcitrat / 30% H2O2 (2:1; V:V) • 0,01 M KCuCl3 Der Mittelwert der Blindwerte für Nickel bei den nach Vollaufschluß erhaltenen Lösungen lag bei allen Extraktionslösungen mit 5,7 ± 2,8 ng/cm2 in der gleichen Größenordnung, wie der zuvor ermittelte Filterblindwert des Cellulosenitratfilters mit einem Durchmesser von 37 mm (5,3 ± 1,1 ng/cm2; s. Tab. 16). Somit konnte ein signifikanter Einfluß der verschiede- nen Extraktionsmittel auf den Verfahrensblindwert ausgeschlossen werden. Cellulosenitrat erwies sich aufgrund seiner Beständigkeit gegenüber den Extraktionsmitteln als geeignetes ERZEUGUNG VON TESTAEROSOLEN Seite 53 Filtermaterial, da auch visuell keine Auflösung der Filter in den unterschiedlichen Extrakti- onslösungen zu erkennen war. Zusammenfassend kann man feststellen, daß der Cellulosenitratfilter für die Bestimmungen von Nickel in Umgebungsaerosolen in unbelasteten Regionen nur bedingt einsatzfähig ist, da der hohe Blindwert sich negativ auf die Nachweisgrenze des Gesamtverfahren auswirken kann. Für die Bestimmungen von Nickelspezies aus belasteten Regionen und gesammelten Nickelmassen im µg-Bereich spielt der Blindwert jedoch nur eine untergeordnete Rolle. Im weiteren Verlauf der Untersuchungen wurden daher die bereits vom Landesumweltamt einge- setzten Cellulosenitratfilter verwendet, um eine Vergleichbarkeit zwischen den Werten des LUA und den mit dem neu entwickelten Verfahren erhaltenen Daten zu gewährleisten. 3.2 OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Der Optimierung der einzelnen Probenvorbereitungsschritten kommt eine entscheidende Rolle bei der Entwicklung eines Verfahrens zur Speziation von Nickel in mit Umgebungsae- rosolen belegten Filterproben zu. Hierzu zählt die Optimierung des Aufschlußprogrammes des mikrowellenassistierten Druckaufschlusses und der einzelnen Betriebsparameter der einge- setzten Analysenmethoden, der Graphitrohr-Atomabsorptionsspektrometrie sowie der Mas- senspektrometrie mit dem induktiv gekoppelten Plasma, auf die in den folgenden Kapiteln eingegangen werden soll. 3.2.1 Aufschlußprogramm des mikrowellenassistierten Druckaufschlusses Ziel eines Aufschlusses ist die vollständige Auflösung des festen Probenmaterials, sowie die Oxidation und Mineralisierung der organischen Matrixbestandteilen. Um die Elementkon- zentrationen in den Aerosolproben zu ermitteln, wurde ein Aufschlußverfahren entwickelt. Hierbei sollte in einem Minimum an Aufschlußmitteln eine optimaler und schneller Auf- schluß und eine nachgeschaltete Bestimmung ermöglicht werden. Dazu ist es erforderlich, die maximal aufschließbare Probenmenge, die optimale Säurezu- sammensetzung, das Gesamtsäurevolumen, sowie die benötigte Aufschlußtemperatur bzw. die optimale einzukoppelnde Mikrowellenleistung zu bestimmen. Um einen hohen Probendurch- OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 54 satz zu erreichen sollte die Aufschlußzeit möglichst kurz sein. Der Auswahl der zu verwen- denden Säuremischungen kommt eine große Bedeutung zu. Auf eine Verwendung von HF sollte dabei möglichst verzichtet werden, da hierbei die Entstehung schwerlöslicher Fluoride nicht ausgeschlossen werden kann. Auch müßte bei der Bestimmung mit der ICP-MS dann auf spezielle HF-resistente Zerstäubersysteme zurückgegriffen werden. Für die Untersuchungen wurde das ‘Multiwave’ Druckaufschlußsystem der Fa. Perkin Elmer eingesetzt. Es wurde eine maximale Mikrowellenleistung von 1000 W verwendet, die von einem ungepulst betriebenen Mikrowellengenerator erzeugt wird. Die verwendete Mikrowel- lenleistung wird über die Aufschlußtemperatur und den Reaktionsdruck gesteuert, so daß eine effiziente Kontrolle der Aufschlußbedingungen möglich ist. In Abb. 27 ist eine Detailansicht des Rotors des Multiwave Aufschlußsystems dargestellt. Dieser ermöglicht einen gleichzeiti- gen Aufschluß von sechs unabhängigen Proben unter Kontrolle des Druckes und der Tempe- ratur in jedem einzelnen Behälter. AB C D E F Abb. 27: Rotor des ‘Multiwave’-Druckaufschlußsystems (A: Druckmeßeinheit, B: Hydrau- liksystem, C: Aufschlußgefäß, D: Druckmantel, E: IR-Temperaturmeßeinheit, F: Kühlluftkanal). Mit dem ‘Multiwave’-System ist wegen der kurzen Aufschlußzeiten im Vergleich zu konven- tionellen Druckaufschlüssen ein hoher Probendurchsatz möglich. Für den Aufschluß der Fil- terproben wurden Aufschlußgefäße aus TFM mit einem Volumen von 100 mL verwendet, die bei Temperaturen von bis zu 260 °C und einem maximalen Reaktionsdruck von 30 bar betrie- ben werden können. OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 55 Es wurde auf das Erhalten einer klaren Aufschlußlösung als Kriterium für einen vollständigen Aufschluß hin optimiert. Ausgangspunkt bei der Optimierung des Aufschlußprogramms war das in Tab. 17 wiedergegebene, bereits in vorangegangenen Arbeiten optimierte Programm. Im folgenden sollte die Leistungsfähigkeit des Aufschlusses überprüft werden. Als Säurege- misch wurden hierbei 2,5 mL HNO3 (subboiled) und 2,5 mL H2O eingesetzt. Die erhaltenen Aufschlußlösungen wurden anschließend mit bidestilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 25 mL aufgefüllt und mit der ICP-MS analysiert. Tab. 17: Optimiertes Aufschlußprogramm zum Aufschluß von Cellulosenitrat- und Polycarbonatfiltern. Schritt Anfangsleistung [W] Endleistung [W] Zeit [min] Ventilatorstufe 1 300 1000 10 1 2 1000 1000 15 1 3 0 0 20 3 Es zeigte sich, daß die untersuchten, mit Aerosolproben belegten Filter mit dem verwendeten Aufschlußprogramm vollständig in Lösung gebracht werden konnten. Dabei konnten in einem Aufschlußgefäß maximal zwei Cellulosenitrat- bzw. Polycarbonatfilter in Lösung gebracht werden. Bei der Mineralisierung von Polycarbonatfiltern trat jedoch schnell die Bildung von nitrosen Gasen auf. Dies ist ein weiteres Auswahlkriterium für die Verwendung von Cellulo- senitratfiltern, da durch das unkontrollierte Austreiben der Gase möglicherweise ein Verlust an Probenmaterial auftritt. Eine weitere Verringerung des Gesamtsäurevolumens war nicht möglich, da sonst keine vollständige Benetzung des Filters gewährleistet werden konnte. Die als optimal ermittelten Aufschlußtemperaturen lagen für alle aufgeschlossenen Filtermateria- lien in einem Bereich von 170 – 200 °C. Im Hinblick auf den Probendurchsatz hat der mikro- wellenassisterte Druckaufschluß deutliche Vorteile, da mit dem ‘Multiwave’-System insge- samt sechs Proben in ca. 60 min incl. Probenvorbereitung aufgeschlossen werden können. 3.2.1.1 Untersuchungen am Standardreferenzmaterial NIST 1648 Um die systematischen Fehler beim Aufschluß zu ermitteln, wurde ein zertifizierter Referenz- standard (NIST SRM 1648, Urban particulate matter), dessen Zusammensetzung der von Flugstaubproben ähnlich ist, aufgeschlossen und die zertifizierten Elementkonzentrationen bestimmt. OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 56 3.2.1.1.1 Vergleich des Aufschlußverfahrens mit dem LUA-Standardaufschluß Im Rahmen dieser Untersuchungen sollten mögliche Fehlerquellen bzw. Differenzen zwi- schen den im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Bestimmungsmethoden und denen des Lan- desumweltamtes untersucht werden. Um eine Unterscheidung zwischen den im Rahmen die- ser Untersuchungen ermittelten Elementkonzentrationen und den vom LUA bestimmten Werten zu ermöglichen sollte ein Vergleich am Standardreferenzmaterials NIST 1648 durch- geführt werden. Hierzu wurde eine Aufschlußlösung, die mit Hilfe des vom LUA verwendeten Aufschlusses erhalten und zur Verfügung gestellt wurde, mit den im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Bestimmungsmethoden, der GF-AAS bzw. ICP-MS analysiert. Die Nickelkonzentration wurde mit Hilfe der beiden optimierten Verfahren bestimmt, während die restlichen zertifi- zierten Elemente mit Hilfe der ICP-MS bestimmt wurden. Das Landesumweltamt wendet im Rahmen der routinemäßigen Bestimmungen der Elemente in Umgebungsaerosolen zwei unterschiedliche Aufschlußverfahren an. Wenn keine Chrombestimmung durchgeführt werden muß, wird ein offener Aufschluß der Filterproben verwendet, ansonsten wird zur Mineralisierung der Filter ein Druckaufschluß durchgeführt. Beim offenen Aufschluß wird ein Säuregemisch aus 10 mL HNO3 und je 2 mL HF und H2O2 verwendet. Die Filter werden zunächst auf einer Heizplatte bei 130 °C in HNO3 ca. 30 min in einem Becher aus PTFE erhitzt bis die Filter aufgelöst sind. Nachdem die Lö- sung nach ca. 15 min erkaltet ist, werden 2 mL H2O2 hinzugegeben und diese zunächst bei Raumtemperatur und dann bei 30 min auf der Heizplatte zur Reaktion gebracht. Nach Zugabe von 2 mL HF wird bei 130 °C bis zur Trockene eingeengt und dann mit 1 %-iger HNO3 auf ein Volumen von 50 mL aufgefüllt. Beim Druckaufschluß werden die Filterproben in 5 mL HNO3 zuerst über Nacht offen in einer kontaminationsarmen Schale aus TFM und danach bei 80 °C zur Reaktion gebracht. Nach Zugabe der HF und von H2O2 werden die Filter zunächst 1 h bei ca. 130 °C und anschließend 9 h bei 170 °C aufgeschlossen. Die Aufschlußlösungen werden danach erneut mit 1 %-iger HNO3 auf ein Gesamtvolumen von 50 mL aufgefüllt. Zur Bestimmung von Nickel mit Hilfe der GF-AAS wurden 200 µL der ursprünglichen, vom LUA zur Verfügung gestellten Aufschlußlösung in Gefäßen aus PE mit 1 %iger HNO3 auf 2 mL verdünnt. Zur Analyse wurden mindestens fünf und maximal acht Einzelmessungen bei einer maximalen Standardabweichung von 5 % durchgeführt und es wurde mit externer Kali- brierung sowie mit Standardaddition (Abb. 28) gearbeitet. OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 57 -0,02 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 Zugegebene Konzentration [ng/mL] A bs or pt io n Abb. 28: Bestimmung von Nickel in einer vom LUA zur Verfügung gestellten Aufschlußlö- sung des SRM‘s (NIST 1648) mit Hilfe der Standardaddition. Die ermittelte Konzentration von Nickel in der ursprünglichen Lösung lag bei 95 %-iger Si- cherheit bei 43,9 ± 2,3 ng/mL und somit im Rahmen des zertifizierten Wertes (s. Tab. 18). Zur Multielementbestimmung mittels ICP-MS wurde die Aufschlußlösung vor den Messun- gen verdünnt. Dabei wurde in Abhängigkeit der jeweiligen Elemente und der zu erwartenden Konzentrationen Verdünnungen von 1:100 (Mn, Fe, Zn, Pb) und 1:10 (V, Cr, Co, Ni, Cu, As, Cd) hergestellt. Es wurden jeweils 10 mL an Meßlösung mit einer Säurekonzentration von 0,14 M HNO3 und unter Zugabe von In als internem Standard (20 µg/mL) in Gefäßen aus PE angesetzt. Zur Analyse wurden Standardadditionen mit vier aufgestockten Meßlösungen und jeweils sechs Einzelmessungen durchgeführt. Die erhaltenen und zertifizierten Konzentratio- nen sind in Tab. 18 aufgelistet. Man erkennt deutlich, daß die ermittelten Ergebnisse mit den zertifizierten Werten überein- stimmen, so daß die Richtigkeit der durchgeführten Analysen nachgewiesen wurde. Für das Hauptbestandteil Pb, sowie für die Nebenbestandteile V, Ni, As und Cd des SRM‘s traten leichte Mehrbefunde auf. Ursachen hierfür könnten Kontaminationen beim im Landesum- weltamt durchgeführten Aufschluß sein. Aussagen über eine Übereinstimmung mit den Er- gebnissen des LUA konnten nicht getroffen werden, da die Daten des LUA nicht zur Verfü- gung standen. Konfidenzintervall (99 %ige Sicherheit) Konfidenzintervall (95 %ige Sicherheit) OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 58 Tab. 18: Analyse einer vom Landesumweltamt zur Verfügung gestellten Aufschlußlösung eines zertifizierten Referenzstandards (NIST SRM 1648). Element Konzentration in der Aufschlußlösung [ng/mL] RSD [%] Zertifizierte Konzentration [ng/mL]* Mn 407 ± 2 0,4 410 ± 9 Fe 20500 ± 200 1,0 20410 ± 522 Zn 2542 ± 14 0,6 2485 ± 73 Pb 3696 ± 45 1,2 3419 ± 42 V 73,1 ± 0,2 0,3 66,3 ± 3,7 Cr 205,8 ± 0,9 0,4 210,4 ± 6,3 Co 10,4 ± 0,1 0,9 9,4 ** Ni 52,7 ± 0,8 1,4 42,8 ± 1,6 Cu 319,2 ± 0,9 0,3 317,9 ± 14,1 As 73,8 ± 1,0 1,4 60,0 ± 5,2 Cd 43,7 ± 0,3 0,8 39,2 ± 3,7 * = Konzentration nach Umrechnung auf die Verdünnung ** = nicht zertifiziert Die mit Hilfe der GF-AAS ermittelte Nickelkonzentration lag mit 43,9 ± 2,3 ng/mL jedoch exakt bei der zertifizierten Konzentration in der Lösung (ursprüngliche Einwaage: 104,4 mg in 200 mL). Zusammenfassend läßt sich somit sagen, daß bei der realen Probe die teilweise vorhandenen Unterschiede in den ermittelten Elementkonzentration und den zertifizierten Werten, im Bereich der Unterschiede zwischen den im weiteren Verlauf dieser Arbeit vorge- stellten Werten und den Werten durch das Landesumweltamt ermittelten Ergebnissen liegen und somit nicht auf die unterschiedlichen Aufschlußmethoden oder Bestimmungsverfahren zurückzuführen sind. Auf mögliche Fehlerquellen, die die Richtigkeit der Bestimmung in den realen Proben einschränken können wird in einem späteren Kapitel eingegangen. 3.2.1.1.2 Bestimmung von Wiederfindungsraten Um festzustellen, ob beim mikrowellenassistierten Druckaufschluß der Filterproben Konta- minationen oder Verluste auftreten, wurden unter Verwendung des optimierten Aufschluß- programmes die Wiederfindungsraten bestimmt. Dazu wurden 50 mg des Standardreferenz- OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 59 materials unter den optimierten Bedingungen aufgeschlossen. Als Säuregemische wurde dabei sowohl das zuvor genannte Gemisch aus HNO3 und H2O als auch eine Säurekombination von 2,5 mL HF und 2,5 mL HNO3 verwendet. Nachdem die Lösungen aller Proben auf ein Nennvolumen von 25 mL aufgefüllt wurden, wurden sie mit der ICP-MS analysiert und die Wiederfindungsraten ermittelt. Die Analysen- fehler wurden unter Berücksichtigung verschiedener Aufschlüsse und mit je sechs Einzelmes- sungen ermittelt. Die Ergebnisse bei den genannten Aufschlußbedingungen sind für die bei- den Säuregemische in Abb. 29 wiedergegeben. V 51 Cr 52 Mn 55 Fe 57 Ni 60 Cu 63 Zn 66 As 75 Cd 111 Pb 208 U 238 0 20 40 60 80 100 120 W ie de rfi nd un gs ra te [% ] Element und detektierte Masse HNO3 / H2O HNO3 / HF Abb. 29: Bestimmung von Wiederfindungsraten nach einem mikrowellenassistierten Auf- schluß des Standardreferenzmaterials NIST 1648 mit Hilfe von zwei verschiedenen Säuregemischen bei identischen Aufschlußbedingungen. Man erkennt deutlich, daß bei beiden Säuregemischen eine Wiederfindungsrate für Nickel von mehr als 90 % erreicht werden konnte. Somit kann bei der Bestimmung von Nickel in Umgebungsaerosolen auf den Einsatz von HF als Aufschlußsäure verzichtet werden, da durch Verwendung von HF nur eine geringfügige Verbesserung der Wiederfindungsrate erzielt wer- den konnte. Unumgänglich erwies sich der Einsatz von HF jedoch für die vollständige Mine- ralisierung von Chrom. Ferner wurde durch den Einsatz von HF eine signifikante Verbesse- rung der Wiederfindungsrate bei den Elementen Vanadium und Eisen erreicht. 51 52 55 57 60 63 66 75 111 208 238 OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 60 3.2.2 Betriebsparameter der AAS Die Atomabsorptionsspektrometrie sollte in Anlehnung an das vom Landesumweltamt ver- wendete Bestimmungsverfahren als Hauptmethode zur Bestimmung von Nickel in den unter- schiedlichen Extraktionslösungen eingesetzt werden. Hierzu wurde ein Flammen- / Ofengerät der Fa. Shimadzu verwendet und bei den in Tab. 19 aufgelisteten werksseitig optimierten Be- triebsparametern betrieben. Tab. 19: Instrumentelle Betriebsparameter des Atomabsorptionsspektrometers AA-6701 (Fa. Shimadzu) für die Bestimmung von Nickel. Analysenlinie Ni 232,0 nm spektrale Bandbreite 0,2 nm Lampenstrom 12 mA Hohlkathodenlampe Ni (Fa. Hamamatsu Photonics) Untergrundkorrektur D2-Lampe Probenvolumen 20 µL Graphitrohre Pyrolytisch beschichtet (Fa. Shimadzu) Signalauswertung Peakfläche Für jede Probe wurden mindestens drei Wiederholungsmessungen durchgeführt. Die Stabili- tätskriterien wurden mit Hilfe der Software vorgegeben. Wenn die relative Abweichung in der Absorption größer als 5 % war, wurden maximal zwei weitere Messungen durchgeführt. Die Mittelwertbildung erfolgte jedoch nur über die Ergebnisse von drei Einzelmessungen. Die Stabilität der Signale wurde ebenfalls mit Hilfe der Software überprüft, und möglichst groß gehalten. Zur Auswertung über die Software des AAS-Gerätes [256] wurde ausschließlich mit Peakflächen gearbeitet. Die Stabilität und Form der Signale für die spezifische und für die Untergrundabsorption ließen sich mit Hilfe der Option „Peak Profile“ beobachten, so daß Meßfehler infolge einer unvollständigen Atomisierung erkannt werden konnten. Im Laufe der ersten Untersuchungen zeigte sich, daß bei einigen Extraktionsmitteln ein strukturierter spek- traler Untergrund auftritt. Dieser ist auf eine unvollständige Veraschung der Matrix zurückzu- führen, wie es beispielhaft für eine Lösung von 0,1 M an EDTA bzw. KCuCl3 in Abb. 30 dar- gestellt ist. OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 61 (a) (b) Abb. 30: Durch eine Lösung von 0,1 M an EDTA (a) bzw. KCuCl3 (b) hervorgerufene Untergrundabsorption bei einer Veraschungstemperatur von 500 °C. Eine selektive Entfernung der Probenmatrix kann über den Einsatz von Modifierlösungen oder durch eine Variation des Temperaturprogrammes erreicht werden, worauf im folgenden näher eingegangen wird. 3.2.2.1 Untersuchungen zum Einsatz von Modifiern Wie schon in Kapitel 2.4.1 beschrieben, kann durch den Einsatz von Modifiern die Flüchtig- keit störender Begleitsubstanzen erhöht oder die thermische Stabilität für das zu bestimmen- den Element verbessert werden. Verbesserungen in der Atomisierung bei der Bestimmung von Nickel konnten durch den Einsatz von Modifiern wie Mg(NO3)2 [238, 239], Pd(NO3)2 [240, 241], NH4NO3 [231] und NH4H2PO4 [237] erreicht werden. 