\chapter{Theoretische Methoden}
\label{chap:Theorie}


In der theoretischen Festkörperphysik gibt es zwei gegensätzliche Ansätze, die 
elektronischen Eigenschaften von Übergangsmetallen zu beschreiben.
In der \mbox{Schule} von Slater (\cite{Sla1936a,Sla1936b,Sla1937}), 
Stoner (\cite{Sto1946,Sto1951}) und Wohlfarth (\cite{Woh1953,Woh1980}) 
wird für die Valenzelektronen eine relativ schwache
Wechselwirkung unter\-einander angenommen.
Der Magnetismus in Übergangsmetallen wird nach Slater\-
und Stoner\- als  Band\-magnetismus beschrieben, wobei  die
Elektron-Elektron-Wechselwirkung im Rahmen der Hartree-Fock-Näherung
behandelt wird.

Die Schule von van Vleck und Gutzwiller betont in
\cite{Vle1953,Gut1963} im Gegensatz dazu den atomar lokalisierten
Charakter der $3d$-Elektronen. 
Die Kritik von van Vleck an der Hartree-Fock-Näherung ist, dass im Rahmen
dieser Näherung die Valenzelektronen der offenen $3$\textsl{d}-Schale statistisch über
alle möglichen Vielteilchenzustände \dO{n} verteilt sind, so dass viel zu
starke Ladnungsfluktuationen auftreten.
Van Vleck schlug stattdessen vor, die durch die starke
Elektron-Elektron-Wechsel\-wirkung  verursachten korrelierte Bewegung der
Elektronen zu berücksichtigen und so die starken Ladungsfluktuationen zu
unterdrücken. 
Dies ist als \glqq{}\textsl{Minimum-Polarity-Model}\grqq{} bekannt.

Aufgrund des Aufwandes, der nötig ist, um die Elektron-Elektron-Wechselwirkung
jenseits der Hartree-Fock-Näherung zu behandeln, stehen erst seit Ende der
1980er Jahre Verfahren zur Verfügung, die es erlauben, hiermit reale
Materialien zu untersuchen.  
Bis dahin waren nur Untersuchungen an Störstellen, wie beim Kondoproblem
(\cite{Kon1964}) oder dem \textsl{Single Impurity Anderson Modell}
(\textsl{SIAM},\cite{And1961}), und an vereinfachten Modellen, wie dem
Einband-Hubbardmodell oder Periodischen Anderson Modell
(\textsl{PAM},\cite[und Referenzen]{KM1984}), möglich. 

Mit dem heute als Hubbardmodell bekannten Modellsystem, das von Hubbard
(\cite{Hub1963,Hub1964a,Hub1964b}), Kanamori (\cite{Kan1963}) und Gutzwiller
(\cite{Gut1963,Gut1964}) unabhängig voneinander vorgeschlagen wurde, werden
sowohl die atomaren Korrelationen als auch die Bewegung der Elektronen im
Kristall einbezogen. 

Gutzwiller untersuchte das Einband-Hubbardmodell in
\cite{Gut1963,Gut1964,Gut1965} mit variationellen Wellenfunktionen. 
Diese Untersuchung bildet die Grundlage für den im Rahmen dieser Arbeit
verwendeten Gutzwiller-Formalismus.

Im Einband-Hubbardmodell ist der einzige atomare Vielteilchenzustand die
Doppelbesetzung, die mit der Wechselwirkungsenergie $U$ verknüpft ist.
Die übrigen atomaren Zustände sind  die Einfachbesetzung in einer der beiden
Spinrichtungen und die Leerbesetzung.
Im Gutzwillerformalismus ist die Besetzung des Zweiteilchenzustandes
ein wichtiger Variationsparameter. 
Er bleibt der einzige, sofern man nicht eine symmetriegebrochene
Vielteilchenwellenfunktion, wie zum Beispiel eine ferromagnetische
oder eine anti-ferromagnetische, ansetzt.