3.2.2.1.1 Einsatz von Einzellösungen Zur Untersuchung des Einsatzes von Modifiern zur Verflüchtigung der Matrix wurden drei unterschiedliche Nickellösungen in einem Konzentrationsbereich zwischen 1 und 10 ng/mL verwendet. Untergrundabsorption Untergrundabsorption OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 62 Tab. 20: Untersuchte Substanzen und deren Konzentrationen bei der Ermittlung eines ge- eigneten Modifiers für die Bestimmung von Nickel mit Hilfe der GF-AAS. Modifier Konzentration [mg/L] Pd(NO3)2, Mg(NO3)2 0,25 Pd(NO3)2, Mg(NO3)2 0,5 Pd(NO3)2, Mg(NO3)2 1,0 Pd(NO3)2 2,0 NH4H2PO4, NH4NO3 2,5 Mg(NO3)2, NH4H2PO4, NH4NO3 5,0 Mg(NO3)2, NH4H2PO4, NH4NO3 10,0 Für alle in Tab. 20 aufgelisteten Lösungen, wurden die Konzentrationen in Anlehnung an ver- schiedene Publikationen ausgewählt (s. Tab. 12). Bei der Ermittlung eines geeigneten Modi- fiers wurde je 10 µL einer Nickellösung und 10 µL der Modifierlösung in das Graphitrohr eingebracht. Um die Matrix beim Atomisierungsschritt zu simulieren wurden 5 µg/mL NaCl, 5 µg/mL CaCl2, 2 µg/mL K2SO4 und 1 µg/mL SiO2 den Nickellösungen zugegeben. In der Abb. 31 sind die relativen Veränderungen der Absorptionssignale für Nickel beim Einsatz verschiedener Modifier dargestellt. Hierbei wurde die Veraschungstemperatur in Schritten von 100 °C erhöht und eine konstante Atomisierungstemperatur von 2500 °C gewählt. (a) 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Temperatur [°C] R el at iv e Ve rä n de ru ng 0,25 mg/L 0,5 mg/L 1 mg/L 2 mg/L OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 63 (b) 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Temperatur [°C] R el at iv e Ve rä n de ru ng 0,25 mg/L 0,5 mg/L 1 mg/L 5 mg/L 10 mg/L (c) 0,2 0,7 1,2 1,7 2,2 2,7 3,2 3,7 4,2 4,7 5,2 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Temperatur [°C] R el at iv e Ve rä n de ru ng 2,5 mg/L 5 mg/L 10 mg/L (d) 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Temperatur [°C] R el at iv e Ve rä n de ru ng 2,5 mg/L 5 mg/L 10 mg/L Abb. 31:Relative Veränderung der Absorptionssignale für verschiedene Lösungen von Nickel unter Einsatz unterschiedlich konzentrierter Lösungen von Pd(NO3)2 (a), Mg(NO3)2 (b), NH4H2PO4 (c) bzw. NH4NO3 (d) in Abhängigkeit von der Veraschungstempe- ratur (Atomisierungstemperatur = 2500 °C, Mittelwerte von 7 Messungen). OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 64 Zur Normierung der ermittelten Ergebnisse wurden die beim Einsatz des Modifiers erhaltenen Absorptionssignale durch die der Lösung ohne Modifier dividiert, da im Laufe der Lebens- dauer eines Graphitrohres die Absorptionssignale einer Kontrollprobe kontinuierlich abnah- men. Aus den Ergebnissen in Abb. 31 (a) erkennt man, daß beim Einsatz von Pd(NO3)2 über den gesamten Konzentrations- und Temperaturbereich kein signifikanter Einfluß des Modi- fiers auf das Absorptionsverhalten zu erkennen ist. Für weitere Modifierlösungen wie Mg(NO3)2 (Abb. 31 (b)), NH4H2PO4 (Abb. 31 (c)) und NH4NO3 (Abb. 31 (d)) wurde festge- stellt, daß für die einzelnen Modifierkonzentrationen und die verschiedenen Veraschungstem- peraturen der Einsatz des Modifiers zu einer Erhöhung des Absorptionssignales führte. Als Beispiel läßt sich hierfür der Einsatz einer Lösung von 2,5 mg/L an NH4H2PO4 bei einer Ver- aschungstemperatur von 800 °C anführen. Aufgrund der hohen Werte der RSD ist jedoch auch hier die Beeinflussung des Absorptionssignales nicht signifikant. Eine eindeutige und signifikante Erhöhung des Absorptionssignales für Nickel konnte durch den Einsatz von ein- zelnen Modifiern nicht erreicht werden. 3.2.2.1.2 Modifiergemische Desweiteren sollte untersucht werden, ob mit Hilfe von geeigneten Kombinationen von ein- zelnen Modifiersubstanzen eine Verbesserung der Atomisierung erreicht werden kann. Als Ausgangspunkt dienten dabei die Ergebnisse für die zuvor diskutierten Einzelsubstanzen. Hierzu wurden jeweils 10 µL einer Zweikomponentenlösung der in Tab. 21 aufgelisteten Mo- difier und 10 µL einer Nickellösung in das Graphitrohr eingebracht. Tab. 21: Untersuchte Substanzen und Konzentrationen bei der Ermittlung eines geeigneten Zweikomponenten-Modifiers für die Bestimmung von Nickel mit der GF-AAS. Bezeichnung Modifier Konzentration [mg/L] Modifier I Mg(NO3)2 1 Modifier II Mg(NO3)2 5 Modifier III Mg(NO3)2 10 Modifier IV NH4H2PO4 2,5 Modifier V NH4NO3 2,5 Modifier VI NH4NO3 10 OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 65 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Veraschungstemperatur [°C] R el at iv e Ve rä n de ru ng Modifier I + IV Modifier I + VI Modifier II + III Modifier II + IV Modifier II + V Modifier II + VI Abb. 32:Relative Veränderung der Absorptionssignale für verschiedene Nickellösungen unter Einsatz unterschiedlicher Modifiergemische in Abhängigkeit von der Veraschungs- temperatur (Atomisierungstemperatur = 2500 °C, Mittelwerte von 7 Messungen). In Abb. 32 sind die Ergebnisse für sechs verschiedene Zweikomponentengemische beispiel- haft dargestellt. Man erkennt auch hier, daß im Rahmen der Fehlergrenzen keine signifikante Beeinflussung der Atomisierung erreicht werden konnte. 3.2.2.2 Optimierung des Ofenprogrammes Zur Verflüchtigung der Probenmatrix und zur Verbesserung des Atomisierungsverhaltens wurde auch eine Optimierung des Temperaturprogrammes durchgeführt. Hierzu wurden so- wohl die Veraschungstemperatur bei konstanter Atomisierungstemperatur, als auch die Tem- peratur der Atomisierung optimiert. 3.2.2.2.1 Veraschungskurven zur Ermittlung der optimalen Veraschungstempe- ratur Zur Ermittlung der Veraschungskurven [257] wurden für jedes Extraktionsmittel Nickellö- sungen mit Konzentrationen zwischen 1 und 10 ng/mL in das Graphitrohr eingebracht und die Kalibrierkurven für die unterschiedlichen Veraschungstemperaturen ermittelt. In Abb. 33 wird die Kalibrierkurve für eine Lösung von 0,1 M an EDTA beispielhaft dargestellt. Man erkennt deutlich, daß die Steigung der Kalibrierkurve für Veraschungstemperaturen oberhalb von 1300 °C deutlich abnimmt. Nach einem Veraschungsschritt von 1400 °C konnte während der OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 66 Atomisierung keine spezifische Absorption mehr beobachtet werden, so daß für die Optimie- rung der Veraschung die Temperatur zwischen 500 und 1300 °C in Schritten von 100 °C va- riiert wurde. 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Konzentration [ng/mL] A bs or pt io n 500 °C 700 °C 800 °C 900 °C 1000 °C 1100 °C 1200 °C 1300 °C Abb. 33: Kalibrierkurve für die Bestimmung von Nickel in einer Lösung mit 0,1 M an EDTA in Abhängigkeit von der Veraschungstemperatur (Atomisierungstemperatur = 2500 °C). Hierzu wurde über die Software [256] sowohl die spezifische, als auch die durch den spek- tralen Untergrund verursachte Absorption in Abhängigkeit von den Begleitsubstanzen und der Veraschungstemperatur gemessen. In Abb. 34 sind für unterschiedliche Konzentrationen an Nickel die Mittelwerte der Untergrundabsorptionen sowie die jeweilige spezifische Absorp- tion aufgetragen. Aus den Ergebnissen in Abb. 34 wird ersichtlich, daß die Untergrundab- sorption, die durch EDTA hervorgerufen wurde, für die untersuchten Nickellösungen ab einer Veraschungstemperatur von 900 °C vernachlässigbar klein wird. Weiterhin erkennt man, daß die spezifische Absorption für Veraschungstemperaturen zwischen 500 und 1200 °C nahezu konstant bleibt. Wie bereits an Hand der Kalibrierkurven verdeutlicht wurde, tritt ab einer Veraschungstemperatur von 1300 °C ein deutlicher Verlust an Analyten bei der Veraschung auf, was sich in einem Rückgang der Absorption während der Atomisierung bemerkbar macht. OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 67 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Veraschungstemperatur [°C] A bs or pt io n 2 ng/mL 4 ng/mL 6 ng/mL 8 ng/mL 10 ng/mL Untergrundmittelwert Atomisierungstemperatur = 2500 °C Abb. 34: Einfluß der Veraschungstemperatur auf die spezifische bzw. die Untergrundab- sorption bei verschieden konzentrierten Nickellösungen mit 0,1 M an EDTA (Ato- misierungstemperatur = 2500 °C). Anschließend wurden für alle im Rahmen des Speziationsverfahrens verwendeten Extrakti- onsmitteln die Veraschungskurven ermittelt. Als Kriterium für die Auswahl der optimalen Veraschungstemperatur wurde für die jeweilige Begleitsubstanz das Signal zu Untergrund- Verhältnis (Abb. 35) gewählt. Um eine hohe Lebensdauer der Graphitrohre zu erreichen, wurde in allen Fällen die minimale Veraschungstemperatur gewählt, ab der eine vollständige Veraschung der Begleitsubstanz beobachtet werden konnte. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Veraschungstemperatur [°C] In te ns itä t 0 2 4 6 8 10 12 14 Si gn al / Un te rg ru nd - Ve rh äl tn is S/U Verhältnis Absorption Untergrund Atomisierungstemperatur = 2500 °C Abb. 35: Einfluß der Veraschungstemperatur auf die spezifische bzw. die Untergrundab- sorption, sowie auf das Signal/Untergrund-Verhältnis bei der Analyse einer Lösung mit 10 ng/mL an Ni und 0,01 M an KCuCl3 (Atomisierungstemperatur = 2500 °C). OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 68 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 Veraschungstemperatur [°C] In te ns itä t Absorption (5 ng/mL) Untergrund (5 ng/mL) Absorption (5 ng/mL und Modifier) Untergrund (5 ng/mL und Modifier) Modifier = NH4NO3 (c = 2,5 µg/mL) Atomisierungstemperatur = 2500 °C Abb. 36: Einfluß der Veraschungstemperatur und von NH4NO3 als Modifier (c = 2,5 mg/L) auf die spezifische bzw. Untergrundabsorption bei der Analyse einer Lösung mit 10 ng/mL an Ni und 0,01 M an KCuCl3 (Atomisierungstemperatur = 2500 °C). Weiterhin wurden erneut die Einsatzmöglichkeiten von Modifiern untersucht. Wie jedoch in Abb. 36 beispielhaft für die Injektion von 10 µL einer Lösung von NH4NO3 (c = 2,5 mg/L) ersichtlich wird, konnte auch durch Verwendung verschiedener Modifier keine Verringerung der Veraschungstemperaturen erreicht werden. Somit wurde das in Tab. 22 aufgelistete Tem- peraturprogramm für die Bestimmung von Ni verwendet. Die unterschiedlichen optimalen Temperaturen und Zeiten der Veraschung für unterschiedliche Begleitsubstanzen werden in Tab. 23 aufgelistet. Tab. 22: Optimiertes Temperaturprogramm für die Bestimmung von Nickel. Schritt Temperatur [°C] Zeit [s] Heizmodus Empfindlichkeit 1 120 30 Ramp normal 2 TVeraschung - 100 t 2. Schritt Ramp normal 3 TVeraschung 20 Step normal 4 TVeraschung 5 Step hoch 5 2500 3 Step hoch 6 2600 2 Step normal OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 69 Tab. 23: Veraschungstemperaturen und –zeiten für die Bestimmung von Nickel in verschie- denen Lösungen zur Extraktion. Extraktionsmittel 0,01 M EDTA 0,1 M (NH4)2-Citrat / 30% H2O2 (2:1; V:V) 0,01 M KCuCl3 1 % HNO3 TVeraschung [°C] 900 600 1000 500 t 2. Schritt [s] 15 10 15 10 3.2.2.2.2 Einfluß der Atomisierungstemperatur Nach Optimierung der Veraschungstemperatur für unterschiedliche Lösungen zur Extraktion sollte nun festgestellt werden, ob durch Variation der Atomisierungstemperatur eine bessere Bestimmung des Analyten erreicht werden konnte. Hierzu wurden erneut Kalibrierkurven bei Atomisierungstemperaturen zwischen 2000 °C und 2800 °C für unterschiedlich konzentrierte Nickellösungen ermittelt. Als Veraschungstemperatur wurde hierbei 900 °C gewählt, damit eine vollständige Veraschung der Begleitsubstanz und somit eine störungsfreie Atomisierung des Nickels gewährleistet werden konnte. 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Konzentration [ng/mL] A bs or pt io n 2000°C 2100°C 2200°C 2300°C 2400°C 2500°C 2600°C 2700°C 2800°C 2800 °C 2100 °C 2000 °C Abb. 37: Kalibrierkurven für die Bestimmung von Nickel in Abhängigkeit von der Atomi- sierungstemperatur. Aus den Ergebnissen in Abb. 37 erkennt man, daß sich die Empfindlichkeit mit der Atomisie- rungstemperatur ändert. Bei einer Atomisierungstemperatur zwischen 2200 °C und 2700 °C tritt keine signifikante Beeinflussung der Empfindlichkeit auf. Ein merklicher Empfindlich- keitsverlust tritt jedoch für Temperaturen auf, die unterhalb 2200 °C und oberhalb 2700 °C OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 70 liegen. Weiterhin konnte man feststellen, daß bei Temperaturen von mehr als 2700 °C die Lebensdauer der Graphitrohre drastisch herabgesetzt wurde. Auch kam es teilweise zum Bruch des Graphitofens aufgrund der während des Reinigungsschrittes um 100 °C erhöhten Temperatur. Die Atomisierungstemperatur sollte somit unterhalb von 2700 °C gehalten wer- den, um eine lange Lebensdauer der Graphitrohre zu gewährleisten. 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 Atomisierungstemperatur [°C] A bs or pt io n 1 ng/mL 3 ng/mL 5 ng/mL 7 ng/mL 10 ng/mL Abb. 38: Einfluß der Atomisierungstemperatur auf die Absorption bei Nickellösungen ver- schiedener Konzentrationen. Auch aus den Ergebnissen in Abb. 38 erkennt man, daß ein Plateau mit optimalen Atomisie- rungstemperaturen auftritt. Da in einem Bereich zwischen 2200 °C und 2700 °C keine signifi- kanten Unterschiede auftreten, ist es somit nicht möglich, die Atomisierungstemperatur weiter zu optimieren. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 Atomisierungstemperatur [°C] R SD [% ] Abb. 39: Einfluß der Atomisierungstemperatur auf den Mittelwert und die RSD bei Nickel- lösungen verschiedener Konzentrationen. OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 71 Zieht man jedoch die relative Standardabweichung als Optimierungskriterium für die Atomi- sierungstemperatur heran, so liegt die optimale Atomisierungstemperatur bei 2500 °C (Abb. 39). Die zuvor durchgeführten Messungen wurden bereits bei dieser Atomisierungstemperatur durchgeführt. 3.2.2.3 Analytische Güteziffern Nach Optimierung der Betriebsparameter der Atomabsorptionsspektrometrie wurden als ana- lytische Güteziffern der lineare dynamische Bereich, die Präzision und die Nachweisgrenze (NWG) ermittelt. Der lineare dynamische Bereich beschreibt, innerhalb welchen Konzentrationsbereiches ein linearer Zusammenhang zwischen der gemessenen Absorption und der Konzentration gege- ben ist. Im Falle eines großen linearen dynamischen Bereichs können Elemente, die in sehr stark unterschiedlicher Konzentration in einer Probe vorhanden sind, unter Verwendung der gleichen Geräteparameter bestimmt werden. Besonders bei der Analyse von realen Proben ist der lineare dynamische Bereich von großer Bedeutung, da hier häufig Proben analysiert wer- den, bei denen naturgemäß keine Informationen über die Analytkonzentrationen vorliegen. Aus Abb. 40 wird jedoch deutlich, daß bereits ab einer Konzentration von mehr als 10 ng/mL an Ni ein deutlicher, jedoch reproduzierbarer Empfindlichkeitsverlust auftritt. Eine fehlerfreie Bestimmung läßt sich somit nur nach Verdünnung der Probe oder durch Verwendung von mehreren Kalibrierproben erreichen. y = 0,0076x + 0,1116 R2 = 0,9891 y = 0,0162x - 0,005 R2 = 0,9984 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Konzentration [ng/mL] A bs or pt io n Abb. 40: Kalibrierkurven für die Bestimmung von Nickel mit Hilfe der GF-AAS. OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 72 Bei der Bestimmung der Nachweisgrenze wurde nach dem 3σ-Kriterium vorgegangen: NWG dc dA Untergrund = ⋅ ⋅ ⋅3 2 σ Gl. 13 dA dc : Steigung der Kalibrierkurve, Untergrundσ : Standardabweichung des Blindwertes. Bei der Graphitrohr-AAS wurden für die Bestimmung der Nachweisgrenze Lösungen mit Konzentrationen von 0, 1, 2, 5, 7 und 10 ng/mL an Ni verwendet, während bei der Flammen- AAS mit Konzentrationen von 0, 20, 50, 100 und 200 ng/mL gearbeitet wurde. Es wurden jeweils drei Wiederholungsmessungen unter den in Tab. 19 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 24 wiedergegeben. Tab. 24: Nachweisgrenzen für Nickel bei der Atomabsorptionsspektrometrie mit Flamme bzw. Ofen. Methode FAAS GF-AAS Kalibrierfunktion y = 9,45·10-5 x - 0,00256 y = 1,62·10-2 x - 0,005 Empfindlichkeit [ng/mL] 10582 61,7 σ Untergrund 5,00·10-4 1,05·10-3 NWG [ng/mL] 22,4 0,28 Die Ergebnisse zeigen, daß es nur mit Hilfe der Graphitrohrtechnik möglich ist, Präzisionsbe- stimmungen, in Extraktionslösungen realer Proben, im unteren Spurenbereich durchzuführen. Die RSD‘s lagen für alle Bestimmungen unterhalb von 5 %. 3.2.3 Betriebsparameter der ICP-MS Eine Bestimmung von Ni in der Aufschlußlösungen war mit Hilfe der GF-AAS aufgrund der hohen Konzentration an HNO3 nicht möglich, da eine unverdünnte Lösung die Lebensdauer der Graphitrohre stark herabsetzte und eine Verdünnung zu einem Unterschreiten der Nach- weisgrenze hätte führen können. Somit wurde die ICP-MS für die Bestimmung von Ni in den Aufschlußlösungen verwendet. Weiterhin wurde die ICP-MS zur Validierung der Ergebnisse der AAS und zur Multielementbestimmung in den unterschiedlichen Lösungen eingesetzt. OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 73 3.2.3.1 Univariante Optimierung Die Betriebsbedingungen des verwendeten Gerätes für die ICP-MS wurden zu Beginn jeder Meßreihe ausgehend von den in Tab. 25 aufgelisteten Werten optimiert. Die Optimierung wurde mit Hilfe der sogenannten ‘tune-solution‘ durchgeführt. Um eine Abdeckung eines großen Massenbereiches zu gewährleisten, enthielten die Optimierungslösungen die Elemente Be, Mg, Co, In, Ce, Pb und U in einer Konzentration von 20 ng/mL. Zur Ermittlung der idea- len Betriebsparameter wurden die einzelnen Gasflüsse, Zerstäuberparameter, Linsen- und Multipliereinstellungen in Hinblick auf die Auflösung und die Massenkalibrierung sowie auf geringe Anteile an Oxiden (156CeO / 140Ce) und doppelt geladenen Spezies (70Ce2+ / 140Ce) (< 5 %) optimiert. Tab. 25: Betriebsbedingungen der ICP-MS (PlasmaQuad PQ2 Turbo Plus, Fa. Fisons Instruments, VG Elemental). Generator Henry, 2,0 kW, 27,12 MHz Leistung 1400 W Reflektierte Leistung 8 W Zerstäuber Konzentrischer Glaszerstäuber in Scott-Kammer Förderrate der peristaltischen Pumpe 0,75 mL/min Zerstäubergasfluß 0,88 L/min Hilfsgasfluß 1,6 L/min Arbeitsgasfluß 14 L/min Interface Sampler Pt, Durchmesser 1,0 mm Skimmer Pt, Durchmesser 0,7 mm Probennahmetiefe 13 mm Vakuum „Expansion“ 2,6 mbar „Intermediate“ < 10-4 mbar „Analyser“ 2,3 · 10-6 mbar Massenbereich 25 - 120 u Dwell time „Duale mode“: 640 µs, „pulse counting mode“: 320 µs Detektor Analog – „pulse counting“ OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 74 3.2.3.2 Auswahl des geeigneten internen Standards Im Falle der ICP-MS treten bei hoher Konzentration an Matrixelementen Ablagerungen an Sampler und Skimmer auf. Aufgrund dieser Ablagerungen kommt es zu Änderungen des Drucks im Massenspektrometer und zu Signaldriften. Diese Effekte können durch die Ver- wendung eines internen Standards bis zu einer gewissen Größe korrigiert werden. Somit wurde ein geeigneter interner Standard zur Korrektur von Signaldriften ermittelt. Hierfür eig- nen sich besonders die Elemente Rhodium und Indium. Zur Ermittlung des am besten geeig- neten internen Standards wurde bei einer Analyse der Aufschlußlösungen von realen Proben jeweils eine Konzentration von 20 ng/mL an Indium bzw. Rhodium in der Lösung vorgelegt und die Richtigkeit (Abb. 41 (a)), Präzision (Abb. 41 (b)) und Drift (Abb. 41 (c)) bei der Ver- hältnisbildung bei der Bestimmung untersucht. Während in der Richtigkeit und Präzision kaum Unterschiede auftraten, sieht man deutlich, daß bei der Verwendung von Rhodium als interner Standard eine Drift von bis zu maximal 20 % Signalabweichung auftrat. Indium war als interner Standard somit besser geeignet. Dieses beruhte zusätzlich darauf, daß Rhodium nur als Chlorid zugegeben werden konnte und es somit zu einer spektralen Interferenz bei der Nickelbestimmung kam, während Indium als Nitratsalz zur Verfügung stand. (a) 0 50 100 150 200 250 22.08.98 25.08.98 27.08.98 29.08.98 01.09.98 03.09.98 05.09.98 08.09.98 10.09.98 12.09.98 15.09.98 17.09.98 19.09.98 Probennahmetag K on ze nt ra tio n [n g/m L] 115In 103Rh 115 103 OPTIMIERUNG DER EINZELNEN PROBENVORBEREITUNGS- UND ANALYSENMETHODEN Seite 75 (b) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 22.08.98 25.08.98 27.08.98 29.08.98 01.09.98 03.09.98 05.09.98 08.09.98 10.09.98 12.09.98 15.09.98 17.09.98 19.09.98 Probennahmetag re la tiv er F eh le r d er B es tim m un g [% ] 115In 103Rh (c) 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 22.08.98 25.08.98 27.08.98 29.08.98 01.09.98 03.09.98 05.09.98 08.09.98 10.09.98 12.09.98 15.09.98 17.09.98 19.09.98 Probennahmetag D rif t [ %] 115In 103Rh Abb. 41: Einfluß bei der Verwendung von In bzw. Rh als interner Standard auf die Analysenwerte (a), die Präzision (b) bzw. die Drift (c) bei der Bestimmung von Nickel in den Aufschlußlösungen realer Proben. 