Dagegen treten schon in einem Zweibandmodell viel mehr atomare
Variationsparameter auf.
Dort gibt es sechs Doppelbesetzungskonfigurationen, vier
Dreifachbesetzungskonfigurationen und eine Vierfachbesetzung, also
insgesamt \mbox{$2^{2\cdot2}-2\cdot2-1=11$} Vielteilchenkonfigurationen. 
Bei einem Fünfbandmodell, zum Beispiel für die offene
$3$\textsl{d}-Schale, erhält man  entsprechend \mbox{$2^{2\cdot5}-2\cdot5-1=1013$}
Vielteichenkonfigurationen.
Allgemein gibt es bei einem $N$-Band-Hubbardmodell \mbox{$2^{2N}-2N-1$}
Vielteilchenkonfigurationen.

Für alle diese Vielteilchenkonfigurationen muss es analog zur Doppelbesetzung
im Einbandfall Variationsparameter im Rahmen der Gutzwiller-Methode geben.
Diese sind nötig, da in einem metallischen System die Elektronen von Atom zu
Atom hüpfen können, somit die aktuelle Besetzung der offenen
$3$\textsl{d}-Schale an einem Atom zwischen \dO0 und \dO{10} schwanken
kann und ferner innerhalb einer \dO{n}-Besetzung insgesamt $10\choose
n$ Multiplettzustände möglich sind. 
Dies illustriert die Komplexität der Multiband-Gutzwiller-Methode.
Eine ausführliche Betrachtung der Multiplettzustände bei Übergangsmetallen ist
in (\cite{STK1970} zu finden.


Eine wichtige Eingangsgröße für das Multiband-Gutzwiller-Verfahren ist der
Einteilchen-Hamiltonoperator, der den Bandstrukturanteil des Systems richtig
wiedergeben soll.
Im Rahmen dieser Arbeit wird hierzu auf Ergebnisse von
Dichtefunktionalrechnungen zurückgegriffen, die in einem \TB-Modell
parametrisiert werden.
Man stellt hierbei fest, dass für eine gute Übereinstimmung der Energiebänder
eine reine \textsl{d}-Orbitalbasis nicht ausreichend ist, sondern
freie-Elektronen-artige Zustände, hier \textsl{s}- und \textsl{p}-artige,
hinzugenommen werden müssen. 
Diese zusätzlichen Zustände werden aber nicht in die atomaren
Vielteilchenzustände miteinbezogen, da die Elektron-Elektron-Wechselwirkung
im Falle fast freier Elektronen vernachlässigt werden kann.
Außerdem würde sich das numerische Problem wesentlich schwieriger gestalten.
Die \DFT-Rechnungen zur Bestimmung des \TB-Modells sind Teil dieses Projekts.
Für diese Rechnungen wurde das in Anhang \vref{cha:Wientk} vorgestellte
\Wientk-Programmpaket verwendet. 



\clearpage
\section{Dichtefunktionaltheorie}
\label{sec:TheoDFT}
\subsection{Der Formalismus}
Hohenberg und Kohn haben in \cite{HK1964} mit zwei Theoremen die
Grundlage für die Dichtefunktionaltheorie (\DFT) gelegt, deren Vorläufer
Slaters  Konzept des gemittelten Austauschs (\cite{Sla1951}) ist, das
später zur $x_\alpha$-Methode weiterentwickelt wurde (\cite{SJ1972,Sch1972}):
\begin{theorem}\label{theo:HK1}
Der Grundzustandserwartungswert jeder Observablen ist ein eindeutiges
Funktional der Grundzustandselektronendichte $n_0\ofvecr$.
\end{theorem}
Theorem \ref{theo:HK1} besagt, dass mit der Grundzustandelektronendichte
$n_0\ofvecr$ sowohl $\Psi_0$ als auch alle Observablen des
Systems als Funktionale dieser Grundzustandselektronendichte bestimmt sind.
Dies bedeutet insbesondere, dass die Grundzustandsgesamtenergie $E_\mathrm{tot}$ eines
wechselwirkenden Elektronengases bei beliebigem externen Potential
$v_\mathrm{ext}\ofvecr$ als Funktional der Elektronendichte $n\ofvecr$
dargestellt werden kann.