115 103 115 103 BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 76 3.3 BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Beim Verfahren zur Speziation von Nickel wurde zuerst der wasserlösliche Anteil an Nickel- verbindungen in Umgebungsaerosolen bestimmt. Eine weitere Auftrennung der unlöslichen Spezies sollte nur dann durchgeführt werden, wenn die Ergebnisse zeigen, daß ein großer Anteil des Nickels als unlösliche und krebserregende Verbindungen vorkommt. Besondere Aufmerksamkeit sollte einer verlustfreien Erfassung des schwerwasserlöslichen Nickelcarbonats geschenkt werden, da NiCO3 aufgrund seiner toxikologischen Eigenschaften in die Verbindungsklasse der löslichen und gering toxischen Nickelspezies eingeordnet wer- den muß (Abb. 4). Nach der Ausarbeitung der Extraktionsvorschriften an Hand von Testaero- solen wurde das Verfahren auf möglicher Störungen untersucht und hinsichtlich seiner Praxis- tauglichkeit bei realen Proben überprüft. 3.3.1 Experimenteller Aufbau Zur Bestimmung des wasserlöslichen Nickelanteils wurde der in Abb. 42 wiedergegebene Aufbau verwendet. Hierbei wurde ein einfach aufzubauendes „Batch“-Verfahren eingesetzt. Mit Hilfe der gewählten Apparatur war es möglich gleichzeitig fünf Filterproben zu extrahie- ren. (a) C A B (b) D E F G Abb. 42: Gesamtansicht des Aufbaus (a) bzw. Detailansicht eines Filterhalters (b) zur Extraktion des wasserlöslichen Nickelanteils aus aerosolbeladenen Filterproben (A: Probengefäß mit Extraktionsmittel, B: peristaltische Pumpe, C: Filterhalter, D: Gasmaus, E: Probenfilter, F: Lochblende, G: Flügelschraube). BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 77 Hierbei wurde das verwendete Lösungsmittel mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe in die Richtung des Filterhalters gepumpt, der direkt über dem PE-Gefäß mit dem Extraktionsmittel positioniert war. Zur Vermeidung von großen Lösungsmittelmengen bzw. einer Verdünnung wurde ein Volumen von 20 mL verwendet, das kontinuierlich im Kreis gefördert wurde. Als Filterhalter für die mit Test- oder Umgebungsaerosolen belegten Cellulosenitratfiltern mit einem Durchmesser von 37 mm wurden Gasmäuse (Fa. Millipore) verwendet. Zur Vermei- dung eines Filterdurchbruches sowie zur Sicherstellung einer guten Positionierung des Pro- benfilters wurde eine Lochblende im unteren Teil des Halters eingelegt. Zur Fixierung des Filterhalters wurden drei Flügelschrauben verwendet. Hierdurch konnte zusätzlich ein unkon- trolliertes Auslaufen des Lösungsmittels an der Seite des Halters, aufgrund des sich aufbau- enden Strömungswiderstandes und des daraus resultierenden Druckes verhindert werden. 3.3.2 Extraktion von wasserlöslichen Nickelverbindungen Zu den gut wasserlöslichen Nickelverbindungen gehören das Acetat, Nitrat, Sulfat und die Halogenide mit Ausnahme des Fluorids. Zur Ausarbeitung einer Vorschrift zur Extraktion von wasserlöslichen Nickelverbindungen aus den mit Aerosolen beladenen Filtern wurde NiCl2 als Modellsubstanz verwendet. Im Laufe der Untersuchungen sollten das Lösungsmit- telvolumen und die Extraktionszeit als Parameter optimiert werden. 3.3.2.1 Optimierung der Lösungsmittelmenge Zur Bestimmung des optimalen Extraktionsvolumens wurde das Eluat in verschiedenen Frak- tionen gesammelt und die Verteilung des Nickels über die einzelnen Fraktionen mit Hilfe der Graphitofen-AAS bestimmt. Die Vollständigkeit der Extraktion wurde über eine Bestimmung der Nickelkonzentration in der Lösung des nach der Extraktion aufgeschlossenen Filters überprüft. Diese Vorgehensweise ermöglicht eine schnelle und einfache Kontrolle der Ex- traktion. Aus der erhaltenen Summenkurve wurde das optimale Lösungsmittelvolumen be- stimmt. Ab einer Wiedergewinnungsrate von 95 % wurde die Extraktion als vollständig be- trachtet. Zur Optimierung des Volumens wurden bei einem Volumenfluß von 5 mL/min für zehn Pro- benfilter jeweils fünf Fraktionen von 10 mL gesammelt und die resultierenden Nickelkonzen- trationen in diesen Lösungen bestimmt. Ebenso wurde die Nickelkonzentration der in der Fil- triervorrichtung zurückgebliebene Fraktion bestimmt, diese war aber vernachlässigbar klein. BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 78 0 1 2 3 4 5 6 7 8 1. Fraktion 2. Fraktion 3. Fraktion 4. Fraktion 5. Fraktion "Rest"-Fraktion N ic ke lm as se [ µ µµµ g] 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 Su m m en ku rv e Nickelmenge in den einzelnen Fraktionen von 10 mL Summenkurve Abb. 43: Ermittlung des Extraktionsverhaltens und Optimierung des Lösungsmittelvolumens für NiCl2 bei der diskontinuierliche Extraktion von mit Testaerosolen belegten Probenfiltern (1 Fraktion = 10 mL, Mittelwerte für 10 Filter). In Abb. 43 sind für 10 Filter die Mittelwerte der einzelnen Fraktionen sowie die resultierende Summenkurve dargestellt. Alle Ergebnisse wurden um die Filter- bzw. Filtratblindwerte kor- rigiert. Man erkennt, daß bereits ca. 85 % des Nickels in der ersten Fraktion gefunden wur- den. Eine Extraktionsausbeute von 95 % für Nickel ließ sich mit einem Volumen von 20 mL realisieren, so daß im weiteren Verlauf der Untersuchungen mit diesem Lösungsmittelvolu- men gearbeitet wurde. Nur bei einem trockenen Filter konnte eine vollständige Benetzung des Cellulosenitratfilters erreicht werden, da sich aufgrund des Strömungswiderstandes zuerst ein Flüssigkeitsfilm über dem Filter aufbaute, bevor die Flüssigkeit, aufgrund des sich aufbauenden Druckes, das Fil- termaterial durchdrang. Bei einem teilweise oder vollständig nassen Probenfilter bildete sich oberhalb des Filters kein Flüssigkeitsfilm aus. In diesem Fall trat eine Extraktion nur an der Stelle auf, an der der Lösungsmitteltropfen auf den Filter auftraf. Eine weitere Verringerung des Volumens des Extraktionsmittels war aufgrund des Totvolumens des experimentellen Aufbaus von 10 mL nicht möglich. Unterhalb von 20 mL könnte der Filterhalter leerlaufen und eine unvollständige Extraktion des Filters auftreten. BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 79 3.3.2.2 Optimierung der Exktraktionszeit Zur Optimierung der Extraktionszeit wurden insgesamt zehn Filterproben über einen Zeit- raum von sieben Stunden extrahiert, und die zu einer vollständigen Extraktion von NiCl2 not- wendige Zeit ermittelt. Dabei wurden bei einem Volumenfluß von 5 mL/min pro Filter 20 mL Wasser als Extraktionsmittel eingesetzt. Nach jeweils 30, 60, 90, 120, 150, 180, 240 und 420 min wurde der Extraktionslösung 100 µL entnommen und die Nickelkonzentration im Filtrat mit Hilfe der GF-AAS bestimmt. Zur Bestimmung der Gesamtmenge an extrahiertem Nickel wurde die Elementkonzentration in der Aufschlußlösung nach siebenstündiger Extrak- tion der Filter bestimmt. 86 88 90 92 94 96 98 100 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Extraktionszeit [min] Lö sl ic he r A nt ei l i m F ilt ra t [ %] Abb. 44: Optimierung der Extraktionszeit für die kontinuierliche Extraktion von NiCl2 mit Wasser (Mittelwerte von 4 Einzelmessungen). In Abb. 44 sind die Mittelwerte für die relativen Anteile an Nickel in den Filtraten bei der zeitabhängigen kontinuierlichen Extraktion von NiCl2 mit Wasser dargestellt. Man erkennt, daß nach Extraktionszeiten von 30 und 60 min 88 bzw. 91 % des Nickels extrahiert wurden. Nach einer Extraktionszeit von 90 min wurden insgesamt 95 % des Nickels im Filtrat wieder- gefunden. Eine weitere Erhöhung der Extraktionszeit führte jedoch zu keiner signifikanten Er- höhung der Wiederfindungsrate. Um eine maximale Wiederfindungsrate bei minimaler ef- fektiver Extraktionszeit zu erreichen, wurden bei der Extraktion von wasserlöslichen Nickel- spezies die in Tab. 26 aufgelisteten Parameter verwendet. BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 80 Tab. 26: Optimierte Parameter für die Extraktion wasserlöslicher Nickelspezies. Extraktionsmittel Wasser Volumen 20 mL Dauer 90 min Volumenfluß 5 mL/min 3.3.3 Extraktion von schwerlöslichem Nickelcarbonat Nickelcarbonat besitzt im Vergleich zu den gut wasserlöslichen Verbindungen nur eine ge- ringe Löslichkeit (0,093 g/L in Wasser bei 25 °C [258]), sollte jedoch aufgrund seiner toxi- kologischen Eigenschaften in einem gemeinsamen Teilschritt mit den gut wasserlöslichen Verbindungen erfaßt und bestimmt werden. Über die Isolierung von Nickelcarbonat als ein- zelne Fraktion bei einem Trennverfahren ist bislang in der Literatur noch nicht berichtet wor- den. 3.3.3.1 Erzeugung von mit Nickelcarbonat belegten Filtern Zur Ausarbeitung der Extraktionsvorschrift war es somit notwendig, Filterproben mit einem Testaerosol von NiCO3 herzustellen. Da sich NiCO3 nur in Säuren gut lösen läßt, wurde die Suspensionsmethode eingesetzt, wie es bereits am Beispiel der Erzeugung von Nickelsulfid- aerosolen beschrieben wurde. Das NiCO3 wurde durch die homogene Fällung aus einer Lö- sung von NiCl2 durch Zugabe einer Lösung an Na2CO3 hergestellt: NiCl2 + Na2CO3 NiCO3 + 2 NaCl Gl. 14 Anschließend wurde die erhaltene Suspension abfiltriert und der Niederschlag mit warmem und kaltem Wasser gewaschen. Aus diesem erzeugtem NiCO3-Pulver wurde eine Suspension mit einer Konzentration von 0,01 M hergestellt. Aus dieser wurde mit Hilfe eines Babbing- tonzerstäubers im Aerosolgenerator ein Testaerosol von NiCO3 erzeugt. BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 81 3.3.3.2 Analyse der Partikel mit Hilfe der EDX Zur Überprüfung der Vollständigkeit bei der Herstellung des NiCO3 bzw. zur Überprüfung auf Einschlüsse von Nickelchloridpartikel infolge von Mitfällung wurden die mit dem Testae- rosol belegten Filterproben mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenfluoreszenz (EDX) un- tersucht. Die erhaltenen Ergebnisse der Analyse mit der EDX zeigten, daß in den analysierten Proben nur 0,4 ± 0,3 % an Chlor anwesend war, so daß rückgeschlossen werden kann, daß der Anteil an NiCl2 in den untersuchten Partikel vernachlässigbar klein war. So konnte sichergestellt werden, daß ein Aerosol aus NiCO3 über den oben beschriebenen Weg hergestellt werden konnte. Eine Bestimmung des Kohlenstoff- bzw. Sauerstoffanteils in den Partikeln war nicht möglich, da ohne den Cellulosenitrat-Filter eine Elementbestimmung nicht durchgeführt wer- den konnte. Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die Erzeugung eines Aerosols von NiCO3 reproduzierbar durchgeführt werden konnte und in den abgeschiedenen Partikeln reines NiCO3 vorlag. 3.3.3.3 Diskontinuierliche Extraktion Zur Optimierung der Erfassung des Anteils an schwerlöslichem Nickelcarbonat wurden er- neut diskontinuierliche Extraktionen zur Bestimmung der optimalen Lösungsmittelmenge und Extraktionszeit durchgeführt. 3.3.3.3.1 Einsatz von Wasser als Extraktionsmittel Bei einem ersten Versuch sollte überprüft werden, ob durch eine ausreichend lange Extraktion mit Wasser als Lösungsmittel eine vollständige Erfassung des NiCO3 erreicht werden kann. Hierbei wurde aufgrund der bereits genannten Gründe erneut eine Lösungsmittelmenge von 20 mL verwendet. Das Extraktionsvolumen sollte jedoch nicht erhöht werden, um eine Ver- schlechterung des Nachweisvermögens zu verhindern. Der Volumenfluß von 5 mL/min wurde nicht geändert, da in Voruntersuchungen gezeigt werden konnte, daß das Extraktions- verhalten nahezu unabhängig vom Volumenfluß ist. Aus Abb. 45 wird ersichtlich, daß beim Einsatz von Wasser als Lösungsmittel nach Extraktionszeiten von 60 min erst 40 % des NiCO3 gelöst werden konnte. BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 82 0 10 20 30 40 50 60 1. Probenfilter 2. Probenfilter 3. Probenfilter 4. Probenfilter 5. Probenfilter Mittelwert Lö sl ic he r A nt ei l i m F ilt ra t [ %] Abb. 45: Ermittlung des löslichen Anteils bei der Extraktion eines mit NiCO3 belegten Filters mit 20 mL Wasser bei einem Volumenfluß von 5 mL/min und einer Extrak- tionszeit von 60 min. Auch nach Extraktionszeiten von mehreren Stunden war es nicht möglich, das Nickelcarbonat vollständig vom Filter zu extrahieren. Somit zeigte sich, daß Wasser als Extraktionsmittel nicht geeignet ist, um eine vollständige Erfassung des NiCO3 zu gewährleisten. 3.3.3.3.2 Einsatz einer Lösung von 0,01 M an EDTA als Extraktionsmittel Zur Erfassung der löslichen Spezies zusammen mit der schwerwasserlöslichen Verbindung NiCO3 sollte einer wäßrigen Pufferlösung EDTA als Komplexbildner zugesetzt werden. Hier- für wurde eine Konzentration von 0,01 M an EDTA verwendet und damit wurden insgesamt acht mit NiCO3 belegte Probenfilter extrahiert. Dabei wurde ein Volumen von 20 mL bei einem Volumenfluß von 5 mL/min im geschlossenen Kreislauf kontinuierlich durch die Filter gepumpt. Nach Extraktionszeiten von 30, 60, 90 und 120 min wurde die Nickelkonzentration in einem Volumen von 100 µL an Eluat bestimmt und nach Beendigung der Extraktion der gelöste Anteil durch Bestimmung der nach Vollaufschluß des Probenfilters erhaltenen Lösung ermittelt. Es stellte sich heraus, daß bereits nach Extraktionszeiten von 30 bzw. 60 min 99,1 ± 0,6 % bzw. 99,6 ± 0,2 % des Nickels mit der Lösung von EDTA ex- trahiert werden konnte (Abb. 46). BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 83 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1. Filter 2. Filter 3. Filter Mittelwert 1. Filter 2. Filter 3. Filter Mittelwert 1. Filter 2. Filter 3. Filter Mittelwert Lö sl ic he r A nt ei l i m F ilt ra t [ %] Extraktionsmittel = Wasser 60 min Extraktionszeit Extraktionsmittel = 0,01 M EDTA 30 min Extraktionszeit Extraktionsmittel = 0,01 M EDTA 60 min Extraktionszeit Abb. 46: Extraktion eines mit NiCO3 belegten Filters unter Verwendung von 20 mL Wasser bzw. einer Lösung von 0,01 M an EDTA bei einem Volumenfluß von 5 mL/min und Extraktionszeiten von 30 bzw. 60 min. Eine Verringerung der Konzentration an EDTA führte zu schlechteren Extraktionsausbeuten nach 60 min, so daß für die weiteren Untersuchungen eine Lösung von 0,01 M an EDTA zur Erfassung des schwerlöslichen Nickelcarbonats verwendet wurde. 3.3.3.4 Vergleich der Extraktion von NiCl2 mit Wasser und mit 0,01 M an EDTA Abschließend sollte untersucht werden, ob die Extraktion von NiCl2 durch den Einsatz von EDTA als Komplexbildner verbessert werden konnte. Hierfür wurde eine diskontinuierliche Extraktion von insgesamt sechs Probenfiltern durchgeführt und die Nickelkonzentration in insgesamt fünf Fraktionen mit einem Volumen von je 10 mL mit Hilfe der GF-AAS be- stimmt. Bei der Extraktion von NiCl2 mit EDTA konnte bereits in der ersten Fraktion 91 ± 4 % des Nickels wiedergefunden werden, während beim Einsatz von Wasser in den er- sten 10 mL nur 85 ± 2 % des Nickels wiedergefunden werden konnten. Mit 20 bzw. 30 mL konnte beim Einsatz von EDTA bzw. Wasser eine 97-%ige Extraktion des NiCl2 erreicht werden (Tab. 27). Die vergleichenden Untersuchungen mit Wasser und einer Lösung von 0,01 M an EDTA konnten somit zeigen, daß durch Einsatz von EDTA als Komplexbildner auch die Extraktion des wasserlöslichen NiCl2 verbessert werden konnte. BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 84 Tab. 27: Anteil an Nickel in den unterschiedlichen Fraktionen bei der diskontinuierlichen Extraktion von mit NiCl2 belegten Filtern bei einem Volumenfluß von 5 mL/min und der Verwendung von Wasser bzw. einer Lösung von 0,01 M an EDTA als Extraktionsmittel (1 Fraktion = 10 mL). Fraktion Extraktionsmittel Wasser Lösung von 0,01 M an EDTA Anteil [%] Summenkurve [%] Anteil [%] Summenkurve [%] 1 85 ± 2 85,1 91 ± 4 90,6 2 10,3 ± 0,5 95,4 7,0 ± 3,3 97,6 3 2,1± 0,6 97,5 1,4 ± 0,5 99,0 4 0,9 ± 0,3 98,4 0,5 ± 0,1 99,5 5 0,5 ± 0,2 98,9 0,2 ± 0,1 99,8 Filterrückstand 1,1 ± 0,7 100,0 0,3 ± 0,1 100,0 Die Löslichkeit der mit EDTA unlöslichen Nickelverbindungen in der Fraktion, die das NiCO3 enthält, lag für alle untersuchten Verbindungen (NiS, Ni und NiO) unterhalb von 2 %. Zur Gewährleistung einer vollständigen und reproduzierbaren Erfassung der mit EDTA lösli- chen Nickelverbindungen in mit Umgebungsaerosolen belegten Probenfiltern, wurde die Ex- traktionszeit auf 120 min erhöht. Hierdurch konnte gleichzeitig eine Beeinflussung der Ex- traktion durch Begleitsubstanzen auf den Probenfiltern, wie z.B. durch Rußpartikel oder orga- nische Verbindungen, minimiert werden (Tab. 28). Tab. 28: Optimierte Parameter der Extraktion der mit EDTA löslichen Nickelverbindungen in Umgebungsaerosolen. Extraktionsmittel Lösung von 0,01 M an EDTA Volumen 20 mL Dauer 120 min (im geschlossenen Kreislauf) Volumenfluß 5 mL/min BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 85 3.3.4 Bestimmung des wasserlöslichen Nickelanteils und der Gesamtkonzen- tration in realen Proben Nach der Entwicklung eines Verfahrens zur Ermittlung der löslichen Nickelanteile und den Untersuchungen möglicher Störungen sollte das anhand von Testaerosolen entwickelte Ver- fahren auf seine Praxistauglichkeit untersucht werden. Hierfür wurden sowohl Außenluftpro- ben gesammelt, als auch Filterproben von Sammelstellen des LUA zur Verfügung gestellt und das entwickelte Trennschema eingesetzt. 