\begin{theorem}\label{theo:HK2}

Die Grundzustandselektronendichte $n_0\ofvecr$ minimiert
  das Gesamtenergiefunktional $E_\mathrm{tot}\left[n\right]$.
\end{theorem}
Dieses Theorem ermöglicht die variationelle Minimierung der Gesamtenergie 
\begin{equation}
E_\mathrm{tot}\left[n\ofvecr\right]=
\left<\Psi_0\right|
T+V_H+V_\mathrm{ext}+E_\mathrm{xc}
\left|\Psi_0\right>
\end{equation}
durch die Variation der Elektronendichte $n\ofvecr$ nach
Rayleigh-Ritz-Galerkin. 
Das bedeutet, dass sich auch die Grundzustandselektronendichte
$n_0\ofvecr$ und damit alle anderen Grundzustandseigenschaften 
variationell bestimmen lassen.

Hierbei lassen sich der Hartree-Term
\begin{equation}
V_\mathrm{H}\left[n\ofvecr\right]=
\frac12\iint\mathrm{d}^3r\,\mathrm{d}^3r'\,n\left(\vecr\right)v_\mathrm{ee}\left(\vecr-\vecrp\right) n\ofvecrp
\end{equation}
mit der Coulomb-Wechselwirkung der Elektronen
\begin{equation}
v_\mathrm{ee}\left(\vecr-\vecrp\right)=
\frac1{4\pi\varepsilon_0}\cdot\frac1{\left|\vecr-\vecrp\right|}
\end{equation}
und der Ausdruck für den Energiebeitrag des externen Feldes
\begin{equation}
V_\mathrm{ext}\left[n\left(\vecr\right)\right]=\int\mathrm{d}^3r'v_\mathrm{ext}n\left(\vecr\right),
\end{equation}
hier für den Spezialfall der Coulomb-Wechselwirkung der Elektronen mit den Atomrümpfen
\begin{equation}
v_\mathrm{ext}=v_\mathrm{ec}= \sum_i\frac1{4\pi\varepsilon_0}\frac{Z_i}{\left|\vecr-\vecR_i\right|},
\end{equation}
leicht als Funktional der Elektronendichte $n\ofvecr$ schreiben.

In \cite{KS1965} haben Kohn und Sham dieses wechselwirkende
Vielteilchensystem auf ein Einteilchen-Modell abgebildet. Dazu wird
das unbekannte Funktional der kine\-tischen Energie
$T\left[n\ofvecr\right]$ durch das entsprechende Funktional des
Einteilchensystems  
\begin{equation}
T_\mathrm{KS}\left[n\ofvecr\right]=
-\frac{\hbar^2}{2m}\sum_i\int\mathrm{d}^3r\,\Phi_i^\ast\ofvecr\nabla^2\Phi_i\ofvecr
\end{equation}
ersetzt und die Differenz
$T\left[n\ofvecr\right]-T_\mathrm{KS}\left[n\ofvecr\right]$ wird in
das weiterhin unbe\-kannte Funktional der Austausch- und
Korrelationsenergie $E_\mathrm{xc}\left[n\ofvecr\right]$ verschoben. 
Somit erhält man für das Funktional der totalen Energie
\begin{equation}
E_\mathrm{tot}\left[n\ofvecr\right]=
T_\mathrm{KS}\left[n\ofvecr\right]
+V_\mathrm{H}\left[n\ofvecr\right]
+V_\mathrm{ext}\left[n\ofvecr\right]
+E_\mathrm{xc}\left[n\ofvecr\right].
\end{equation}
Mit einem Lagrange-Multiplikator kann nun noch die Teilchenzahl fixiert werden:
\begin{equation}
\mu\left(\int\!\mathrm{d}^3r\,n\ofvecr-N\right)=0.
\end{equation}
Als Lösung erhält man folgende Euler-Lagrange-Gleichung mit dem effektiven
Potential $v_\mathrm{eff}\ofvecr$ 
\begin{equation}
\frac{\delta\,T_\mathrm{KS}}{\delta\,n}+
\underbrace{
v_\mathrm{ec}+
\int\mathrm{d}^3r\,v_\mathrm{ee}\left(\vecr-\vecrp\right)n\ofvecrp
+\frac{\delta\,E_\mathrm{xc}}{\delta\,n}
}_{v_\mathrm{eff}\ofvecr}
=\mu.
\label{eqn:ELGKS}
\end{equation}