3.3.4.1 Probennahme von realen Proben Zur Probennahme wurde das vom Landesumweltamt verwendete Verfahren mit dem LIB- Probennahmegerät verwendet (Abb. 47). Der Probensammler ist nach der früheren Bezeich- nung des LUA, der Landesanstalt für Immissions- und Bodennutzungsschutz, benannt und wird im Routinebetrieb seit mehr als 30 Jahren zur gesetzlichen Immissionsüberwachung ein- gesetzt [171, 172]. Bei dem LIB-Sammler werden Cellulosenitratfilter (Fa. Sartorius) mit ei- nem Gesamtdurchmesser von 120 mm eingesetzt. Die effektiv beladene Fläche hat jedoch nur einen Durchmesser von 100 mm. (a) (b) A B C D E F Abb. 47: Prinzip (a) und Foto (b) des LIB-Probensammlers für Umgebungsaerosole (A: Probennahmekopf, B: Schalldämpfer, C: Pumpe, D: Steuereinheit, E: Kühler, F: Massenflußmeßgerät). BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 86 Die luftgängigen Partikel wurden im Probennahmekopf über einen Zeitraum von 24 Stunden auf den Filtern abgeschieden. Es wurde in einer Höhe von 3,5 m über dem Boden gesammelt, um keine Staubbestandteile aus Bodennähe zu sammeln. Insgesamt wurden im Probennahme- zeitraum Luftvolumina von ca. 300 m3 mit Hilfe einer Pumpe durch den Filter gesaugt. Die in der Pumpe auf 60 °C erwärmte Probenluft wird in einem nachgeschalteten Kühler auf 24 °C abgekühlt und strömt dann durch ein Massenflußmeßgerät. Nach Ablauf eines Meßzeitinter- valls, das mit Hilfe von Zeitschaltuhren und der Steuereinheit kontrolliert wird, schaltete sich die Pumpe, deren Geräuschpegel durch zwei Schalldämpfern minimiert wird, automatisch ab. Da mehrere Untersuchungen an einem, mit einem vom LUA zur Verfügung gestellten Pro- bennahmegerät, gesammelten Filter, bzw. an einer vom Landesumweltamt zur Verfügung gestellten Filterhälfte durchgeführt werden mußten, wurden die Probenfilter mit speziellen Werkzeugen aufgeteilt. Zur Bestimmung des wasserlöslichen Nickelanteils wurde ein Teil- stück mit einem Durchmesser von 37 mm verwendet, da das mit Testaerosolen ausgearbeitete Verfahren bereits mit Filtern des gleichen Durchmessers optimiert wurde. Somit wurden ins- gesamt 13,6 % der effektiv beladenen Fläche zur Nickelspeziation verwendet. Dies bedeutete zwar eine entsprechende Verschlechterung der relativen Nachweisgrenze stellte jedoch die Möglichkeit der Absicherung von Ergebnissen durch eine Doppelbestimmungen an der glei- chen Probe sicher. Insgesamt wurden an den drei folgenden Probennahmeorten Außenluft- proben untersucht: • Probennahmestelle am Institut für Spektrochemie und angewandte Spektroskopie (Be- zeichnung = ISAS) • Probennahmestelle des Landesumweltamtes in Dortmund-Hörde (DOHO) • Probennahmestelle des Landesumweltamtes am Haardter Berg in Siegen (SIGH) Außer am ISAS wurden Umgebungsaerosolen aus der Nähe von zwei stahlverarbeitenden Industriebetrieben (DOHO und SIGH) untersucht. Die Probennahmestelle des ISAS liegt südwestlich des aktiven Stahlwerkes „Phoenix“, wo sich die Probennahmestelle DOHO be- findet. Die Sammelstelle läßt sich trotz der regionalen Nähe zu stark besiedelten Industriege- bieten des Ruhrgebietes als städtisch weniger belastetet einordnen, da der vorherrschende Wind am ISAS aus dem Südwesten kommt. Der Zustrom unbelasteter Luft führt somit zu einer Verdünnung der lokalen Konzentrationen, die durch übliche Immissionsquellen, wie z.B. den Industrieanlagen oder dem Kraftverkehr, hervorgerufen werden können. Die Sam- melstellen in Siegen und Dortmund-Hörde vertreten im Gegensatz zu der des ISAS Exposi- tionen unterschiedlich stark belasteter Orte. BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 87 3.3.4.2 Charakterisierung der realen Proben mit Hilfe von Aufnahmen der REM Zur ersten Charakterisierung der gesammelten Umgebungsaerosole wurden erneut Aufnah- men mit der REM angefertigt. Hierzu wurden Probenfilter, die sowohl an der Probennahme- stelle des ISAS (Abb. 48), als auch an der Probennahmestelle des LUA (DOHO) (Abb. 49) gesammelt wurden, untersucht. Die Umgebungsaerosole an beiden Sammelstellen, wovon Aufnahmen der REM angefertigt wurden, sind zur besseren Vergleichbarkeit am gleichen Probennahmetag (26.02.2000) gesammelt worden. (a) (b) 200 µm 20 µm (c) (d) 20 µm 10 µm Abb. 48: Aufnahmen mit der REM für mit Umgebungsaerosolen belegte Filterproben im Falle der Probennahmestelle am ISAS; Vergrößerung: 200-fach (a), 1.000-fach (b), 2.000-fach (c), 4.000-fach (d). BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 88 (a) 200 µm (b) (c) 20 µm 20 µm (d) (e) 10 µm 5 µm Abb. 49: Aufnahmen mit der REM für mit Umgebungsaerosolen belegte Filterproben im Falle der Probennahmestelle DOHO; Vergrößerung: 200-fach (a), 2.000-fach (b), 2.000-fach (c), 3.000-fach (d), 6.000-fach (e). Die mit Umgebungsaerosolen belegten Filterproben unterscheiden sich deutlich bezüglich der Partikelanzahl (Abb. 48 (a) bzw. Abb. 49 (a)) sowie der Morphologie. Trotz der Nähe der BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 89 Probennahmeorte ISAS und DOHO konnte man visuell bei den Filterproben eine geringere Belegung auf den Filtern der Sammelstelle am ISAS beobachten. Bei Filterproben der beiden Sammelstellen lassen sich Partikel mit stark unterschiedlichen Formen erkennen. Die Partikel können aufgrund ihres charakteristischen Aussehens mit hoher Wahrscheinlichkeit als Pollen, Blütenstaub (Abb. 48 (c)) oder Rußteilchen identifiziert werden. Bei den Aufnahmen der Ae- rosolproben, die in der Nähe eines stahlverarbeitenden Betriebes gesammelt wurden, lassen sich ebenfalls solche zurückfinden (Abb. 49 (d) bzw. (e)). Weiterhin treten einige sehr sym- metrisch runde Partikel (Abb. 49 (d)) auf, die wahrscheinlich auf Schmelzprozesse aus der Stahlproduktion zurückgehen. Aber auch scharfkantige (Abb. 49 (c)) oder abgeplatzte (Abb. 49 (b)) Partikel treten auf, die wahrscheinlich industriellen Ursprungs sind. 3.3.4.3 Sammelstelle SIGH Die ausgestanzten Filterproben wurden mit einer Lösung von 0,01 M an EDTA unter den in Tab. 28 aufgelisteten Parametern extrahiert und der mit EDTA lösliche Anteil mit Hilfe der GF-AAS ermittelt. Jeder Bestimmung lagen vier Einzelmessungen zu Grunde. Für die Unter- suchungen mit der ICP-MS wurden die Filterproben mit Hilfe eines mikrowellenassistierten Vollaufschlusses in Lösung gebracht. Eine Bestimmung von Nickel mit Hilfe der GF-AAS war aufgrund der hohen Säurekonzentration nicht möglich. Die zur Durchführbarkeit der AAS notwendige Verdünnung konnte aufgrund der Gefahr des Unterschreitens der Nach- weisgrenze nicht durchgeführt werden. Zur Analyse wurden die klaren Aufschlußlösungen auf ein Volumen von 25 mL gebracht und mit In (c = 20 ng/mL) als internem Standard ver- setzt. In den Aufschlußlösungen wurden zur Bestimmung von Nickel sechs Einzelmessungen durchgeführt. Die analytischen Parameter bei der Ermittlung des wasserlöslichen und -unlös- lichen Anteils von Nickelverbindungen in Umgebungsaerosolen sind in der Tab. 29 aufgeli- stet. Tab. 29: Analytische Parameter bei der Ermittlung des wasserlöslichen bzw. -unlöslichen Anteils an Nickelverbindungen in Umgebungsaerosolen. Ausgestochener Filterausschnitt 10,6 cm2 Anteil des Filterauschnittes an der Gesamtfläche 13,6 % NWG für wasserlösliche Nickelverbindungen 0,2 ng/m3 NWG für wasserunlösliche Nickelverbindungen nach Vollaufschluß 0,1 ng/m3 BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 90 Für insgesamt 66 Filterproben der Probennahmestelle SIGH wurden über den Zeitraum vom 02.07.98 – 24.12.98 der wasserlösliche und der wasserunlösliche Anteil an Nickel untersucht. Der wasserlösliche und -unlösliche Anteil des Nickels sowie die Gesamtkonzentrationen an Nickel, sind in Tab. 38 (Anhang) aufgelistet. In Abb. 50 sind exemplarisch für zehn Filterproben die Konzentrationen des mit EDTA lösli- chen Anteils, der Gesamtnickelkonzentration, sowie der relative Anteil an mit EDTA lösli- chen Verbindungen dargestellt. Hieraus wird deutlich, daß die Ergebnisse starken Schwan- kungen unterliegen. So variiert die Gesamtkonzentration für den Zeitraum vom 27.08.98 – 17.09.98 zwischen 2 und 150 ng/m3, der mit EDTA lösliche Anteil weist Werte zwischen 3 und 30 % auf. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 27.08.98 29.08.98 01.09.98 03.09.98 05.09.98 08.09.98 10.09.98 12.09.98 15.09.98 17.09.98 Probennahmetag K on ze nt ra tio n [n g/m 3 ] 0 5 10 15 20 25 30 35 A nt ei l [% ] EDTA-löslich Gesamt EDTA-löslichmit EDTA löslich mit EDTA löslicher Anteil Abb. 50:Konzentrationen des mit EDTA löslichen Anteils an Nickel und des Gesamtnickels sowie der Anteil der mit EDTA löslichen Nickelverbindungen in Umgebungsaeroso- len für die Probennahmestelle SIGH im Zeitraum vom 27.08.98 – 17.09.98 (n = 10). In Abb. 51 bzw. Abb. 52 sind für alle untersuchten Filterproben der Probennahmestelle SIGH die Konzentrationen des Gesamtnickels und der mit EDTA löslichen Nickelverbindungen sowie deren Anteil an dem gesamten Nickel in den Umgebungsaerosolen wiedergegeben. BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 91 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2.7 11.7 21.7 30.7 15.8 25.8 3.9 12.9 22.9 1.10 10.10 20.10 29.10 17.11 26.11 8.12 22.12 Probennahmetag (Jahr 1998) K on ze nt ra tio n [n g/m 3 ] mit EDTA löslich Gesamt Minimum = < NWG (5 Probennahmetage) Minimum = 0,2 ng/m3 (24.10.98) Maximum = 29 ng/m3 (08.12.98) Maximum = 161 ng/m3 (17.11.98) Abb. 51: Konzentrationen des mit EDTA löslichen Anteils an Nickel bzw. die nach Vollauf- schluß ermittelten Gesamtnickelkonzentrationen in Umgebungsaerosolen für die Probennahmestelle SIGH im Zeitraum vom 02.07.98 – 24.12.98 (n = 66). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2.7 11.7 21.7 30.7 15.8 25.8 3.9 12.9 22.9 1.10 10.10 20.10 29.10 17.11 26.11 8.12 22.12 Probennahmetag (Jahr 1998) M it ED TA lö sl ic he r A nt ei l [% ] Mittelwert = 21 % Standardabweichung = 18 % Minimum = < NWG (5 Probennahmetage) Maximum = 100 % (24.12.98) Abb. 52: Mit EDTA löslicher Anteil der Nickelverbindungen in Umgebungsaerosolen für die Probennahmestelle SIGH im Zeitraum 02.07.98 – 24.12.98 (n = 66). BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 92 Die größte ermittelte Gesamtkonzentration für Nickel betrug am 17.11.98 161 ng/m3, der Mi- nimalwert für das Gesamtnickel wurde am 24.10.98 gefunden und betrug 0,2 ng/m3. Der er- haltene Mittelwert von 28 ± 36 ng/m3 bzw. Median von 14 ng/m3 weist darauf hin, daß eine starke Belastung der Luft in der Nähe des untersuchten Stahlwerkes auftritt. Es fällt auf, daß an vier untersuchten Probennahmetagen Gesamtnickelkonzentrationen von mehr als 100 ng/m3 gefunden wurden. Diese könnten z.B. auf ein unsachgemäßes Entlüften durch den Schornstein verursacht worden sein. Die Konzentration des mit EDTA löslichen Anteils wies über den gesamten untersuchten Zeitraum einen Mittelwert von 3,7 ± 4,6 ng/m3 bzw. einen Median von 2,3 ng/m3 auf. Dabei lag an fünf Probennahmetagen die untersuchte Konzentra- tion unterhalb der Nachweisgrenze (Tab. 29), der Maximalwert wurde am 08.12.98 erhalten und betrug 29 ng/m3. Hinsichtlich der Zusammensetzung fällt auf, daß der Anteil an den mit EDTA löslichen Spe- zies bei den gesammelten Filterproben starken Schwankungen unterliegt, was vermutlich auf Änderungen im Produktionsablauf im Stahlwerk zurückgeführt werden kann. Der niedrigste Anteil des mit EDTA löslichen Nickels lag an fünf Probennahmetagen unterhalb der Nach- weisgrenze. Am 24.12.98 entsprach der Anteil der mit EDTA löslichen Nickelspezies an der Gesamtkonzentration 100 %. Zwar erscheinen einige Werte extrem hoch, jedoch kann der Mittelwert von 21 ± 18 % als moderat angesehen werden. Auffällig ist, daß hohe Spitzen- werte für den löslichen Anteil immer dann gemessen wurden, wenn die Gesamtnickelkonzen- tration niedrig war und umgekehrt. Hieraus lassen sich jedoch noch keine Schlußfolgerungen ableiten, da die niedrigsten Werte in der Größenordnung des Filterblindwertes und damit un- ter der Nachweisgrenze des Gesamtverfahrens lagen. 3.3.4.4 Sammelstelle DOHO Für die Probennahmestelle DOHO, bei der ebenfalls die Luftqualität in der Nähe eines stahl- verarbeitenden Betriebes untersucht werden sollte, wurden insgesamt 60 Filterproben über den Zeitraum vom 02.07.98 – 17.11.98 hinsichtlich der wasserlöslichen und –unlöslichen Nickelanteile untersucht. Die Ergebnisse für die Konzentration des löslichen und unlöslichen Nickels sowie des Gesamtnickels, sind in Tab. 39 (Anhang) aufgelistet bzw. in Abb. 53 darge- stellt. Der relative Anteil an mit EDTA löslichen Nickelverbindungen wird für den unter- suchten Zeitraum in Abb. 54 wiedergegeben. BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 93 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 2.7 11.7 21.7 30.7 8.8 18.8 27.8 5.9 15.9 24.9 3.10 13.10 22.10 31.10 10.11 Probennahmetag (Jahr 1998) K on ze nt ra tio n [n g/m 3 ] mit EDTA löslich Gesamt Maximum = 40 ng/m3 (03.09.98) Maximum = 4,9 ng/m3 (12.11.98) Minimum = 0,6 ng/m3 (03.10.98) Minimum = < NWG (29.08.98 + 17.09.98) Abb. 53: Konzentrationen des mit EDTA löslichen Anteils an Nickel bzw. die nach Vollauf- schluß ermittelten Gesamtnickelkonzentrationen in Umgebungsaerosolen für die Probennahmestelle DOHO im Zeitraum vom 02.07.98 – 17.11.98 (n = 60). 0 10 20 30 40 50 60 70 2.7 11.7 21.7 30.7 8.8 18.8 27.8 5.9 15.9 24.9 3.10 13.10 22.10 31.10 10.11 Probennahmetag (Jahr 1998) M it ED TA lö sl ic he r A nt ei l [% ] Mittelwert = 20 % Standardabweichung = 13 % Minimum = < NWG (29.08.98 + 17.09.98) Maximum = 67 % (03.10.98) Abb. 54: Mit EDTA löslicher Anteil der Nickelverbindungen in Umgebungsaerosolen für die Probennahmestelle DOHO im Zeitraum 02.07.98 – 17.11.98 (n = 60). BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 94 Aus den Abbildungen wird deutlich, daß die Maximalwerte aus dem Dortmunder Raum um bis zu einen Faktor 4 niedriger sind als die Siegener Werte. So wurde am 03.09.98 eine ma- ximale Gesamtnickelkonzentration von 40 ng/m3 gemessen. Ein Wert von mehr als 15 ng/m3, der somit bereits deutlich unterhalb des Mittelwertes der Probennahmestelle SIGH lag, trat nur an vier Probennahmetagen auf. Der Mittelwert bzw. Median der Gesamtnickelkonzentra- tion liegt mit 8,6 ± 6,5 ng/m3 bzw. 6,7 ng/m3 um einen Faktor drei niedriger als die zuvor dis- kutierten Ergebnisse für Umgebungsaerosole aus der Nähe des Siegener Stahlwerkes. Der kleinste Wert der Gesamtnickelkonzentration wurde am 03.10.98 erhalten und lag bei 0,6 ng/m3. Der ermittelte Mittelwert bzw. Median der mit EDTA löslichen Spezies bei den untersuchten Filterproben war 1,4 ± 1,1 ng/m3 bzw. 1,1 ng/m3 und lag damit um einen Faktor drei niedriger als bei der Probennahmestelle SIGH. Die Konzentrationen der mit EDTA lösli- chen Verbindungen lagen im untersuchten Zeitraum nur an zwei Meßtagen unterhalb der Nachweisgrenze; der maximale Wert von 4,9 ng/m3 wurde am 12.11.98 gefunden und war ebenfalls deutlich niedriger als in der Nähe des Siegener Werkes. In Abb. 54 fällt auf, daß die Zusammensetzung der Umgebungsaerosole ebenfalls großen Schwankungen unterliegt. Diese fallen zwar nicht so extrem aus, wie die am Siegener Stand- ort erhaltenen Schwankungen, jedoch liegt der Mittelwert des Anteils an löslichen Spezies von 20 ± 13 % in der gleichen Größenordnung wie der am anderen Probennahmeort gefun- dene Wert von 21 ± 18 %. Der Median lag auch beim Standort in Dortmund mit 17 % deut- lich unterhalb von 20 % für den Anteil der mit EDTA löslichen Verbindungen. Der minimale und maximale Anteil an löslichen Spezies war an zwei Meßtagen unterhalb der Nachweis- grenze bzw. am 03.10.98 67 %. Es läßt sich somit sagen, daß unabhängig von den unterschiedlichen Gesamtnickelkonzentra- tionen an beiden untersuchten Probennahmenstellen ähnliche Anteile an mit EDTA löslichen Nickelspezies gefunden wurden. Das wichtigste Ergebnis vom Standpunkt der Umwelthy- giene aus ist, daß ca. 80 % des gesamten Nickels in der unlöslichen Fraktion vorliegen. 3.3.4.5 Sammelstelle ISAS Es galt somit zu klären, ob auch in Umgebungsaerosolen aus weiter vom Emittenten entfern- teren Standorten ähnliche Anteile an den verschiedenen Nickelspezies in Umgebungsaeroso- len gefunden werden. Hierfür wurden im Zeitraum vom 10.07.99 – 07.09.99 insgesamt zehn Filterproben der Sammelstelle ISAS hinsichtlich des Anteils an löslichen und unlöslichen Nickelspezies untersucht. BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 95 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 10.07.99 13.07.99 15.07.99 17.07.99 22.07.99 24.07.99 26.08.99 02.09.99 04.09.99 07.09.99 Probennahmetag K on ze nt ra tio n [n g/m 3 ] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 m it ED TA lö sl ic he r A nt ei l [% ] mit EDTA löslich Gesamt mit EDTA löslicher Anteil Mittelwert = 32 ± 21 % Abb. 55:Konzentrationen des mit EDTA löslichen Anteils an Nickel bzw. die nach Vollauf- schluß ermittelten Gesamtnickelkonzentrationen sowie des Anteils der mit EDTA löslichen Nickelverbindungen in Umgebungsaerosolen für die Probennahmestelle am ISAS im Zeitraum vom 10.07.99 – 07.09.99 (n = 10). Auch hier wird deutlich, daß die Konzentrationen an Gesamtnickel und an der mit EDTA lös- lichen Spezies starken Schwankungen unterliegen (Abb. 55). So wurden für die Gesamt- nickelkonzentration Werte zwischen 3,0 und 9,1 ng/m3 und für die Konzentration der mit EDTA löslichen Verbindungen Werte von 0,1 bis 5,0 ng/m3 erhalten (Tab. 40 (Anhang)). Die Mittelwerte von 5,5 ± 1,9 ng/m3 bzw. 1,8 ± 1,4 ng/m3 liegen jedoch um Faktoren von zwei bzw. fünf niedriger als die der Aerosole aus der Nähe der Stahlwerke in Dortmund bzw. Sie- gen. Der Anteil an den mit EDTA löslichen Verbindungen schwankt zwischen 3,2 und 71 %. Es läßt sich jedoch auch bei den vom Emittenten weiter entfernteren Probennahmestelle des ISAS feststellen, daß der größere Anteil der Nickelspezies in der unlöslichen Fraktion auftritt. Der lösliche Anteil lag mit 32 ± 21 % zwar höher als in der Nähe der Stahlwerke, jedoch im- mer noch deutlich unterhalb von 50 %. Eine weitere Auftrennung der unlöslichen Spezies ist somit schon deshalb notwendig, weil es die Frage zu beantworten gilt, wie hoch der Anteil des besonders cancerogenen sulfidischen Nickels am unlöslichen Nickel ist. BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 96 3.3.4.6 Vergleich mit Ergebnissen des Landesumweltamtes Zur Überprüfung der Richtigkeit der durchgeführten Bestimmungen von Nickel in auf Filtern gesammelten Umgebungsaerosolen wurden die Ergebnisse des Landesumweltamtes mit den in dieser Arbeit ermittelten Gesamtnickelkonzentrationen für die Probennahmenstellen DOHO (Abb. 56) und SIGH (Abb. 57) verglichen. (a) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 02.07.98 18.07.98 04.08.98 20.08.98 05.09.98 22.09.98 08.10.98 24.10.98 10.11.98 Probennahmetag K on ze nt ra tio n [n g/m 3 ] Meßwerte dieser Arbeit Meßwerte LUA (b) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 29.08.98 03.09.98 08.09.98 12.09.98 17.09.98 22.09.98 26.09.98 01.10.98 Probennahmetag K on ze nt ra tio n [n g/m 3 ] Meßwerte dieser Arbeit Meßwerte LUA Abb. 56: Meßwerte des Landesumweltamtes bzw. dieser Arbeit für die Gesamtnickelkonzen- tration in Umgebungsaerosolen bei der Probennahmestelle DOHO im Zeitraum vom 02.07.98 – 17.11.98 (n = 60) (a) bzw. 29.08.98 – 01.10.98 (n = 15) (b). BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 97 (a) 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 02.07.98 18.07.98 04.08.98 27.08.98 12.09.98 29.09.98 15.10.98 03.11.98 26.11.98 19.12.98 Probennahmetag K on ze nt ra tio n [n g/m 3 ] Meßwerte dieser Arbeit Meßwerte LUA (b) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 03.10.98 08.10.98 13.10.98 17.10.98 22.10.98 27.10.98 03.11.98 14.11.98 Probennahmetag K on ze nt ra tio n [n g/m 3 ] Meßwerte dieser Arbeit Meßwerte LUA Abb. 57: Meßwerte des Landesumweltamtes bzw. dieser Arbeit für die Gesamtnickelkonzen- tration in Umgebungsaerosolen bei der Probennahmestelle SIGH im Zeitraum vom 02.07.98 – 24.12.98 (n = 66) (a) bzw. 30.10.98 – 14.11.98 (n = 15) (b). Aus den Ergebnissen wird deutlich, daß die im Rahmen dieser Arbeit ermittelten Gesamt- nickelkonzentrationen für die meisten Filterproben mit denen des LUA gut übereinstimmen. Bei den untersuchten Aerosolen für die Probennahmestelle in Dortmund traten die größten Abweichungen auf. Hierbei wurden für die Probennahmestelle DOHO jedoch sowohl Min- der- als auch Mehrbefunde ermittelt (Abb. 56 (b)). Mögliche Ursachen könnten in der Pro- benlagerung bzw. -transport gelegen haben. So wurden die zur Verfügung gestellten Filter- BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 98 hälften z.B. nicht durch Filtertrennblätter sondern nur durch normales Papier voneinander getrennt, an deren Unterseite bei einigen Proben ein deutlicher Abrieb der gesammelten Staubproben zu erkennen war. Ferner könnten eine inhomogene Verteilung des Probenmate- rials auf den Filtern oder das Anlösen von Nickelverbindungen an Probennahmentagen mit hoher Luftfeuchtigkeit oder Niederschlag eine Rolle gespielt haben. Für die Gesamtnickelkonzentrationen im Falle der Sammelstelle SIGH war eine sehr gute Übereinstimmung der ermittelten Ergebnisse mit denen des LUA gegeben. Doch traten auch hier für einige Proben Abweichungen in den Konzentrationen von bis zu 10 ng/m3 auf (Abb. 57 (b)). Dieses könnte auf eventuelle Filterinhomogenitäten zurückzuführen sein, da im LUA zur Bestimmung der Nickelkonzentration 50 % des Probenfilters aufgeschlossen wurden und im Rahmen dieser Arbeit aufgrund der zuvor genannten Gründe nur ein Ausschnitt von 13 % des gesamten Filters untersucht werden konnte. Insgesamt ist die Richtigkeit der durchgeführten Untersuchungen als gut zu betrachten, da die Mittelwerte der im Rahmen dieser Arbeit ermittelten Gesamtnickelkonzentration in guter Übereinstimmung mit den Werten des LUA stehen, unter der Annahme, daß die Zusammen- setzung der untersuchten Umgebungsaerosole aus dem 2. Halbjahr 1998 für das gesamte Jahr als repräsentativ angesehen werden können (Tab. 30). Tab. 30: Vergleich der im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen durchschnittlichen Gesamt- nickelkonzentrationen auf den untersuchten Filterproben mit denen des LUA für das 2. Halbjahres 1998. Probennahmestelle Gesamtnickelkonzentration [ng/m3] Diese Arbeit LUA [259] DOHO 8,6 ± 6,5 9,8 SIGH 28 ± 36 23,4 3.3.4.7 Analysen ausgewählter Proben mit der ICP-MS Zur weiteren Validierung der mit der GF-AAS durchgeführten Messungen sowie für Multi- elementbestimmungen in den Extraktionslösungen sollten für ausgewählte Filterproben Analysen mit der ICP-MS durchgeführt werden. BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 99 3.3.4.7.1 Validierung der Messungen der GF-AAS Zur Validierung der Bestimmungen der mit EDTA löslichen Anteile mit der GF-AAS wurden für verschiedene Extraktionslösungen ausgewählter Filterproben die Konzentrationen der lös- lichen Spezies auch mit Hilfe der ICP-MS bestimmt. -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 02.07.98 30.07.98 15.08.98 18.08.98 Probennahmetag K on ze nt ra tio ns ab w ei ch un g [n g/m 3 ] 04.07.98 25.07.98 28.07.98 11.08.98 13.08.98 Abb. 58: Abweichungen zwischen den mit der GF-AAS bzw. mit der ICP-MS ermittelten Werten für den mit EDTA löslichen Anteil an Nickel in Umgebungsaerosolen bei der Probennahmestelle DOHO im Zeitraum vom 02.07.98 – 18.08.98 (n = 9). Wie aus den Ergebnissen in Abb. 58 ersichtlich, traten zwar Abweichungen zwischen den Ergebnissen der GF-AAS und denen der ICP-MS für die löslichen Anteilen der Nickelverbin- dungen auf, jedoch lagen die Unterschiede in Größenordnungen von 0,2 – 1,0 ng/m3 und sie können somit als moderat angesehen werden. 3.3.4.7.2 Multielementanalysen der mit EDTA löslichen und unlöslichen Frak- tionen Außer für eine Validierung der GF-AAS wurde die ICP-MS auch für Multielementbestim- mungen in den Extraktionslösungen von auf Filtern gesammelten Umgebungsaerosolen im Falle ausgewählter Elemente eingesetzt. Bei zwölf Filterproben, die an der Probennahmestelle DOHO gesammelt wurden, wurde die Konzentration des löslichen Anteils verschiedener Elemente sowie deren Gesamtkonzentrationen nach mikrowellenassistiertem Vollaufschluß BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 100 für die im Falle der Stahlverarbeitung relevanten metallischen Spurenelemente V, Co und Cd sowie für die Hauptbestandteile Cr, Cu und Pb bestimmt. Die Ergebnisse für sieben Proben sind in Abb. 59 wiedergegeben. (a) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 02.07.98 04.07.98 21.07.98 23.07.98 25.07.98 28.07.98 30.07.98 Probennahmetag K on ze nt ra tio n [n g/m 3 ] V - Löslicher Anteil V - Gesamtkonzentration Co - Löslicher Anteil Co - Gesamtkonzentration Cd - Löslicher Anteil Cd - Gesamtkonzentration (b) 0 10 20 30 40 50 60 70 02.07.98 04.07.98 21.07.98 23.07.98 25.07.98 28.07.98 30.07.98 Probennahmetag K on ze nt ra tio n [n g/m 3 ] Cr - Löslicher Anteil Cr - Gesamtkonzentration Cu - Löslicher Anteil Cu - Gesamtkonzentration Pb - Löslicher Anteil Pb - Gesamtkonzentration 100 ng/m3 160 ng/m3 110 ng/m3 Abb. 59:Konzentrationen des löslichen Anteils und Gesamtkonzentrationen der Elemente V, Co und Cd (a) bzw. Cr, Cu und Pb (b) in Umgebungsaerosolen bei der Proben- nahmestelle DOHO im Zeitraum vom 02.07.98 – 30.07.98 (n = 7). BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 101 Von den untersuchten Schwermetallen weist im Untersuchungszeitraum Pb mit Werten von bis zu 160 ng/m3 die höchsten Konzentrationen auf. Die Schwankungsbreiten der Gesamtkon- zentrationen der untersuchten Elemente sind in Tab. 31 aufgelistet. Ferner wird deutlich, daß die löslichen Anteile der einzelnen Verbindungen sich stark von Element zu Element vonein- ander unterscheiden. So wurden die Elemente Co und Cd mit ca. 60 % in der löslichen Frak- tion wiedergefunden. Diese wiesen jedoch die niedrigsten Gesamtkonzentrationen auf. Für die Elemente Cr und Pb mit den größten ermittelten Gesamtkonzentrationen wurde der größte Teil (ca. 90 – 95 %) des Elementes in den mit EDTA unlöslichen Fraktionen gefunden. Tab. 31: Konzentrationsbereich und löslicher Anteil für ausgewählte Elemente in Umge- bungsaerosolen bei der Probennahmestelle DOHO im Zeitraum vom 02.07.98 – 20.08.98 (n = 12). Löslicher Anteil [%] Konzentrationsbereich [ng/m3] V 26 ± 14 1,7 – 12 Cr 4 ± 2 3,5 – 57 Co 68 ± 34 0,2 – 2,0 Ni 21 ± 12 0,8 – 15 Cu 24 ± 7 5,5 – 29 Cd 59 ± 36 0,3 – 8,8 Pb 9 ± 8 10 – 160 3.3.4.8 Korrelation des mit EDTA löslichen Anteils an Nickel mit meteorologi- schen Daten Zum Verständnis der allgemeinen Vorgänge bei der Probennahme und der Bestimmung sowie spezieller atmosphärischer Zusammenhänge ist neben der Betrachtung chemischer auch die der meteorologischen Gesichtspunkte notwendig. Hierzu gehört das Erfassen und Bewerten von meteorologischen Daten sowie der Versuch einer Korrelation der ermittelten Konzentra- tionen an Schwermetallen in den Umgebungsaerosole mit meteorologischen Größen. Hierfür müssen verschiedene Wetterdaten, wie z.B. die Windrichtung, der Luftdruck oder die Nieder- schlagsmenge herangezogen werden. Aus deren Zusammenhängen mit den Analysenergeb- nissen lassen sich Aufschlüsse über Emission, Transport und Bildung der untersuchten Spe- zies ableiten. Es ist denkbar, daß die Niederschlagsmenge einen wichtigen Einfluß auf die BESTIMMUNG DES WASSERLÖSLICHEN NICKELANTEILS AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 102 Konzentration der zu untersuchenden Spezies sowie deren Verteilung in der Luft hat. Da Re- gentropfen die Partikel und deren Inhaltsstoffe lösen und somit für den Boden aufgrund nas- ser Deposition eine Belastung bedeuten können und es ferner zum Stoffaustrag aus der Atmo- sphäre kommen kann, sollte hier ein erster Versuch zur Ermittlung eines Zusammenhangs durchgeführt werden. In der Abb. 60 sind die Niederschlagsmenge sowie der mit EDTA lösli- che Anteil an Ni in den Umgebungsaerosolen bei der Probennahmestelle DOHO für den Ok- tober 1998 wiedergegeben. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 Probennahmetag (Oktober 1998) N ie de rs ch la gs m en ge [m L] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 M it ED TA lö sl ic he r A nt ei l [% ] Niederschlagsmenge mit EDTA löslicher Anteil 1353 mL Abb. 60: Mit EDTA löslicher Anteil der Nickelverbindungen in Umgebungsaerosolen und Niederschlagsmenge an der Probennahmestelle DOHO im Oktober 1998. Es zeigt sich jedoch, daß zwischen der Niederschlagsmenge und dem mit EDTA löslichen Anteil keine eindeutige Korrelation gegeben ist. So traten z.B., bei vergleichbaren Nickelge- samtkonzentrationen von ca. 5 ng/m3 und einem mit EDTA löslichen Anteil von ungefähr 10 %, am 13.10.98 bzw. 27.10.98, mit ca. 100 mL bzw. 1350 mL deutliche Unterschiede in den Niederschlagsmengen an der Meßstation auf. Ein eindeutiger Einfluß der Niederschlags- menge auf den löslichen Anteil ist somit aufgrund der komplexen Vorgänge in der Atmo- sphäre nicht möglich. Hier leisten sicherlich andere meteorologische Einflüssen, wie z.B. die Windrichtung und –stärke, auch einen Beitrag. Weiterhin sollte zur Korrelation der Nieder- schlagsmenge mit den Konzentrationen an löslichen Nickelspezies die Nickelkonzentration in der nassen Deposition bestimmt werden. ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 103 3.4 ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NICKEL AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Nachdem die Bestimmungen des wasserlöslichen und –unlöslichen Anteils von Nickelver- bindungen in Umgebungsaerosolen zeigte, daß nahezu unabhängig von der Gesamtnickelbe- lastung ca. 80 % der Nickelverbindungen unlöslich waren, sollte nun eine weitere Auftren- nung der unlöslichen Spezies in die einzelnen Verbindungsklassen realisiert werden. Bei der Entwicklung eines routinetauglichen Analysenverfahrens sollte dabei vor allem einer Redu- zierung des instrumentellen Aufwandes sowie der Lösungsmittelvolumina Beachtung ge- schenkt werden. Zur Minimierung von systematischen Fehlern und Memoryeffekten sollte ein geschlossenes und automatisierbares System entwickelt werden. Aufgrund der vielen Kopp- lungsmöglichkeiten mit verschiedenen Analysenmethoden kommen hierfür vor allem Fließsy- steme in Frage. In den letzten Jahren wurden bereits viele Anwendungsbeispiele der Fließin- jektionsanalyse (FIA) veröffentlicht [260-263]. Für die Metallspeziation wurden bereits einige automatische Probenaufarbeitungssysteme, wie z.B. für die Speziation von Chrom [264], be- schrieben. Für die Speziation von Nickel in auf Filtermaterialien gesammelten Umgebungs- und Testaerosolen sollte ein Verfahren auf der Basis eines Fließsystems aufgebaut werden. 3.4.1 Experimenteller Aufbau Zur Entwicklung eines Verfahrens zur Speziation von Nickel in Umgebungsaerosolen wurde der in Abb. 61 dargestellte experimentelle Aufbau verwendet. (a) (b) Citrat / H O2 2 KCuCl3 EDTA lösliche Nickelsalze Nickelsulfide Nickel A B C D E F B C D Abb. 61: Prinzip (a) und Foto (b) des experimentellen Aufbaus zur Speziation von Nickel mit Hilfe der Fließinjektionsanalyse (A: Extraktionsmittel, B: peristaltische Pumpe, C: Drei-Wege-Hähne, D: Filterhalter, E: Probenfilter, F: Fraktionssammler). ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 104 Zur Schaffung der apparativen Voraussetzungen wurde somit zunächst ein Aufbau entwickelt, der kontinuierlich mit mehreren Extraktionsmitteln betrieben werden konnte. Grundlage des Speziationsverfahrens war dabei das Verfahren nach Zatka [128] (s. Tab. 6) zur sequentiellen Extraktion von Schwermetallen. In Kombination mit dem wechselweisen Einsatz von selektiv wirkenden Reagenzien, sollten die durch das Filtermaterial zurückgehaltenen Aerosolpartikel entsprechend ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften gelöst und die unterschied- lichen Fraktionen gesammelt werden. Hierfür wurde das jeweilige selektive Extraktionsmittel mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe gefördert. Hierzu wurde eine Lösung von 0,01 M an EDTA zur Erfassung der löslichen Nickelverbindungen, ein Gemisch aus Ammoniumcitrat und 30 % H2O2 zum Lösen der sulfidischen bzw. eine Lösung von KCuCl3 zur Extraktion der metallischen Nickelspezies verwendet. Zur kontaminationsfreien Förderung des Lösungsmit- tels in die Richtung des Filterhalters, der Probenfilter mit Durchmessern von 37 mm aufneh- men konnte, wurden zwei Mikroventile mit Drei-Wege-Hähne kombiniert. Die Schaltungen der Mikrokanalventile und Drei-Wege-Hähne sollte die Förderung des jeweiligen Extrakti- onsmittel in Richtung des Probenfilters gewährleisten. Weiterhin sollte durch die Rückfüh- rung der nicht benötigten Extraktionsmittel die Vermeidung großer Lösungsmittelabfälle si- chergestellt werden (Abb. 62). Die Einstellungen der Ventilpositionen bzw. der Drei-Wege- Hähne sind in Tab. 32 aufgelistet. Eine verlustfreie Sammlung der Extraktionslösungen konnte mit Hilfe eines Fraktionssammlers erzielt werden. Zur Gewährleistung eines hohen Probendurchsatzes wurden gleichzeitig zwei Filterproben in zwei voneinander unabhängigen Systemen extrahiert. 0,01 M EDTA peristaltische Pumpe 3-Wege-Hahn a (PTFE) 3-Wege-Hahn b (PTFE) Filterhalter 0,1 M Ammoniumcitrat + 30% H O (2:1; V:V)2 2 Lösungsmittelabfall 0,01 M KCuCl3 Volumenstrom bei Ventilposition 1: 1+2, 3+4 , 5+6 geschlossen Volumenstrom bei Ventilposition 2: 6+1, 2+3, 4+5 geschlossen Mikrokanalventil A Position 1 Mikrokanalventil B Position 1 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 1 2 3 Abb. 62: Schaltung der Mikrokanalventile und der Drei-Wege-Hähne zur kontaminations- armen Förderung der Extraktionsmittel. ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 105 Tab. 32: Schaltung der Mikrokanalventile und der Drei-Wege-Hähne zur Förderung des Ex- traktionsmittels in Richtung des Filterhalters. Ventil A Hahn a Ventil B Hahn b Lösungsmittel im Filterhalter Position 1 3-2 Position 1 3-2 0,01 M EDTA Position 2 1-2 Position 1 3-2 0,1 M Ammoniumcitrat + 30 % H2O2 Position 1 oder 2 3-2 oder 1-2 Position 2 1-2 0,01 M KCuCl3 Um eine niedrige Nachweisgrenze zu erhalten, sollten die gelösten Probenbestandteile in ein möglichst kleines Volumen überführt werden. Zu diesem Zweck wurde ein Filterhalter ent- wickelt (Abb. 63), für den kleine Lösungsmittelmengen ausreichen. Die Dimensionen sollten so klein sein, um Rückvermischungseffekte zu minimieren und somit gute Voraussetzungen für einen geringen Reagenzien- und Zeitbedarf zu schaffen. Als Baustoff für den Filterhalter wurde PTFE als weitestgehend inertes und blindwertarmes Material verwendet. Ansicht von unten Ansicht von oben B C D A I E F G H Abb. 63: Filterhalter für die Extraktion von aerosolbeladenen Filtern zur Speziation von Nickel (A: sternförmige Bohrungen, B: Extraktionsmitteleinlaß, C: oberes Bauteil, D: mittleres Bauteil, E: Bohrung, F: unteres Bauteil, G: Probenfilter, H: Extrak- tionsmittelauslaß, I: kreisförmige schräge Bohrung). ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 106 Das Lösungsmittel wurde durch einen Zulauf im oberen Bauteil des Filterhalters auf das Mit- telstück aufgegeben. Mit Hilfe der sternförmigen Aufteilung konnte ein möglichst kleines Innenvolumen erzielt werden. Durch acht kleine Bohrungen wurde das Extraktionsmittel auf die untere Seite des Mittelstückes gefördert und dort kreisförmig durch eine schräge Bohrung verteilt. Somit konnte eine vollständige und von außen nach innen laufende Extraktion des Probenfilters, der im unteren Teil des Filterhalters eingelegt werden konnte, erzielt werden. Durch die Extraktion eines Probenfilters von außen nach innen konnte eine schnellere Ex- traktion erzielt werden, als in umgekehrter Richtung. Bei einem konstanten Volumenfluß konnte somit das Gesamtvolumen klein gehalten werden, was zu einer Verbesserung des Nachweisvermögens führte. Der vereinte Volumenstrom konnte anschließend durch die Öff- nung im unteren Bauteil austreten. Die aerosolbeladenen Filterproben wurden stets mit einem Cellulosenitratfilter abgedeckt, um einen Abrieb des Probenmaterials an der Unterseite des Mittelstückes und mögliche Verluste beim Vollaufschluß zu verhindern. Zum Anschluß des Filterhalters an die Mikrokanalventile sowie der Ventile bzw. Drei-Wege-Hähne an die Pumpe wurden Verschraubungen für PTFE-Kapillaren mit druckfesten Verbindungen ver- wendet. 3.4.2 Untersuchungen der Eigenschaften des Filterhalters Die Extraktionseigenschaften des Fließsystemes wurden zunächst unabhängig vom Trenn- verfahren untersucht. Die Effektivität der Extraktion wird in starken Maße durch die Strö- mungsverhältnisse im Filterhalter begrenzt. Die Güte der Trennung hängt weiter mit Rück- vermischungseffekten, Toträumen und Strömungskanälen zusammen, die zu Verschleppun- gen oder unvollständigen Extraktionen führen können. Hierdurch können Verluste und Min- derbefunde bei der Bestimmung einzelner Spezies auftreten, die die Richtigkeit der Analyse verfälschen. Ferner könnten sie zu Vergrößerungen des Extraktionsvolumens und somit zu einer Verschlechterung der Nachweisgrenze führen. Bei ersten Untersuchungen zur Charakte- risierung des Filterhalters sowie zur Ermittlung der technischen Randbedingungen des Fließ- systemes sollten somit als Eigenschaften des Filterhalters die Dichtigkeit, das Totvolumen, die Spülzeiten und der Strömungswiderstand untersucht werden. ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 107 3.4.2.1 Dichtigkeit des Filterhalters Neben der Vermeidung von Blindwerteinflüssen durch die verwendeten Materialien und Chemikalien ist die Dichtigkeit des Filterhalters eine wichtige Voraussetzung für die Richtig- keit der Analysenergebnisse. Eine Verfälschung des Ergebnisses durch Analytverluste durch mögliche Lecks mußte somit ausgeschlossen werden. Zur Überprüfung der Dichtigkeit des Filterhalters wurde mit einer HPLC-Pumpe Wasser in den Filterhalter mit einem eingelegtem unbelegten Probenfilter gepumpt. Der sich aufbauende dynamische Druck wurde als Funktion des Volumenflusses, der über die Pumpe in einem Bereich von 0,1 bis 0,9 mL/min variiert wurde, gemessen. Die Überprüfung der Dichtigkeit erfolgte dabei über die Konstanz des sich aufbauenden Druckes sowie durch eine visuelle Überprüfung des Filterhalters auf mögliche Lecks. Auf eine Messung des statischen Druckes, der durch das Verschließen der Auslaßöff- nung des Filterhalters gemessen werden konnte, wurde verzichtet, da nur der sich aufbauende dynamische Druck im weiteren Verlauf der Untersuchungen und Messungen als relevantes Kriterium für die Dichtigkeit herangezogen werden konnte. 0 5 10 15 20 25 30 35 0,1 0,2 0,3 0,4 0,45 0,5 0,6 0,7 0,8 0,85 0,9 Volumenfluß [mL/min] D ru ck [b ar ] 1. Undichtigkeiten steigender Strömungswiderstand Abb. 64: Dynamischer Druck im Filterhalter bei einer Variation des Volumenflusses im Fil- terhalter. Bei diesem durchgeführten Versuch erwies sich der Filterhalter bis zu Volumenflüssen bzw. Drücken von maximal 0,85 mL/min bzw. 25 bar als dicht. Die Volumenfluß-Druck-Kurve zeigte jedoch einen exponentiellen Verlauf (Abb. 64) aus dem deutlich wird, daß der Strö- ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 108 mungswiderstand und der daraus resultierende Druck ab Volumenflüssen von bereits mehr als 0,5 mL/min stark ansteigt. Zur Vermeidung von Drücken von mehr als 5 bar sowie zur Ver- hinderung hoher Strömungswiderstände bei der Untersuchung der Speziesverteilung bei ae- rosolbeladenen Filterproben wurde somit im weiteren Verlauf der Untersuchungen mit einem maximalen Volumenfluß von 0,5 mL/min gearbeitet. 