Die Elektronendichte $n\ofvecr$ wird approximiert als
\begin{equation}
n\ofvecr=\sum_{i,\veck}\left|\Phi_i\left(\veck,\vecr\right)\right|^2.
\end{equation}
Durch Variation der $\Phi_i\left(\veck,\vecr\right)$ in
Gleichung \ref{eqn:ELGKS} erhält man mit der Kohn-Sham-Gleichung (\cite{KS1965}) eine
\textsl{Schrödinger}-artige Gleichung eines freien Teilchens in einem
effektiven äußeren Potential $V_\mathrm{eff}\ofvecr$
\begin{equation}
\Big\{
T_\mathrm{KS}+
\underbrace{
V_\mathrm{H}\ofvecr
+V_\mathrm{ext}\ofvecr
+V_\mathrm{xc}\ofvecr
}_{V_\mathrm{eff}\ofvecr}
\Big\}
\Phi_i\ofvecr=
\epsilon_i\Phi_i\ofvecr.
\end{equation}
Die Kohn-Sham-Gleichungen müssen selbstkonsistent gelöst werden. 
Der Ablauf der selbstkonsistenten Lösung ist in
Abbildung \ref{fig:ThSKSE} schematisch dargestellt.
Dieser Formalismus wurde durch von Barth und Hedin (\cite{BH1972}), Rajagopal
und Callaway ({\cite{RC1973}) und Levy (\cite{Lev1979}), sowie andere Autoren auf
Spin\-dichte\-systeme erweitert (\SDFT). 
In jüngerer Zeit wurde die \DFT auch um relativistische Effekte
erweitert, so dass auch die Spinbahnkopplung mittels einer genäherten Lösung
der Dirac-Gleichung in den \DFT-Formalismus einbezogen werden kann.
Allerdings sind die so erhaltenen Werte für orbitale Momente und die
magnetokristalline Anisotropie unbefriedigend (\cite{Bru1993}).

\IG[Schema der selbstkonsistenten Lösung der
  Kohn-Sham-Gleichung]{ThSKSE}{Schematische Darstellung der selbstkonsistenten
  Lösung der Kohn-Sham-Gleichung.} 


\subsection{Die Lokale-Dichte-Näherung (\LDA)}
Das Austausch- und Korrelationspotential
$v_\mathrm{xc}\ofvecr$ bzw. das Funktional
$E_\mathrm{xc}\left[n\ofvecr\right]$ sind im Allgemeinen
unbekannt. Bei der \LDA erhält man das Austausch- und Korrelationsfunktional
$E_\mathrm{xc}\left[n\ofvecr\right]$ aus dem analytisch sehr
gut untersuchten homogenen Elektronengas. Die Näherung wird, obwohl sowohl die
Austausch-, als auch die  Korrelationswechselwirkung an sich nichtlokal sind,
als \glqq lokal\grqq{} bezeichnet, da keine Gradienten der Elektronendichte
$n\ofvecr$ eingehen. 