3.4.2.2 Totvolumen des Filterhalters Durch den Einsatz des Fließsystemes sollte besonders eine Verringerung des Totvolumens des Filterhalters angestrebt werden. Während beim experimentellen Aufbau zur Bestimmung des wasserlöslichen Anteils an Nickelverbindungen in Aerosolproben sich oberhalb des Fil- ters ein Flüssigkeitsfilm ausbildete, was zu Volumina von bis zu 5 mL führte, sollte dieses Volumen mit der Bauweise des Filterhalters drastisch reduziert werden. Nachdem die Dich- tigkeit des Extraktionssystemes erfolgreich nachgewiesen werden konnte, wurde das Totvo- lumen durch die Bestimmung der Zeit für den Durchlauf einer Luftblase durch den Filterhal- ter bestimmt. Hierfür wurden für die Volumenflüsse 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 und 0,5 mL/min die Durchlaufzeiten von je zehn Luftblasen bestimmt. Dieses Experimentes ergab für den Filter- halter ein Totvolumen von 0,67 ± 0,09 mL. 3.4.2.3 Optimierung von Spülzeiten Zur Charakterisierung des Flüssigkeitsaustausches bei einem Reagenzienwechsel, sowie zur Ermittlung von Strömungswiderständen innerhalb des Filterhalters, wurden Stufensignale registriert. Die Verweilzeiten von Flüssigkeiten haben je nach verwendeten Reaktortyp, hier Filterhalter, einen charakteristischen Verlauf und dieser läßt sich durch die Anwendung einer „Störungs-Antwort“-Funktion bestimmen. Dabei wird am Eingang des Filterhalters eine Stö- rung ausgelöst und die Antwort am Ausgang registriert. Aus analytischer Sicht sollten die Strömungsverhältnisse im Filterhalter dem eines Rohrreaktors nahekommen, um dann auf- grund der geringen Rückvermischung eine gute Extraktionseffektivität zu erreichen. Zur Auf- nahme der Stufensignale wurde der Filterhalter wechselweise mit Wasser und einer Phe- nolphthaleinlösung extrahiert und die UV-Absorption mit Hilfe des UV-Detektors eines HPLC-Systems gemessen. Dabei wurde der Flüssigkeitsaustausch im Extraktionssystem so- wohl mit als auch ohne Filterhalter, und dies sowohl ohne eingelegtem Filter als auch mit eingelegtem Filter, untersucht (Abb. 65). ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 109 (a) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Zeit [s] In te ns itä t [ w. E. ] ohne Filterhalter mit Filterhalter (b) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Zeit [s] In te ns itä t [ w. E. ] ohne Filterhalter mit Filterhalter mit Filterhalter und eingelegtem Filter optimale Spülzeit = 20 min Abb. 65: Ermittlung der Spülzeiten sowie des Flüssigkeitsaustausches des Extraktionssy- stems mit und ohne Filterhalter (a) bzw. mit und ohne eingelegtem Probenfilter (b) bei einem Volumenfluß von 0,5 mL/min durch Bestimmung der UV-Absorption beim Wechsel des Extraktionsmittels von Phenolphthalein nach Wasser. Die aufgezeichneten Stufensignale zeigten, daß die Strömungseigenschaften durch den Ein- bau des Filterhalters in das Extraktionssystem kaum verändert wurden und daß die Strömung nahezu der eines Rohrrektors gleichkommt. Durch das Einlegen eines Probenfilters hingegen wurden die Strömungseigenschaften des Extraktionssystemes stark verändert. Diese Ände- ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 110 rung könnte durch Rückvermischungseffekte auf dem Filtermaterial verursacht werden. Eine Erhöhung des Volumenflusses über Werte von mehr als 0,5 mL/min, der zur Annäherung des Stufensignales an das eines idealen Rohrreaktors geführt hätte, ist aufgrund des sich, zuvor diskutierten, aufbauenden Druckes nicht möglich. Zur Sicherstellung einer optimalen Extrak- tion mußten somit Spülzeiten von 20 min eingehalten werden. 3.4.2.4 Ermittlung des Strömungswiderstandes Voraussetzung für eine effektive Trennung durch Extraktion ist ein intensiver Kontakt der Probe mit dem Reagenz bzw. Extraktionsmittel. Die Auswertung der Stufensignale bzw. die Überprüfung der Dichtigkeit des Filterhalters deuteten ab gewissen Volumenflüssen auf einen nicht zu vernachlässigenden Anteil von Strömungswiderständen im Filterhalter hin. Der Strömungswiderstand soll im optimalen Fall nahezu vernachlässigt werden können, um eine gute Extraktion des Probenmaterials zu gewährleisten. Zu seiner genauen Studie wurden mit jedem Lösungsmittel Untersuchungen durchgeführt. Es zeigte sich jedoch, daß der Strö- mungswiderstand vorwiegend vom Filtermaterial vorgegeben wird (s. Abb. 65). 0 1 2 3 4 5 6 0,21 0,27 0,38 0,45 0,52 0,63 0,65 0,79 0,83 0,89 0,98 1,15 1,19 1,31 1,36 tatsächlicher Volumenfluß [mL/min] Vo lu m en [m L] 0 20 40 60 80 100 120 D ur ch ge la ss en er A nt ei l [% ] ohne Filter mit Filter durchgelassener Anteil 0,1 M Ammoniumcitrat / 30 % H2O2 Abb. 66: Einfluß des Probenfilters im Filterhalter auf den Strömungswiderstand bei der Extraktion mit einem Gemisch aus 0,1 M an Ammoniumcitrat und 30 % an H2O2 bei Volumenflüssen von 0,21 bis 1,36 mL/min. ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 111 Zur Untersuchung des Strömungswiderstandes wurden für Volumenflüsse zwischen 0,1 und 1,5 mL die durch den Filterhalter durchgelassenen Volumina bestimmt (Abb. 66). Hierfür wurden die Extraktionszeiten so variiert, daß die durchgelassenen Volumina ca. 2,5 mL be- trugen. Aus dem somit bei Abwesenheit eines Filter erhaltenen Volumens und den vorgegebe- nen Zeiten konnte anschließend der tatsächliche Volumenfluß errechnet werden. Zur Ermitt- lung des Einflusses des Probenfilters wurden die durch den Filterhalter durchgelassenen Vo- lumina mit und ohne eingelegtem Filter bestimmt und einander gegenübergestellt. Wie der Strömungswiderstand durch einen Filter für eine Lösung mit 0,1 M an Ammoniumcitrat und 30 % an H2O2 zeigt (Abb. 66), wurde das bereits zuvor diskutierte Ergebnis bestätigt. Ab ei- nem Volumenfluß von mehr als 0,5 mL/min betrug der durchgelassene Volumenanteil weni- ger als 80 %. Eine weitere Erhöhung des Durchflusses führt zu einer Drucksteigerung und auch zu einer Erhöhung des Strömungswiderstandes im Filterhalter. Der bereits zuvor als op- timal ermittelte Volumenfluß von 0,5 mL/min konnte somit durch das durchgeführte Experi- ment zur Untersuchung des Strömungswiderstandes bestätigt werden. 3.4.2.4.1 Einsatzmöglichkeiten von Tensiden Im weiteren Verlauf sollte nun untersucht werden, ob durch die Zugabe eines Tensides zur mobilen Phase eine Verbesserung des Strömungsverhaltens erzielt werden konnte. Durch den Einsatz eines Tensides sollte der Strömungswiderstand deutlich gesenkt werden können und somit einerseits eine bessere Extraktion erzielt und andererseits infolge höherer Volumen- flüsse eine schnellere und mit geringeren Volumina arbeitende Extraktion durchgeführt wer- den können. Zur Untersuchung der Einsatzmöglichkeiten von Tensiden wurde der mobilen Phase Tris(hydroxylmethyl)-aminomethan (TRIS) in Konzentrationen von 0,001 bzw. 0,01 mol/L zugesetzt und, wie bereits beschrieben, erneut der Einfluß auf den Strömungswi- derstand bestimmt. In Abb. 67 werden für alle verwendeten Lösungsmittel, sowie für die TRIS-Lösungen der Konzentrationen 0,001 und 0,01 mol/L die durch den Filter durchgelas- senen Anteile bei eingelegtem Probenfilter in Abhängigkeit des Volumenstromes wiederge- geben. Man erkennt deutlich, daß der zuvor diskutierte Einfluß des Strömungswiderstandes lösungsmittelunabhängig ist. Der Einsatz einer Lösung von 0,001 M an TRIS brachte keine Verbesserung der Extraktion. Durch die Verwendung des Tensids konnte jedoch ab einer Konzentration von 0,01 mol/L eine deutliche Verbesserung des Strömungsverhaltens erzielt werden. So konnten Volumenflüsse von bis zu 1,3 mL/min verwendet werden, ohne daß eine merklicher Änderung des Strömungswiderstandes beobachtet werden konnte. Durch die Ver- ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 112 wendung des Tensides sollte auch die Benetzung der Partikel verbessert werden können, so daß eine schnellere Extraktion erzielt wird. Eine weitere Konzentrationserhöhung des Tensids wurde nicht durchgeführt, da höhere Konzentrationen zu einem alkalischen pH geführt hätten und somit mögliche Reaktionen mit dem Filtermaterial nicht verhindert werden konnten. 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 Volumenstrom [mL/min] D ur ch ge la ss en er A nt ei l [% ] Ammoniumcitrat / Wasserstoffperoxid 0,01 M EDTA 0,01 M KCuCl c (TRIS) = 0,01 mol/L c (TRIS) = 0,001 mol/L 3 Abb. 67: Einfluß einer Lösung von 0,01 bzw. 0,001 M an TRIS auf das Strömungsverhalten im Filterhalter. Auf die Verwendung des Tensids wurde dennoch verzichtet, da beim Einsatz einer Lösung von 0,01 M an TRIS ein Blindwert von 14,2 ng/mL auftrat, wodurch die Richtigkeit der Analysen verfälscht wird (Abb. 68). Ein im Hinblick auf Nickel reines Tensid ließe sich nur durch aufwendige Reinigungsschritte erzielen, der somit den erlangten Zeitgewinn kompen- sieren würde. Abb. 68: Blindwertsignal für Nickel bei einer Lösung von 0,01 M an TRIS. Spezifische Absorption ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 113 3.4.3 Verfahren zur Speziation von Nickel Mit dem entwickelten Fließsystem bestand die Möglichkeit das Extraktionsverhalten der ein- zelnen Spezies zeitaufgelöst zu untersuchen und diese Informationen zur Optimierung eines Extraktionsprogrammes zu verwenden. Die meisten Auflösungsvorgänge sind diffusionsge- steuert, so daß sie entweder durch die Turbulenz im Lösungsmittel oder über die Temperatur verändert werden können. Der Zeitbedarf für eine vollständige Extraktion kann im weiteren von den Partikelgrößen, von dessen Größenverteilungen sowie von der Aerosolzusammenset- zung abhängen. Zur Entwicklung des Verfahrens zur Speziation von Nickel in Umgebungsaerosolen wurde, wie bereits erwähnt, das Trennverfahren nach Zatka (Tab. 6) eingesetzt bzw. leicht modifi- ziert. Hierfür wurde zur Erfassung der wasserlöslichen Substanzen sowie des schwerwasser- löslichen Nickelcarbonats eine Lösung von 0,01 M an EDTA eingesetzt, wie es bereits bei der Bestimmung des löslichen Anteil der Nickelverbindungen in aerosolbeladenen Filterproben verwendet wurde. Eine Optimierung des Volumenflusses war aufgrund der zuvor diskutierten Einflüsse des Strömungswiderstandes nicht möglich, so daß bei einem konstanten Fluß von 0,5 mL/min gearbeitet wurde. 3.4.3.1 Bestimmung der Extraktionszeiten Zur Ausarbeitung eines Extraktionsprogrammes bzw. zur Bestimmung der einzelnen Extrak- tionszeiten zur Erfassung der einzelnen Spezies in den selektiv wirkenden Lösungsmitteln wurde das Eluat zeit- bzw. bei bekanntem Volumenfluß volumenabhängig fraktioniert. Die Nickelkonzentrationen in den jeweiligen Lösungsmitteln wurden unter den in Tab. 19 aufgeli- steten optimierten Bedingungen und unter Verwendung des jeweiligen Temperaturprogramms (Tab. 22 bzw. Tab. 23) mit Hilfe der GF-AAS bestimmt. Die Vollständigkeit der Umsetzun- gen sollte dabei mit Hilfe der Analyse des nach der Extraktion aufgeschlossenen Filters mit der ICP-MS überprüft werden. Dabei sollten möglichst kurze Extraktionszeiten realisiert werden, um eine schnelle Bestim- mung einer Probe durchführen zu können. Zur Minimierung des experimentellen Aufwandes sollte ferner versucht werden, die Lösungsversuche bei Raumtemperatur (RT) durchzuführen. ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 114 3.4.3.1.1 Extraktion von wasserlöslichen Nickelverbindungen Zur Extraktion der wasserlöslichen Nickelverbindungen und des schwerlöslichen Carbonats in einem Schritt wurde die bereits zuvor verwendete Lösung von 0,01 M an EDTA eingesetzt. Es wurden insgesamt fünf mit NiCl2 belegte Probenfilter bei einem Volumenfluß von 0,5 mL/min extrahiert. Die Lösung wurde über einen Zeitraum von 80 min in Fraktionen von jeweils 10 min Extraktionszeit bzw. 5 mL Volumen aufgeteilt und Nickel mit Hilfe der GF- AAS bestimmt. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Volumen [mL] An te il [% ] Probenmittelwerte (n=5) Summenkurve Abb. 69: Extraktion von mit einem Testaerosol an NiCl2 belegten Probenfiltern mit Hilfe einer Lösung von 0,01 M an EDTA bei einem Volumenfluß von 0,5 mL/min zur Bestimmung des Extraktionsverhaltens bzw. der optimalen Lösungsmittelmenge und Extraktionszeit. Die Bestimmung des zeitaufgelösten Extraktionsverhaltens (Abb. 69) zeigte, daß das NiCl2 innerhalb der ersten 10 mL der Extraktion vollständig erfaßt werden konnte. Die Extraktion des schwerlöslichen NiCO3 ließ sich mit Hilfe des neuen Filterhalters und unter Einsatz des Komplexbildners unter vergleichbaren Bedingungen erzielen. Aus diesen Ergebnissen läßt sich schlußfolgern, daß das Nachweisvermögen und die Extrak- tionszeit mit Hilfe des neuen Filterhalters deutlich verbessert werden konnten. Das Extrakti- onsvolumen zur Erfassung der löslichen Nickelverbindungen und somit das Nachweisvermö- gen für diese Spezies konnte um einen Faktor zwei verbessert werden. Ferner wurde aufgrund der kontinuierlichen Extraktion die Extraktionszeit von 120 min auf 20 min verkürzt und so- mit um einen Faktor sechs verbessert. ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 115 3.4.3.1.2 Extraktion von Nickelsulfid Zur Auflösung von sulfidischen Nickelverbindungen in Gegenwart anderer Nickelspezies ist ein mildes Oxidationsmittel erforderlich. Hierfür sollte nach Zatka [128] Wasserstoffperoxid eingesetzt werden. Bei der Verwendung einer Mischung aus Wasserstoffperoxid und Ammo- niumcitrat beruht die Auflösung des NiS auf der Oxidation des schwerlöslichen Sulfids zum leichtlöslichen Sulfat durch die entstehende Peroxycitronensäure [265] und anschließender Komplexierung. H2O2 ist für die Metallanalyse ein hervorragendes Reagenz, da die entste- henden Reaktionsprodukte, Wasser und Sauerstoff, die anschließende Bestimmung von Nickel im Eluat nicht stören. Als Extraktionsmittel wurde eine Mischung aus 0,1 M an Diammoniumcitrat und 30 % an H2O2 in einem Volumenverhältnis von 2:1 verwendet, wie es bereits in vorherigen Arbeiten [152, 266] zur Erfassung von sulfidischen Nickelverbindungen erfolgreich eingesetzt wurde. Zur Ermittlung der optimalen Extraktionszeit wurden insgesamt fünf mit einem Testaerosol aus NiS belegten Probenfilter bei einem Volumenfluß von 0,5 mL/min extrahiert und Nickel in Fraktionen von 10 mL mit Hilfe der GF-AAS bestimmt. 3.4.3.1.2.1 Optimierung der Extraktionstemperatur Die Untersuchungen der Extraktion von sulfidischen Nickelverbindungen bei Raumtempera- tur zeigten, daß die Reaktion sehr langsam ablief. Auch nach Extraktionszeiten von mehr als 3 Stunden und den daraus resultierenden Volumina von 90 mL konnte keine vollständige Ex- traktion des NiS erzielt werden. Es wurde daher versucht, diesen Extraktionsschritt durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur zu verkürzen, um sowohl die Gesamtanalysendauer als auch das Nachweisvermögen zu verbessern. Hierzu wurden der Filterhalter und das Vorratgefäß des Extraktionsmittels in einem Trocken- schrank temperiert und die Zeitabhängigkeit der Extraktion ermittelt. Es wurde dabei ein Temperaturbereich zwischen 30 und 60 °C untersucht. Durch die stetige Erhöhung der Reak- tionstemperatur wurde dabei eine deutliche Verkürzung des Extraktionsschrittes erzielt, so daß bei der maximal verwendbaren Extraktionstemperatur von 60 °C gearbeitet wurde. Zur Verbesserung der Extraktionszeit konnte eine weitere Erhöhung der Temperatur nicht durch- geführt werden, da sich das Wasserstoffperoxid oberhalb von Temperaturen von 60 °C zer- setzt. ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 116 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1 2 3 4 5 6 7 8 Fraktion (1 Fraktion = 10mL) An te il [% ] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Su m m en ku rv e Probenmittelwerte (n=5) Summenkurve Abb. 70: Untersuchung des Extraktionsverhaltens und Bestimmung der optimalen Lösungs- mittelmenge und Extraktionszeit für mit Testaerosolen von NiS belegte Probenfilter mit einem auf 60 °C temperierten Gemisch von 0,1 M an Ammoniumcitrat und 30 % an H2O2 (2:1; V:V) bei einem Volumenfluß von 0,5 mL/min. Durch die Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 60 °C war es möglich, die sulfidischen Nickelverbindungen mit 20 mL des Gemisches aus 0,1 M an Ammoniumcitrat und 30 % an H2O2 (2:1; V:V) in 40 min vollständig zu extrahieren (Abb. 70). 3.4.3.1.3 Extraktion von metallischem Nickel Zur Auflösung von metallischem Nickel sollte eine Mischung aus CuCl2 und KCl eingesetzt werden. Auf den Einsatz anderer Reagenzien die, wie z.B. von Zatka (Tab. 6) verwendet, Halogene und organische Lösungsmittel enthalten (s. Tab. 5) sollte verzichtet werden. Durch den Einsatz von Brom oder Chlor bestand eine Gefahr der Versprödung der Pumpenschläuche oder der Dichtungsringe im Filterhalter, die zu Lecks hätten führen können. Bei der Verwen- dung von Methanol könnte die Bestimmung mit Hilfe der GF-AAS erschwert werden. Das Lösen einer Mischung aus Kupfer- und Kaliumchlorid beruht auf der Redoxreaktion zwi- schen metallischem Nickel und dem Kupfer(II)chlorid: Ni + CuCl2 NiCl2 + Cu Gl. 15 In einer Folgereaktion wird das auf der Oberfläche der Nickelpartikel abgeschiedene Kupfer durch eine Komproportionierungsreaktion mit dem überschüssigen Kupfer(II) aus der Rea- ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 117 genzlösung zu Kupfer(I) reduziert, wodurch eine Abscheidung von metallischem Kupfer und damit eine Blockierung der Oxidation vermieden wird [6, 121, 122]: Cu + Cu2+ 2 Cu+ Gl. 16 Der Einsatz von Kaliumchlorid unterstützt das Lösen des Kupfers wegen der Bildung eines Doppelsalzes [120]. 3.4.3.1.3.1 Ermittlung der optimalen Salzkonzentration im Lösungsmittel Aufgrund der in der GF-AAS auftretenden Störungen infolge hoher Salzfrachten in der Ana- lysenlösung (s. Abb. 30) sollte versucht werden, die Salzkonzentration in der Lösung gering zu halten. Dazu wurde die zeitliche Änderung der Extraktion von je fünf mit einem Testaero- sol von Ni belegten Probenfiltern untersucht und Nickel in Fraktionen von 2,5 mL Volumen bestimmt. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1 2 3 4 5 Fraktion (1 Fraktion = 2,5 mL) An te il [% ] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Su m m en ku rv e Probenmittelwert (n=5) für 0,01 M KCuCl Probenmittelwert (n=5) für 0,05 M KCuCl Summenkurve 0,01M KCuCl Summenkurve 0,05M KCuCl Abb. 71:Bestimmung der optimalen Lösungsmittelmenge, -konzentration und Extraktionszeit bei der Extraktion von mit einem Testaerosol von Ni belegten Probenfiltern mit Hilfe einer Lösung mit 0,05 M bzw. 0,01 M an KCuCl3 bei einem Volumenfluß von 0,5 mL/min. Bei der Verwendung einer Lösung von 0,05 M an KCuCl3 konnte in der ersten Fraktion von 2,5 mL insgesamt 79 ± 4 % des Nickels wiedergefunden werden (Abb. 71), bei Verwendung 3 3 3 3 ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 118 einer Lösung von 0,01 M an KCuCl3 wurden mit 73 ± 9 % im Rahmen der Fehlertoleranz die gleichen Anteile gelöst. Eine Wiederfindungsrate von 95 % konnte sowohl bei der Verwen- dung einer 0,01 als auch einer 0,05 molaren Lösung in 12,5 mL KCuCl3 erreicht werden. Eine deutliche Verschlechterung der Reaktionsgeschwindigkeit tritt bei Salzkonzentrationen unter- halb von 0,01 mol/L auf, so daß bei der Extraktion der metallischen Nickelverbindungen eine Mischung von 0,01 M an KCl und von 0,01 M an CuCl2 als Reagenz verwendet wurde. 