Allgemein lässt sich das Austausch- und Korrelationsfunktional durch
\begin{equation}
E_\mathrm{xc}\left[n\ofvecr\right]=
\int\mathrm{d}^3r\, n\ofvecr\varepsilon_\mathrm{xc}\left(n\ofvecr\right)
\end{equation}
ausdrücken. 
Durch Funktionalableitung erhält man für das Austausch- und Korrelationspotential den Ausdruck
\begin{equation}
v_\mathrm{xc}\ofvecr=
\varepsilon_\mathrm{xc}\left(n\ofvecr\right)+
n\ofvecr
\,\frac
{\delta\,\varepsilon_\mathrm{xc}\left(n\ofvecr\right)}
{\delta\,n\ofvecr}.
\end{equation}
Die \LDA wurde in \cite{KS1965} eingeführt.
Der Austauschanteil
\begin{equation}
\varepsilon_\mathrm{x}\left(n\ofvecr\right)=
-\frac
{3e^2}
{16\pi^2\varepsilon_0}
\sqrt[3\;]{3\pi^2}\;n^{\nicefrac13}\ofvecr,
\end{equation}
entnommen aus der Elektronengastheorie, unterscheidet sich um den
Faktor \nicefrac23 von Slaters Theorie des gemittelten Austauschs
(\cite{Sla1951}). 
Für den verbleibenden Korrelationsanteil
$\varepsilon_\mathrm{c}\left(n\ofvecr\right)$ wird im Rahmen
dieser Arbeit der von Perdew und Wang in \cite{PW1992} publizierte Ausdruck
verwendet.


Systematisch kann die \LDA mit der schon in \cite{KS1965} eingeführten
Gradienten-Entwicklungs-Näherung (\GEA) durch die Berücksichtigung von
Gradienten der Elektronendichte erweitert werden. 
Es wurde in \cite{SS1991} aber gezeigt, dass hierbei in
endlicher Ordnung wichtige Summen- und Integralregeln verletzt werden, so dass
die \GEA in der Praxis nicht verwendet wird. Ein wichtiges Beispiel hierfür
ist das sogenannte Austauschloch. Befindet sich ein Elektron am Ort
\vecr, so muss sich die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron am Ort
\vecrp zu finden, reduzieren:
\begin{equation}
n_\mathrm{x}\left(\vecr,\vecrp\right)\ge0.
\end{equation}
Über das gesamte Volumen integriert muss sich genau ein Elektron weniger im
restlichen Volumen befinden:
\begin{equation}
\int \mathrm{d}^3r'\,n_\mathrm{x}\left(\vecr,\vecrp\right)=1.
\end{equation}

Bei der Verallgemeinerten-Gradienten-Näherung (\GGA)  behebt man dieses
Problem, indem zum Beispiel in \cite{PW1992} Abschneideradien eingeführt werden,
um Überkorrekturen zu vermeiden. Die \GGA führt zu Verbesserungen gegenüber
der \LDA. Beispielsweise erhält man als Grundzustandskristallstruktur von
\Fe ein \bcc Gitter, während man mit \LDA ein \fcc Gitter
erhält. Diese Verbesserungen sind aber, wie in \cite{EV1993} gezeigt, leider
nicht systematisch, so dass im Rahmen dieser Arbeit das \LDA-
bzw. \LSDA-Funktional aus \cite{PW1992} verwendet wird.

\clearpage
\section{Die \TB{}-Methode}
\label{sec:TB}
Die \TB-Methode ist die empirische Variante der sogenannten \glqq
Linearkombination lokaler Orbitale\grqq{} (\LCAO). 
Die \LCAO-Methode verwendet an Atomen lokalisierte Orbitale und kann,
wie zum Beispiel in  \cite{KE1999} von Koepernik und Eschrig
vorgestellt, als selbstkonsistentes Verfahren im Rahmen der
Dichtefunktionaltheorie eingesetzt werden.
Hierbei wird auch das Kristallpotential als Überlagerung atomarer
Potentiale beschrieben. 
Bei der Bestimmung der Energie\-bänder tritt ein im Allgemeinen
nicht-orthogonales Eigenwertproblem
\begin{equation}
\mmat{H}\mmat{U}=\mmat{S}\mmat{U}\,\mmat{E}
\end{equation}
mit der Überlappmatrix
\begin{equation}
S_{\veci m\vecj n}=
\int\mathrm{d}^3r\,\Phi_{\veci m}^\ast\ofvecr\Phi_{\vecj n}\ofvecr
\end{equation}
auf.