3.4.3.2 Analysenstörungen bei der Verwendung unterschiedlicher Extraktions- mitteln Zur Validierung eines Trennverfahrens müssen alle Schritte überprüft werden, die einen Ein- fluß auf die Richtigkeit der Analyse haben können. Im vorliegenden Fall können systemati- sche Fehler in der Selektivität des Trennschemas auftreten. Da für die Speziesverteilung von Nickelverbindungen in Aerosolproben keine Standardreferenzproben zur Verfügung stehen [267, 268], sollten Ströungen der Selektivität und Mehr- und Minderbefunden in den jeweili- gen Fraktionen infolge der Lösungsreaktion und der Zahl der zu trennenden Spezies ermittelt werden. Bei einem Trennverfahren mit mehreren Extraktionsschritten wird die Selektivität durch die Reihenfolge der einzelnen Lösungsvorgänge beeinflußt. Es kann aufgrund der Stoffeigenschaften in den zuerst gesammelten Fraktionen zu Mehrbefunden kommen, wäh- rend beim weiteren Verlauf der Trennung Minderbefunde auftreten können. Die in der Lite- ratur beschriebenen Verfahren sind für Analytmengen im Gramm- bis Milligrammbereich geeignet und sollen nun für die bei den Filterproben zu erwartenden µg-Mengen auf ihre Se- lektivität hin überprüft werden. Zur Untersuchung von möglichen Fehlern bei der Bestim- mung der „unlöslichen“ Spezies in den jeweiligen Lösungsmitteln wurden die Löslichkeit der Spezies NiS, Ni und NiO in einer Lösung von 0,01 M an EDTA, die Löslichkeit von Ni und NiO im Gemisch aus 0,1 M an Ammoniumcitrat und 30 % an H2O2 (2:1; V:V) sowie von NiO in einer Lösung von 0,01 M an KCuCl3 ermittelt. Zur Untersuchung der Querstörungen wur- den je fünf Probenfilter der jeweiligen Nickelverbindungen mit den drei untersuchten Extrak- tionsmitteln unter den zuvor optimierten Parametern extrahiert. Nickel wurde mit Hilfe der GF-AAS bestimmt und der Anteil des gelösten Nickels in der nach der Extraktion erhaltenen Aufschlußlösung mit Hilfe der ICP-MS-Analyse bestimmt. Die Störungen bei den einzelnen Spezies sind für die drei Extraktionsmitteln in Tab. 33 aufgelistet. ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 119 Tab. 33: Gelöste Anteile der Spezies NiS, Ni und NiO in den zur Bestimmung der Spezies- verteilung verwendeten Extraktionsmitteln. Gelöster Anteil der Spezies [%] Extraktionsmittel NiS Ni NiO 0,01 M EDTA 0,95 ± 0,41 0,21 ± 0,16 1,36 ± 0,24 0,1 M Ammoniumcitrat / 30 % H2O2 0,52 ± 0,26 2,42 ± 0,87 0,01 M KCuCl3 0,02 ± 0,02 Man erkennt deutlich, daß pro Extraktionsmittel 2,5 % einer Spezies maximal gelöst werden. Die Löslichkeiten der Spezies NiS und Ni konnten nahezu vernachlässigt werden. NiO war in allen Extraktionsmitteln nur wenig löslich, jedoch wurden durch die drei Extraktionsmittel insgesamt maximal 4 % des oxidischen Nickels gelöst. Eine vollständige Erfassung des NiO war mit Hilfe eines mikrowellenassistierten Aufschlus- ses und einer Bestimmung von Nickel mit der ICP-MS somit möglich. 3.4.4 Extraktionsprogramm Aufgrund des Extraktionsverhaltens der verschiedenen Spezies wurde das in Tab. 34 aufgeli- stete Extraktionsprogramm zur Speziation von Nickel bei aerosolbeladenen Filterproben ver- wendet. Tab. 34: Optimiertes Extraktionsprogramm der Fließanalyse zur Bestimmung des löslichen, sulfidischen und metallischen Anteils von Nickelverbindungen in Aerosolproben. Schritt Fraktion Extraktionsmittel Temperatur [°C] Zeit [min] Volumen [mL] 1 Löslich 0,01 M EDTA RT 20 10 2 0,1 M Ammoniumcitrat / 30 % H2O2 60 40 3 Sulfidisch 0,1 M Ammoniumcitrat 60 20 30 4 0,01 M KCuCl3 RT 25 5 Metallisch 0,01 M KCuCl3 RT 15 20 Bei einer Kombination der Schritte zur Erfassung der sulfidischen und metallischen Fraktio- nen zerfällt das H2O2 unter heftiger Gasentwicklung. Die Zersetzung des H2O2 wird durch die ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 120 im nachfolgenden Gemisch enthaltenen Kupferionen katalysiert. Aus diesem Grund muß die Peroxycitronensäure durch einen Spülschritt aus dem Filterhalter entfernt werden. Hierfür wurde der Filterhalter während des zuvor als optimal ermittelten Zeitraum von 20 min mit einer Lösung von 0,1 M an Ammoniumcitrat gespült. Zur Sicherstellung der Vollständigkeit der Extraktion während des 3. Teilschrittes wurde ebenfalls ein Spülzeit von 15 min gewählt. Durch die Spülschritte und die Verlängerung der einzelnen Trennschritte, die durch Messun- gen an mit Testaerosolen belegten Filterproben optimiert wurden, sollte weiterhin eine voll- ständige Erfassung der Nickelspezies auch in mit Umgebungsaerosolen belegten Probenfiltern gewährleistet werden. Bei realen Proben sind die Partikeldurchmesser größer als bei Testaero- solen, wo die maximale Größen bis zu 2 µm betragen (s. Abb. 26). Bei Umgebungsaerosolen erstrecken sich die Partikelgrößen üblicherweise über den gesamten Bereich der einatembaren Partikel (0-200 µm). So ist bei Umgebungsaerosolen eine Verlängerung der Lösedauer u.U. notwendig. Mit dem vorgestellten Extraktionsprogramm konnte somit innerhalb von 120 Minuten eine vollständige Speziation der Nickelverbindungen durchgeführt werden. Die Länge der Extrak- tionsschritte wurde dabei auf eine vollständige Erfassung der Spezies hin optimiert. Eine Ver- kürzung der Trennschritte und somit eine Verringerung der Extraktionsvolumina ist zwar denkbar, jedoch ginge die erzielte Verbesserung des Nachweisvermögens mit einem mögli- chen Selektivitätsverlust einher. Eine Verkürzung der Gesamtanalysendauer ließe sich nur über eine Begrenzung des Trennverfahrens auf die unbedingt erforderlichen Trennschritte erzielen. Hierfür ist jedoch eine Kenntnis der in den zu untersuchenden Aerosolen vorhande- nen Spezies notwendig. Ein Verzicht auf den Trennschritt zur Erfassung der sulfidischen Nickelverbindungen würde beispielsweise eine Zeitersparnis von 60 min bringen und somit die Gesamtanalysendauer um einen Faktor zwei verkürzen. Die analytischen Güteziffern der optimierten Extraktion von löslichen, sulfidischen, metallischen und oxidischen Nickelver- bindungen in aerosolbeladenen Filterproben sind in Tab. 35 aufgelistet. Tab. 35: Analytische Parameter der Speziation löslicher, sulfidischer, metallischer und oxidischer Nickelverbindungen in Umgebungsaerosolen. Gesamtanalysendauer 120 min NWG löslicher Nickelverbindungen 0,1 ng/m3 NWG sulfidischer Nickelverbindungen 0,3 ng/m3 NWG metallischer Nickelverbindungen 0,2 ng/m3 NWG oxidischer Nickelverbindungen nach Vollaufschluß 0,1 ng/m3 ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 121 3.4.5 Speziesverteilung bei realen Proben In einer weiteren Untersuchungsreihe sollte nun die Speziesverteilung der löslichen, sulfidi- schen, metallischen und oxidischen Nickelverbindungen in Umgebungsaerosolen untersucht werden. Wie bereits zuvor beschrieben erfolgte die Probennahme an den Probennahmenstel- len DOHO und ISAS mit Hilfe des LIB-Sammlers. Die ersten drei Fraktionen eines 37-mm Ausschnitts des Probenfilters wurden gemäß des op- timierten Extraktionsprogrammes (Tab. 34) extrahiert und der oxidische Anteil an Nickel nach einem Vollaufschluß bestimmt. Die Bestimmung der Konzentrationen an löslichen, sul- fidischen und metallischen Nickelverbindungen in den einzelnen Fraktionen erfolgte mit Hilfe der GF-AAS über vier Einzelmessungen. Der oxidische Anteil in der Aufschlußlösung wurde mit Hilfe der ICP-MS und jeweils sechs Einzelmessungen bestimmt. 3.4.5.1 Sammelstelle DOHO Bei der Probennahmestelle DOHO, wo die Luftqualität in der Nähe eines stahlverarbeitenden Betriebes untersucht wurde, wurde in insgesamt acht Filterproben über den Zeitraum vom 12.02.00 – 14.03.00 die Speziesverteilung der wasserlöslichen, sulfidischen, metallischen und oxidischen Nickelanteile untersucht. Die erhaltenen Konzentrationen für die einzelnen Nickelspezies sind in Tab. 41 (Anhang) auf- gelistet bzw. in Abb. 72 wiedergegeben. Die Anteile an den vier Fraktionen der wasserlösli- chen, sulfidischen, metallischen und oxidischen Nickelanteile in den Umgebungsaerosolen sind für den untersuchten Zeitraum in Abb. 73 wiedergegeben. Die Schwankungsbreiten der einzelnen ermittelten Konzentrationen sowie die relative Verteilung der Speziesanteile in den Proben der Sammelstelle DOHO sind in Tab. 36 zusammengefaßt. Tab. 36: Konzentrationsbereich und relative Anteile an löslichen, sulfidischen, metallischen und oxidischen Nickelspezies in Umgebungsaerosolen bei der Probennahmestelle DOHO für den Zeitraum vom 12.02.00 – 14.03.00 (n = 8). Löslich Sulfidisch Metallisch Oxidisch Konzentration [ng/m3] 2,1 – 18 < NWG – 0,8 < NWG – 1,7 2,3 – 7,4 Anteil [%] 42 ± 20 4,5 ± 3,2 7,4 ± 6,4 46 ± 19 ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 122 0 1 2 3 4 5 6 7 8 12.02.00 15.02.00 24.02.00 26.02.00 29.02.00 07.03.00 11.03.00 14.03.00 Probennahmetag N ic ke lk on ze nt ra tio n [n g/m 3 ] Löslich Sulfidisch Metallisch Oxidisch 18 ng/m3 Abb. 72: Konzentrationen des löslichen, sulfidischen, metallischen und oxidischen Nickel- anteils in Umgebungsaerosolen bei der Probennahmestelle DOHO im Zeitraum vom 12.02.00 – 14.03.00 (n = 8). 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 12.02.00 15.02.00 24.02.00 26.02.00 29.02.00 07.03.00 11.03.00 14.03.00 Probennahmetag A nt ei l [% ] Löslich Sulfidisch Metallisch Oxidisch Mittelwert Abb. 73: Anteile der löslichen, sulfidischen, metallischen und oxidischen Nickelspezies in Umgebungsaerosolen bei der Probennahmestelle DOHO im Zeitraum vom 12.02.00 – 14.03.00 (n = 8). 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 123 Der Mittelwert für die Gesamtnickelkonzentration der acht untersuchten realen Proben war 12 ± 4 ng/m3 und somit vergleichbar mit dem der Proben des 2. Halbjahres 1998. Insgesamt lagen die Gesamtnickelkonzentrationen zwischen 6,0 ng/m3 am 15.02.00 und 21 ng/m3 am 11.03.00. Trotz der Tatsache, daß die acht untersuchten Proben nicht als repräsentativ angese- hen werden können, sind dennoch erste Aussagen über die Verteilungen der löslichen, sul- fidischen, metallischen und oxidischen Nickelverbindungen möglich. Auffällig bei den Er- gebnissen ist, daß der ermittelte Anteil der löslichen Verbindungen mit 42 ± 20 % um einen Faktor zwei höher liegt, als der bei Umgebungsaerosolen aus dem 2. Halbjahr 1998 an der gleichen Probennahmestelle. Wie jedoch aus Abb. 73 ersichtlich, lag der lösliche Anteil am 11.03.00 mit 86 % deutlich über dem Mittelwert und führte aufgrund der geringen Anzahl an Daten zu einer drastischen Erhöhung des mittleren Anteils. Bei einer Vernachlässigung dieses Einzelwertes liegt der Anteil an unlöslichen Spezies bei 70 %. Die schwer krebserregende und somit umwelthygienisch wichtige Fraktion der sulfidischen Nickelverbindungen ist jedoch mit maximalen Konzentrationen von 0,8 ng/m3 und einem Anteil an der Gesamtnickelbela- stung von ca. 5 % nahezu vernachlässigbar. Der maximal gemessene Anteil an sulfidischen Nickelverbindungen wurde am 24.02.00 mit 8,8 % festgestellt und ist immer noch deutlich unterhalb von 10 %. Der Anteil an metallischem Nickel war in den untersuchten Proben eben- falls bedeutungslos. So wurde zwar wieder am 24.02.00 ein maximaler Anteil von 18 % er- halten, jedoch liegt auch der metallische Anteil an der Nickelbelastung mit einem Mittelwert von 7,4 ± 6,4 unterhalb von 10 %. Die Hauptbelastung an Nickel geht somit auf die oxidi- schen Nickelspezies in Umgebungsaerosolen zurück. Sie haben zwar im Vergleich zu den Spezies NiS und Ni3S2 ein geringeres krebserzeugendes Potential, können aber dennoch eine große Gesundheitsgefährdung darstellen. So wurden am 12.02.00 eine maximale Konzentra- tion von 7,4 ng/m3 und ein maximaler Anteil von 67 % ermittelt. Aus der festgestellten Zusammensetzung der Nickelverbindungen sind jedoch nur schwer Rückschlüsse auf den Produktionsprozeß zu ziehen. Hierzu müßten weitere Informationen hinsichtlich der eingesetzten Edukte, Wetterdaten und technische Einzelheiten gesammelt und mit den ermittelten Daten korreliert werden. Es scheint dennoch denkbar, daß z.B. aufgrund des starken oxidischen Anteils in den beprobten Umgebungsaerosolen eine gute Sauerstoffzu- führung vorhanden war. Aussagen über mögliche Transformationsprozesse durch Sauerstoff- zufuhr und Hitze am Produktionsort, wobei z.B. eine Umwandlung vom krebserregenden NiS zum löslichen NiSO4 auftreten könnte, ließen sich nur dann treffen, wenn die Spezieszusam- mensetzung von Arbeitsplatzaerosolen am Herstellungsort mit der von den Umgebungsaero- solen verglichen werden könnten. ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 124 3.4.5.2 Sammelstelle ISAS Abschließend sollte festgestellt werden, ob auch in Umgebungsaerosolen aus der weiter vom Emittenten entfernteren Probennahmestelle am ISAS eine ähnliche Verteilung der Nickelspe- zies in Umgebungsaerosolen wie bei der Probennahmestelle DOHO gefunden wird. Hierfür wurden exemplarisch für den Zeitraum vom 26.02.00 – 14.03.00 vier Filterproben hinsicht- lich der Speziesverteilung untersucht. Die ermittelten Konzentrationen der vier untersuchten Fraktionen (löslich, sulfidisch, metallisch, oxidisch) sind in Tab. 41 (Anhang) wiedergegeben bzw. in Abb. 74 dargestellt. Die ermittelten Konzentrationen, sowie die Einzelwerte und Mit- telwerte für die Speziesverteilung sind in Tab. 37 aufgelistet und in Abb. 75 wiedergegeben. Tab. 37: Konzentrationsbereich und relative Anteile an löslichen, sulfidischen, metallischen und oxidischen Nickelspezies in Umgebungsaerosolen bei der Probennahmestelle ISAS für den Zeitraum vom 26.02.00 – 14.03.00 (n = 4). Löslich Sulfidisch Metallisch Oxidisch Konzentration [ng/m3] 0,9 – 3,5 0,5 – 0,9 0,2 – 3,6 1,8 – 5,5 Anteil [%] 22 ± 13 8,3 ± 3,7 19 ± 24 51 ± 17 0 1 2 3 4 5 6 26.02.00 29.02.00 07.03.00 14.03.00 Probennahmetag N ic ke lk on ze nt ra tio n [n g/m 3 ] Löslich Sulfidisch Metallisch Oxidisch Abb. 74: Konzentrationen des löslichen, sulfidischen, metallischen und oxidischen Nickel- anteils in Umgebungsaerosolen bei der Probennahmestelle ISAS im Zeitraum vom 26.02.00 – 14.03.00 (n = 4). ENTWICKLUNG EINES FLIEßSYSTEMS ZUR SPEZIATION VON NI AUF AEROSOLBELADENEN FILTERPROBEN Seite 125 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 26.02.00 29.02.00 07.03.00 14.03.00 Probennahmetag A nt ei l [% ] Löslich Sulfidisch Metallisch Oxidisch Mittelwert Abb. 75: Anteile der löslichen, sulfidischen, metallischen und oxidischen Nickelspezies in Umgebungsaerosolen bei der Probennahmestelle ISAS im Zeitraum vom 26.02.00 – 14.03.00 (n = 4). Aus den Ergebnissen der vier exemplarisch untersuchten Filterproben wird ersichtlich, daß der Anteil an den einzelnen Nickelspezies bei den verschiedenen Proben ähnlich ist. So ist der lösliche Anteil der Nickelverbindungen mit 22 ± 13 % ähnlich, wie bei den zuvor an der Pro- bennahmestelle DOHO untersuchten Proben. Der Hauptanteil der unlöslichen Verbindungen machte auch im Fall der Umgebungsaerosole der weiter vom Emittenten entfernteren Proben- nahmestelle mit 50 % die oxidischen Nickelverbindungen aus. Hierfür war am 07.03.00 die Konzentration mit 5,5 ng/m3 maximal. Der Anteil an metallischen Spezies liegt zwar mit 18 % höher als bei der Probennahmestelle DOHO, jedoch wird der hohe Gesamtmittelwert durch den hohen Analysenwert vom 29.02.00 (3,6 ng/m3) verursacht. Die Belastung durch sulfidische Spezies ist auch für die Sammelstelle am ISAS mit Maximalkonzentrationen von 0,9 ng/m3 vernachlässigbar. Die wichtigste Erkenntnis der Untersuchungen zur Speziation von Nickel in Umgebungsaero- solen vom toxikologischen Standpunkt aus ist somit, daß weitestgehend unabhängig vom Probennahmeort nicht die sulfidischen Nickelverbindungen, sondern die oxidischen Spezies den Hauptanteil darstellen. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK Seite 126 4 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ein Verbundverfahren, bestehend aus Proben- nahme, Trennung und Detektion, zur Speziation von Nickel in Umgebungsaerosolen erarbei- tet. Vor der Entwicklung des Trennverfahrens wurde ein bereits in früheren Arbeiten beschriebe- ner Aerosolgenerator weiterentwickelt und aufgebaut mit dem es möglich war, Testaerosole der verschiedenen Nickelverbindungen stabil und reproduzierbar herzustellen. Dieser verbes- serte Versuchsaufbau ermöglichte die Herstellung von aerosolbeladenen Filterproben, die zur Optimierung der Teilschritte des Verbundverfahrens herangezogen wurden. Mit Hilfe des Testaerosolgenerators konnten somit neben den Aerosolen von wasserlöslichen Nickelverbin- dungen, wie z.B. dem NiCl2, auch die Aerosole wasserunlöslicher Nickelverbindungen er- zeugt werden. Die Aerosole von oxidischen und metallischen Nickelverbindungen wurden durch thermische Transformation von Aerosolen geeigneter wasserlöslicher Primärsubstanzen hergestellt. Aerosole der sulfidischen Nickelspezies sowie des Nickelcarbonats wurden durch die Zerstäubung der entsprechenden Suspensionen erzeugt. Eine Verbesserung des Aerosol- generators konnte durch die Entfernung mehrerer virtueller Impaktoren realisiert werden. Da- durch konnte die Massenbeladung für einzelne Nickelverbindungen auf den Filtermaterialien um bis zu 60 % erhöht werden. Die Massenbeladung für die unterschiedlichen Spezies bei der Zerstäubung der entsprechenden Lösung mit einer Konzentration von 0,1 % (m/m) und einer Probennahmedauer von 30 min variierte dabei zwischen 15 und 25 µg pro Filter. Neben einer Erhöhung der Massenbeladung verbesserten sich wegen der nahezu konstanten absoluten Fehlern die RSD der Aerosolerzeugung um einen Faktor zwei. Zur Charakterisierung der her- gestellten Testaerosole wurden Aufnahmen der REM angefertigt und Partikelgrößenvertei- lungen bestimmt. Es stellte sich heraus, daß die einzelnen Aerosole sich stark hinsichtlich der Morphologie der Teilchen unterscheiden. Die kleinsten Partikel bzw. die niedrigste Streuung in der Partikelgrößenverteilung wurde bei den metallischen und oxidischen Nickeltestaeroso- len gefunden, was sich aus der thermischen Umwandlung der Primäraerosole im Ofen erklä- ren lies. Für die mit dem Aerosolgenerator hergestellten und auf den Filtern gesammelten Partikel lag die maximale Größe bei 2 µm, so daß davon ausgegangen werden kann, daß im gewählten Aufbau die größeren Partikel impaktiert wurden. Mit dem Aerosolgenerator konnte ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK Seite 127 somit unter den optimierten Betriebsbedingungen Aerosole mit alveolargängigen Teilchen hergestellt werden. Zur Ermittlung des zur Beprobung der Aerosole geeigneten Filtermaterials wurden die Blind- werte der einzelnen Filtermaterialien bestimmt, sowie die Beständigkeit des Filtermaterials gegenüber den verwendeten Extraktionsmitteln ermittelt. Trotz des relativ hohen Blindwertes für Nickel von 5,6 ± 1,6 ng/m2 wurden zur Probennahme der Testaerosole Cellulosenitratfilter verwendet, für die keine Beeinflussung durch die Extraktionsmittel gefunden werden konnte. Nur hierdurch konnte eine gute Vergleichbarkeit zum Blindwerteinfluß bei der Probennahme von Umgebungsaerosolen durch das Landesumweltamt erzielt werden, die auf denselben Fil- termaterialien durchgeführt wurde. Neben der Entwicklung des Trennverfahrens für die Speziation wurden im Rahmen der vor- liegenden Arbeit die verwendeten Probenvorbereitungs- und Analysenmethoden optimiert. Zur Bestimmung der Gesamtkonzentration an Nickel sowie zur Ermittlung der Wiederfin- dungsraten der einzelnen Extraktionsschritte wurde der mikrowellenassistierte Druckauf- schluß verwendet. Mit Hilfe eines Gemisches aus 2,5 mL HNO3 und 2,5 mL H2O konnten die Filterproben bei einer Aufschlußdauer von 45 min vollständig mineralisiert werden. Die Voll- ständigkeit des Aufschlusses und die Vergleichbarkeit der Analysenergebnisse mit denen beim Standardaufschluß des Landesumweltamtes wurden mit Hilfe des zertifizierten Stan- dardreferenzmaterials NIST 1648 untersucht. Die Bestimmung der Nickelspezies sollte aufgrund der zu erwartenden niedrigen Nickelkon- zentrationen im unteren ng/m3-Bereich mit Hilfe von elementspezifischen und nachweisstar- ken Methoden, wie der Graphitrohr-Atomabsorptionsspektrometrie und der Massenspektro- metrie mit dem induktiv gekoppelten Plasma, durchgeführt werden. Die Betriebsparameter der Bestimmungsmethoden wurden dabei univariant optimiert. Zur Abtrennung der Proben- matrixbestandteile und der Reagenzien des Extraktionsverfahrens, wurden bei der GF-AAS der Einsatz von Matrixmodifier untersucht und das Temperaturprogramm in Abhängigkeit der einzelnen Lösungsmittel optimiert. Hierbei zeigte sich, daß durch die Verwendung von Ein- zellösungen bzw. Gemischen von Pd(NO3)2, Mg(NO3)2, NH4H2PO4 und NH4NO3 als Ma- trixmodifier kein signifikanter Einfluß auf das Veraschungsverhalten erzielt werden konnte. Durch die Variation der Veraschungstemperatur in einem Bereich zwischen 500 und 1000 °C konnte eine vollständige Veraschung des jeweiligen Extraktionsmittels erreicht werden. Durch die Variation der Atomisierungstemperatur konnte keine Verbesserung des Signal zu Untergrund-Verhältnisses erreicht werden. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK Seite 128 Da mit Indium eine bessere Driftkorrektur in der ICP-MS durchgeführt werden konnte als mit Rhodium, wurde Indium als interner Standard verwendet. Weiterhin wurde im Rahmen der Arbeit eine Trennung der wasserlöslichen und unlöslichen Nickelspezies auf dem Probenfilter realisiert. Innerhalb dieses Teilschritts des Gesamtverfah- rens wurden erste Ergebnisse über den Anteil wasserlöslicher Nickelverbindungen in Umge- bungsaerosolen erzielt. Dabei konnte das schwerwasserlösliche NiCO3 gemeinsam mit den toxikologisch vergleichbaren löslichen Spezies erfaßt werden. Durch die Zugabe von EDTA als Komplexbildner konnte ab einer Konzentration von 0,01 mol/L bereits nach 30 min eine vollständige Extraktion der löslichen Spezies sowie des NiCO3 realisiert werden. Die Opti- mierung der Extraktionszeiten sowie der Lösungsmittelvolumina wurde mit Hilfe einer dis- kontinuierlichen Extraktion von mit Testaerosolen belegten Filterproben durchgeführt. Zur Bestimmung des wasserlöslichen Anteils an Nickelverbindungen in realen Proben wurde so- mit eine Extraktion mit 20 mL einer Lösung von 0,01 M an EDTA bei einem Volumenfluß von 5 mL/min über einen Zeitraum von 120 min durchgeführt. Zur Überprüfung der Praxistauglichkeit wurden durch das Landesumweltamt auf Filtermate- rialien gesammelte Außenluftproben zur Verfügung gestellt. Insgesamt wurden 126 Filterpro- ben, die in der Nähe zweier stahlverarbeitenden Betrieben gesammelt wurden, untersucht. Dabei wurden für 60 Proben von der Sammelstelle des Landesumweltamtes in Dortmund- Hörde, bzw. für 66 Filter der Sammelstelle am Haardter Berg in Siegen für den Zeitraum des 2. Halbjahres 1998 die Anteile an löslichen und unlöslichen Nickelverbindungen sowie deren Konzentrationen ermittelt. Die Untersuchungen zeigten, daß für den Gesamtnickel Maximal- konzentrationen von 40 ng/m3 bzw. von 161 ng/m3 auftraten. Die Mittelwerte lagen mit 8,6 ± 6,5 ng/m3 bzw. 28 ± 36 ng/m3 zwar deutlich unter den Maximalwerten, weisen jedoch auf eine deutlich erhöhte Nickelbelastung in der Nähe der stahlverarbeitenden Betriebe hin. Für den mit EDTA löslichen Anteil der Nickelverbindungen wurden in den untersuchten Fil- terproben teilweise stark erhöhte Einzelwerte gefunden, jedoch waren die Mittelwerte mit 20 ± 13 % bzw. 21 ± 18 % ähnlich und moderat. Der mit EDTA lösliche Anteil war ähnlich wie bei zehn Aerosolproben, die an der Probennahmestelle am ISAS in Dortmund gesammelt wurden und die somit Proben aus städtischem Hintergrund darstellen. Das wichtigste Ergeb- nis dieser Untersuchung war der Befund, daß ca. 80 % des gesamten Nickels als unlösliche Fraktion vorliegen. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK Seite 129 Zur weiteren Auftrennung der unlöslichen Nickelspezies wurde das von Zatka [128] beschrie- bene Verfahren der sequentiellen Extraktion eingesetzt. Hierdurch wird eine Differenzierung zwischen den wasserlöslichen, sulfidischen, metallischen und oxidischen Nickelanteilen auf aerosolbeladenen Filterproben möglich. Zur Minimierung von Kontaminations- und Memo- ryeffekten bei der Extraktion der Filterproben wurde ein neuer Filterhalter im Mikromaßstab entwickelt, der in ein geschlossenes Fließsystem integriert wurde. Bei der Entwicklung des Filterhalters wurden die Abmessungen des mit Flüssigkeiten durchströmenden Teils verklei- nert. Hierdurch konnte das Extraktionsvolumen verkleinert und somit eine Verbesserung des Nachweisvermögens erzielt werden. Für den neu konstruierten Extraktionsfilterhalter wurde das Totvolumen, die Dichtigkeit sowie der Strömungswiderstand innerhalb des Filterhalters untersucht. Bei einem Volumenfluß von bis zu 0,5 mL/min konnte die Dichtigkeit des Filter- halters gewährleistet werden. Weiterhin hatte der Strömungswiderstand dann keinen großen Einfluß mehr auf die Extraktion. Für das Fließsystem wurden geeignete Extraktionsmittel ermittelt und an Hand von Testaero- solen die Extraktionsvolumina und –zeiten optimiert. Mit Hilfe einer Lösung von 0,1 M an EDTA konnten wasserlösliche Spezies sowie das NiCO3 extrahiert werden. Die sulfidischen bzw. metallischen Anteile konnten mit einem auf 60 °C temperierten Gemisch von 0,1 M an Ammoniumcitrat und 30 % an H2O2 bzw. mit einer Lösung von 0,01 M an KCuCl3 in Lösung gebracht werden. Der oxidische Rückstand wurde mit Hilfe eines mikrowellenassistierten Druckaufschlusses der Filterproben ermittelt. Mit dem gesamten Extraktionsprogramm konnte die Speziation innerhalb von 120 min durchgeführt werden. Die Endvolumina für jede Pro- benfraktion lag dabei zwischen 10 und 30 mL. Die Nachweisgrenzen des Trennverfahrens sind vom Volumen der jeweiligen Probenfraktion abhängig und liegen unterhalb von 0,3 ng/m3. Für die Anwendung auf reale Proben wurde das neue Verfahren an auf Filtern gesammelten Umgebungsaerosolen der Probennahmestellen in Dortmund-Hörde und am ISAS überprüft. Die Ergebnisse für insgesamt zwölf untersuchte Filterproben zeigten, daß die sulfidischen und metallischen Nickelanteile mit einem Beitrag von ca. 10 % am Gesamtnickel einen unterge- ordneten Anteil darstellen. Der Hauptanteil in Umgebungsaerosolen stellen mit 50 % die oxi- dischen Nickelverbindungen dar. Diese haben zwar ein geringeres krebserzeugendes Potential als NiS und Ni3S2, deren mögliche Gesundheitsgefährdung ist jedoch zur Zeit noch Gegen- stand der Diskussion. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK Seite 130 In dieser Arbeit wurde erstmals die Speziation von Nickel in Schwebstaubproben aus der Umgebung belasteter und weniger belasteter Probennahmenstellen untersucht. Insgesamt konnten somit wichtige Ergebnisse hinsichtlich der Speziesverteilung für Nickel in Umge- bungsaerosolen mit Gesamtkonzentrationen im unteren ng/m3-Bereich erhalten werden. Eine Verbesserung der Nachweisgrenze konnte durch die sukzessive Reduktion von Blindwerten der verwendeten Chemikalien, Geräte und Werkstoffe erzielt werden. Durch den Einsatz des neu konstruierten Filterhalters sowie der Verwendung eines geschlossenen FIA-Systems konnte ein ausreichend hohes Nachweisvermögen zur Bestimmung der geringen Nickelkon- zentrationen in Aerosolproben sichergestellt werden. Neben der Auftrennung in die toxikologisch relevanten Spezies sollte zur Bewertung des möglichen Gefährdungspotentials einzelner Verbindungen die Partikelgröße in Betracht ge- zogen werden, um Aussagen über die Lungengängigkeit zu ermöglichen. Hierzu könnten Messungen mit Hilfe von Kaskadenimpaktoren durchgeführt werden, um größenabhängige Speziesverteilungen zu ermitteln. Um erste Rückschlüsse über den Zusammenhang zwischen der Zusammensetzung der Nickelverbindungen und den Produktionsprozeß zu ermöglichen, müßten weitere Informatio- nen hinsichtlich der eingesetzten Edukte, Wetterdaten und weitere technische Einzelheiten ge- sammelt und mit den ermittelten Daten korreliert werden. Weiterhin ließen sich durch Ver- gleiche der Speziesverteilung bei Aerosolproben am Arbeitsplatz mit den in der Umgebungs- luft Rückschlüsse auf mögliche Transformationen ziehen. Ferner stehen noch Untersuchungen über die Speziation von Nickel in natürlichen Hinder- grundaerosolen aus. Hierzu ist jedoch der Einsatz reinerer Filtermaterialien bei der Proben- nahme notwendig, da die Blindwerte derzeit die Verfahrensnachweisgrenzen limitieren. ANHANG Seite 131 5 ANHANG 5.1 ZEITUNGSBERICHTE aus: Ruhr Nachrichten vom 13.05.99, Nr. 111, Dortmunder Ausgabe, Stadtteilnachrichten für die Stadtbezirke Aplerbeck, Hörde und Hombruch, Seite D1-1A. ANHANG Seite 132 aus: Ruhr Nachrichten vom 29.01.00, Nr. 24, Dortmunder Ausgabe, Dortmunder Zeitung, Seite Do3 5.2 CHEMIKALIEN Ammoniumdihydrogenphosphat Suprapur (Fa. Merck, Darmstadt) Ammoniumnitrat p.a. (Fa. Merck, Darmstadt) Argon 4.8-Qualität (Fa. Messer Griesheim, Krefeld) Calciumchlorid p.a. (Fa. Fluka, Deisenhofen) Diammoniumcitrat (NH4)2C6H6O7 p.a. (Fa. Sigma Aldrich, Deisenhofen) EDTA Titriplex III, p.a. (Fa. Merck, Darmstadt) Flußsäure 38 – 40 %, p.a. (Fa. Merck, Darmstadt) ICP-MS Multielementstandard Merck VI (30 Elemente in verdünnter HNO3), 1000 µg/g (Fa. Merck, Darmstadt) Indiumstandardlösung 2000 µg/mL In(NO3)3 in verdünnter HNO3 (Fa. Riedel-de-Haën, Seelze) Kaliumsulfat p.a. (Fa. Merck, Darmstadt) ANHANG Seite 133 Kaliumchlorid p.a. (Fa. Merck, Darmstadt) Kupferchlorid CuCl2 · 2 H2O, p.a. (Fa. Merck, Darmstadt) Magnesiumnitrat Suprapur (Fa. Merck, Darmstadt) Natriumcarbonat p.a. (Fa. Merck, Darmstadt) Natriumchlorid p.a. (Fa. Fluka, Deisenhofen) Nickelacetat C4H6NiO4 · 4 H2O, p.a. (Fa. Merck, Darmstadt) Nickelchlorid NiCl2 · 6 H2O, p.a. (Fa. Fluka, Deisenhofen) Nickelnitrat Ni(NO3)2 · 6 H2O, p.a. (Fa. Merck, Darmstadt) Nickeloxid, schwarz p.a. (Fa. Merck, Darmstadt) Nickelstandardlösung Titrisol, 1 g/L NiCl2 in H2O (Fa. Merck, Darmstadt) Nickelpulver p.a. (Fa. Merck, Darmstadt) Nickelsulfid p.a. (Fa. Alfa, Karlsruhe) Palladiumnitrat Matrixmodifier für die GF-AAS, 10 g/L Pd(NO3)2 in 15 % HNO3 (Fa. Merck, Darmstadt) Phenolphthaleinlösung in 0,1 % Ethanol (Fa. Riedel-de-Haën, Seelze) Rhodiumstandardlösung 2000 µg/mL RhCl3 in verdünnter HCl (Fa. Riedel-de-Haën, Seelze) Salpetersäure subboiled, hergestellt aus Salpetersäure 65 %, p.a. (Fa. Riedel-de-Haën, Seelze) Siliciumdioxid p.a. (Fa. Merck, Darmstadt) Tris(hydroxylmethyl)-aminomethan p.a. (Fa. Fluka, Deisenhofen) Wasser Deionisiertes Wasser, aufbereitet mit einer „Millipore Water System“-Anlage (Fa. Millipore, Eschborn) Wasserstoffperoxid 30 %, medizinisch reinst, stabilisiert (Fa. Merck, Darmstadt) 5.3 GERÄTE Ausdampfapparatur (Fa. Kürner, Rosenheim) Partikelgrößenverteilung Eigenbau (Fachbereich Chemietechnik, Uni Dortmund) Pipetten Pipetten diverser Größen (Fa. Eppendorff, Hamburg und Fa. Brand, Wertheim/Main) Polyethylenröhrchen 12 mL (Fa. Knauer, Berlin) Polypropylenröhrchen 50 mL (Fa. Fisher, Berlin) ANHANG Seite 134 Rasterelektronenmikroskop Stereo Scan 360 (Fa. Cambridge Instruments, Cambridge, England) Sub-boiling-Destillation (Fa. Kürner, Rosenheim) Ultraschallbad Sonorex Super RK 510H (Fa. Bandelin, Berlin) Waage Präzisionswaage 2474 (Fa. Sartorius, Göttingen) Aerosolgenerator Probenzuführung Peristaltische Pumpe Miniplus 2 (Fa. Gilson, Villiers le Bel, Frankreich) Pumpenschläuche Tygon-Schläuche verschiedener Größen (Fa. Fisher Scientific, Kamen) Mass-flow-Controler Massendurchflußregler 247C 4 (Fa. MKS, München) Massendurchflußmesser 1259C-10000SV (Fa. MKS, München) Heizstrecke Zweipunkttemperaturregler Tempat-D (Fa. Messner emtronic, Dettenhausen) Thermostat Tisch-Kryomat TK 30 (Fa. MGW, Lauda-Königshofen) Probenfilter Polycarbonatmembranfilter Porösität 0,2 µm, ∅ 37 mm (Fa. Millipore, Eschborn) Cellulosenitratmembranfilter Porösität 0,45 µm, ∅ 37 mm (Fa. Sartorius, Göttingen) Vorfilter Cellulose-Filter (Fa. Millipore, Eschborn) Pumpe VDE 0530 (Fa. KNF Neuberger, Freiburg) Probennahmesonde Eigenbau aus PTFE (mechanische Werkstatt, Uni Dortmund) Graphitrohr-Atomabsorptionsspektrometrie Atomabsorptionsspektrometer AA-6701 Atomabsorptionsspektrophotometer (Fa. Shimadzu, Duisburg) ASC-6000 AutoSampler (Fa. Shimadzu, Duisburg) Graphitrohre Pyrolytisch beschichtet (Fa. Shimadzu, Duisburg) ANHANG Seite 135 Massenspektrometrie mit dem induktiv gekoppelten Plasma ICP-MS Plasma Quad PQ2+ (Fa. VG/Fisons, Wiesbaden) Generator Henry 3000D (Fa. Labtest, Düsseldorf) Bestimmung des wasserlöslichen Anteils Halterung Eigenbau (mechanische Werkstatt, Uni Dortmund) Pumpe Peristaltische Pumpe Miniplus 2 (Fa. Gilson, Villiers le Bel, Frankreich) Filterhalter Monitore für die Kontaminationsanalyse (Fa. Millipore, Eschborn) Lochsieb für Filterhalter (Fa. Schleicher + Schuell, Dassel) Fließanalyse Halterung Eigenbau (mechanische Werkstatt, Uni Dortmund) Drei-Wege-Hähne Eigenbau aus PTFE (mechanische Werkstatt, Uni Dortmund) Filterhalter Eigenbau aus PTFE (mechanische Werkstatt, Uni Dortmund) Mikroventile 6-Kanalventile (Fa. Omnifit, Cambridge, England) Trockenschrank Modell 400 (Fa. Memmert, Schwabach) Probennahme realer Proben LIB-Probensammler Eigenbau (Landesumweltamt NRW, Essen) Mikrowellenassistierter Druckaufschluß Aufschlußsystem Multiwave (Fa. Perkin Elmer, Überlingen) HPLC-System zur Aufnahme der Stufensignale HPLC Pumpe L-6000 (Fa. Merck Hitachi, Tokio, Japan) HPLC UV/Vis-Detektor BT 8200 (Fa. Biotronic, Maintal) ANHANG Seite 136 5.4 MEßWERTE FÜR REALE PROBEN Tab. 38: Nickelkonzentrationen in den mit EDTA löslichen und den mit EDTA unlöslichen Fraktionen der untersuchten Umgebungsaerosolproben (Probennahmstelle SIGH). Probennahmetag Mit EDTA löslich [ng/m3] Mit EDTA unlöslich [ng/m3] Gesamt [ng/m3] EDTA löslicher Anteil [%] 02.07.98 3,3 57 60 5,4 04.07.98 3,7 53 57 6,5 07.07.98 2,3 73 75 3,1 09.07.98 2,8 30 33 8,5 11.07.98 < NWG 10 10 < NWG 14.07.98 1,3 2,3 3,6 36 16.07.98 0,7 5,9 6,5 11 18.07.98 < NWG 1,0 1,0 < NWG 21.07.98 4,7 2,9 7,6 62 23.07.98 6,3 11 17 36 25.07.98 4,1 3,0 7,1 58 28.07.98 2,1 5,4 7,5 28 30.07.98 7,6 2,3 9,9 77 01.08.98 3,6 2,4 5,9 61 04.08.98 8,8 25 34 26 08.08.98 6,7 25 32 21 15.08.98 13 24 37 36 18.08.98 17 51 68 25 20.08.98 3,8 38 42 9,1 22.08.98 0,9 4,4 5,3 17 25.08.98 2,6 31 34 7,9 27.08.98 3,4 151 154 2,2 29.08.98 2,3 42 44 5,2 01.09.98 3,2 56 59 5,4 03.09.98 2,1 13 15 14 05.09.98 0,2 2,1 2,3 8,3 08.09.98 1,5 37 39 3,9 10.09.98 0,5 27 28 1,8 12.09.98 0,9 2,5 3,4 27 15.09.98 3,6 7,7 11 32 ANHANG Seite 137 17.09.98 5,9 121 127 4,6 19.09.98 6,3 67 73 8,6 22.09.98 0,9 7,2 8,1 11 24.09.98 1,5 7,0 8,5 18 26.09.98 0,3 11 11 2,6 29.09.98 2,2 8,6 11 20 01.10.98 0,3 6,8 7,1 4,2 03.10.98 < NWG 0,8 0,8 < NWG 06.10.98 0,4 3,6 4,1 9,8 08.10.98 0,7 27 28 2,5 10.10.98 1,9 2,7 4,6 41 13.10.98 1,2 5,5 6,7 18 15.10.98 3,1 36 39 8,0 17.10.98 0,1 0,8 0,9 11 20.10.98 2,0 20 22 9,1 22.10.98 0,6 7,3 7,9 7,6 24.10.98 < NWG 0,2 0,2 < NWG 27.10.98 0,9 3,6 4,5 20 29.10.98 1,9 19 21 8,9 03.11.98 0,2 0,8 1,0 20 05.11.98 1,9 6,0 7,9 24 14.11.98 0,7 2,0 2,6 27 17.11.98 2,7 158 161 1,7 19.11.98 3,0 11 14 21 21.11.98 2,3 22 24 9,4 24.11.98 8,6 27 36 25 26.11.98 4,0 38 42 9,4 01.12.98 11 4,0 15 73 03.12.98 5,7 8,3 14 41 05.12.98 2,1 7,7 9,7 22 08.12.98 29 112 141 21 10.12.98 8,1 11 19 42 15.12.98 8,4 6,9 15 55 19.12.98 < NWG 2,5 2,5 < NWG 22.12.98 9,4 5,8 15 62 24.12.98 3,0 0,0 3,0 100 ANHANG Seite 138 Tab. 39: Nickelkonzentrationen in den mit EDTA löslichen und den mit EDTA unlöslichen Fraktionen der untersuchten Umgebungsaerosolproben (Probennahmstelle DOHO). Probennahmetag Mit EDTA löslich [ng/m3] Mit EDTA unlöslich [ng/m3] Gesamt [ng/m3] EDTA-löslicher Anteil [%] 02.07.98 1,1 2,1 3,2 34 04.07.98 0,9 4,3 5,2 17 07.07.98 0,5 6,1 6,6 7,6 09.07.98 1,3 4,9 6,2 21 11.07.98 0,6 5,4 6,0 10 14.07.98 2,8 3,5 6,3 44 16.07.98 3,0 7,6 11 28 18.07.98 0,5 3,1 3,6 14 21.07.98 0,9 8,3 9,1 9,9 23.07.98 1,9 2,6 4,5 42 25.07.98 0,1 1,4 1,5 6,7 28.07.98 0,6 5,1 5,7 11 30.07.98 1,4 4,0 5,4 26 01.08.98 0,8 5,1 5,8 14 04.08.98 1,0 1,8 2,8 36 06.08.98 2,6 6,5 9,1 27 08.08.98 2,1 9,0 11 19 11.08.98 1,6 9,7 11 14 13.08.98 0,3 3,2 3,5 8,6 15.08.98 2,2 9,4 12 19 18.08.98 3,5 9,3 13 28 20.08.98 1,8 9,8 12 16 22.08.98 1,3 7,5 8,8 15 25.08.98 1,4 9,7 11 13 27.08.98 0,1 13 13 0,8 29.08.98 < NWG 23 23 < NWG 01.09.98 0,7 7,2 7,9 8,9 03.09.98 3,7 36 40 9,3 05.09.98 2,8 8,5 11 25 ANHANG Seite 139 08.09.98 1,0 11 12 8,1 10.09.98 0,5 7,7 8,1 6,2 12.09.98 0,5 15 15 3,3 15.09.98 0,5 26 26 1,9 17.09.98 < NWG 4,9 4,9 < NWG 19.09.98 0,3 6,5 6,8 4,4 22.09.98 1,5 1,6 3,2 47 24.09.98 3,3 7,7 11 30 26.09.98 1,5 5,8 7,3 21 29.09.98 1,3 4,4 5,7 23 01.10.98 0,8 1,7 2,5 32 03.10.98 0,4 0,1 0,6 67 06.10.98 1,2 1,4 2,5 48 08.10.98 3,6 4,7 8,3 43 10.10.98 0,5 2,9 3,4 15 13.10.98 0,5 5,6 6,1 8,2 15.10.98 2,0 7,3 9,2 22 17.10.98 2,3 8,8 11 21 20.10.98 1,9 5,7 7,6 25 22.10.98 1,0 5,5 6,5 15 24.10.98 4,4 10 14 30 27.10.98 0,6 4,3 4,8 13 29.10.98 0,8 3,6 4,4 18 31.10.98 1,2 3,6 4,7 26 03.11.98 0,7 5,0 5,8 12 05.11.98 0,7 3,3 4,0 18 07.11.98 2,4 7,9 10 23 10.11.98 0,6 2,6 3,2 19 12.11.98 4,9 18 23 21 14.11.98 1,6 8,7 10 16 17.11.98 0,5 3,9 4,4 11 ANHANG Seite 140 Tab. 40: Nickelkonzentrationen in den mit EDTA löslichen und den mit EDTA unlöslichen Fraktionen der untersuchten Umgebungsaerosolproben (Probennahmstelle ISAS). Probennahmetag Mit EDTA löslich [ng/m3] Mit EDTA unlöslich [ng/m3] Gesamt [ng/m3] EDTA-löslicher Anteil [%] 10.07.99 0,6 2,4 3,1 20 13.07.99 1,7 7,3 9,0 19 15.07.99 1,6 4,9 6,5 24 17.07.99 0,5 3,0 3,5 15 22.07.99 0,1 3,9 4,1 3,2 24.07.99 1,8 5,3 7,1 25 26.08.99 5,0 2,0 7,0 71 02.09.99 2,2 3,5 5,7 38 04.09.99 2,8 2,3 5,1 55 07.09.99 1,9 1,7 3,6 52 Tab. 41: Konzentrationen der löslichen, sulfidischen, metallischen und oxidischen Anteile an Nickel in den untersuchten Umgebungsaerosolen. Löslich Sulfidisch Metallisch Oxidisch Gesamt Tag [ng/m3] [%] [ng/m3] [%] [ng/m3] [%] [ng/m3] [%] [ng/m3] Probennahmestelle DOHO 12.2.00 3,0 27 0,6 5,6 0,1 0,4 7,4 67 11 15.2.00 2,1 35 < NWG < NWG 0,1 0,9 3,8 64 6,0 24.2.00 3,3 36 0,8 8,8 1,7 18 3,4 37 9,2 26.2.00 3,4 27 0,8 6,2 1,3 11 6,9 56 12 29.2.00 3,4 26 0,7 5,8 1,3 11 7,2 57 13 7.3.00 4,9 43 0,8 6,8 1,2 11 4,4 39 11 11.3.00 18 86 0,6 2,9 < NWG < NWG 2,3 11 21 14.3.00 6,9 55 < NWG < NWG 1,0 8,2 4,6 37 13 Probennahmestelle ISAS 26.2.00 3,4 41 0,5 5,8 0,2 2,2 4,2 51 8,3 29.2.00 0,9 13 0,5 7,1 3,6 54 1,8 26 6,8 7.3.00 1,5 18 0,6 6,6 0,8 9,1 5,5 66 8,4 14.3.00 1,1 18 0,9 14 0,6 9,0 3,7 59 6,3 LITERATURVERZEICHNIS Seite 141 6 LITERATURVERZEICHNIS [1] G. Schwedt, „Taschenatlas der Umweltchemie“, G org Thieme Verlag, Stuttgart (1996) [2] C. Bliefert, „Umweltchemie“, 2. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim (1997) [3] A. Oskarsson, „Nickel“ in: E. 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