Die Komponenten der Hamilton-Matrix werden nach \cite{MW1982} folgendermaßen
klassifiziert:


\begin{description}[\setleftmargin{\parindent}]
\item[Orbital-Energien $E_{\veci m}$]~umfassen nur Potentiale und Wellenfunktionen
  an demselben Gitterplatz \veci. Es ist also 
\begin{equation}
E_{\veci m}=
\left<\Phi_{\veci m}\right|
T+V_\veci
\left|\Phi_{\veci n}\right>
=\delta_{mn}E_{\veci m},
\end{equation}
da die Wellenfunktionen $\{\Phi_{\veci m}\}$ am selben Gitterplatz \veci orthogonal zueinander sind.
\item[Kristallfeld-Terme $E_{\veci mn}$]\hspace{-0.5em}~enthalten
  Wellenfunktionen an einem Gitterplatz \veci und Potentialbeiträge an
  Gitterplätzen $\vecj\ne\veci$, somit gilt
\begin{equation}
E_{\veci mn}=\sum_\vecj
\left<\Phi_{\veci m}\right|
T+V_\vecj
\left|\Phi_{\veci n}\right>.
\end{equation}
Wenn man die Potentiale um den Gitterplatz \veci herum entwickelt, kann man den
sphärisch-symmetrischen Anteil des Potentials demjenigen am Gitterplatz \veci
zuschlagen. Damit trägt dieser Anteil zur Orbital-Energie bei.
\item[Energie-Transfer-Integrale oder \textsl{Hoppings}
  $E_{\veci\vecj m\veck n}$]~sind Terme, die Wellenfunktionen an zwei
  unterschiedlichen Gitterplätzen $\vecj\ne\veck$ und ein Potential
  vom Gitterplatz $\veci$ enthalten:
\begin{equation}
E_{\veci\vecj m\veck n}=
\left<\Phi_{\vecj m}\right|
T+V_\veci
\left|\Phi_{\veck n}\right>.
\end{equation}
Hier treten nun Zwei- und Drei-Zentren-Integrale auf. Im Rahmen dieser Arbeit
wird die Zwei-Zentren-Näherung verwendet, das bedeutet, dass
Drei-Zentren-Integrale nicht berücksichtigt werden.
\end{description}

In der empirischen Variante werden die Matrixelemente von $H$ und $S$ durch
Anpassung an die Ergebnisse von \DFT-Rechnungen bestimmt.
So werden für die jeweils vorgegebene Basis atomarer Orbitale optimale
Matrixelemente gefunden.
Beim nicht-orthogonalen Verfahren müsste auf Wannierzustände transformiert
werden, um einen geeigneten fermionischen Einteilchenoperator zu erhalten.
Dies wird vermieden, indem ein orthogonales \TB-Schema bei der Anpassung
verwendet wird.
Eine systematische Auswertung von \DFT-Ergebnissen zur Gewinnung eines
hinreichend einfachen Einteilchen-Hamiltonoperators wurde in den letzten
Jahren unter dem Namen \glqq\textsl{Downfolding}\grqq{} von O.~K.~Andersen
\etal in \cite{AJ1984,LA1986}
entwickelt.



\clearpage
\section{Die Gutzwiller-Methode}
\label{sec:TheoGW}


\subsection{Der Hamiltonoperator}
Das hier betrachtete Multiband-Hubbardmodell hat folgende Form:
\begin{equation}
\hat H
=\sum_{i,j\atop\gamma,\gammap}
t_{i,j}^{\gamma,\gammap}\hat c^\dagger_{i,\gamma}\hat c^{}_{j,\gammap}
+\sum_{i}
\hat H_{i;\text{at}}
\equiv \hat H_1+\hat H_\text{at}.
\end{equation}
Der Elektron-Erzeuger $\hat c^\dagger_{i,\gamma}$ erzeugt ein Elektron am
Gitterplatz $i$ im Spin-Orbital $\gamma$, während der Elektron-Vernichter
$\hat c^{}_{j,\gammap}$ ein Elektron am Gitterplatz $j$ im Spin-Orbital
$\gammap$ vernichtet. 

Die $t_{i,j}^{\gamma,\gammap}$ sind die in Abschnitt \ref{sec:TB}
vorgestellten \TB-Parameter. 
Im Rahmen dieser Arbeit umfassen die $t_{i,j}^{\gamma,\gammap}$ nur die
\textsl{Hoppings}, während die \textsl{On-Site}-Energien und
  Kristallfeldterme in den atomaren Operator $\hat H_{\text{at}}$
  einbezogen werden. 
Somit beschreibt der  Operator $\hat H_1$ nur den Transfer von
Elektronen zwischen verschiedenen Gitterplätzen.



\subsection{Der atomare Hamiltonoperator}
Der atomare Hamiltonoperator $\hat H_\text{at}$ setzt sich dabei aus zwei Termen
(\cite{BGOp2005}) zusammen:
\begin{equation}
\label{eqn:TGWHat}
\hat H_\text{at}=\hat H_\text{at}^\text{ET}+\hat H_\text{at}^\text{CW}.
\end{equation}
Im ersten Summanden sind die Einteilchenbeiträge zusammengefasst.
Er umfasst mit $\hat H_\mathrm{at}^\text{ET,CF}$ die in den atomaren Teil geschobenen
\TB-Parameter, also die Einteilchenbeiträge zum lokalen
Hamiltonoperator aus der dem \TB-Modell zugrundeliegenden \LDA
Rechnung. 
Aufgrund der in den \LDA Rechnungen verwendeten kubischen Symmetrie
kommen hierbei, sofern man eine orbitale Basis aus kubisch
harmonischen Funktionen wählt, nur Diagonalterme vor: 
\begin{equation}
\hat H_\mathrm{at}^\text{ET,CF}=
\sum_{i,\gamma}
\epsilon_{i\gamma}\hat c_{i,\gamma}^\dagger\hat c_{i,\gamma}.
\end{equation}

Dieser Einteilchenbeitrag kann um die Spinbahnwechselwirkung erweitert
werden:
\begin{equation}
\hat H_\mathrm{at}^\text{ET,SB}=
\sum_{i,\gamma\gamma'}
\frac\zeta2
\left<\gamma\right|
\hat \vecl\cdot\hat\vecsigma
\left|\gamma'\right>
\hat c_{i,\gamma}^\dagger\hat c^{}_{i,\gamma'}.
\end{equation}
Hier sind $\zeta$ die Kopplungstärke der Spinbahnkopplung, die
Komponenten des Vektors $\hat\vecsigma$
die drei Pauli-Matrizen und $\hat \vecl$ der Drehimpulsoperator.
In der Basis der sphärisch harmonischen Funktionen hat dieser
Einteilchenbeitrag der Spinbahnkopplung $\hat H_\mathrm{at}^\text{ET,SB}$
eine besonders einfache Form der Darstellung.
Er koppelt den Spin mit dem Bahndrehimpuls und damit dem Ortsraum. 
Dadurch wird die ferro\-magnetische Bandstruktur abhängig von der Richtung des
magnetischen Momentes. 
Das bedeutet, dass zum Beispiel die kubische Symmetrie von der
Spin\-bahn\-kopplung gebrochen wird.
Dies führt, wie bereits erwähnt, zur magneto-kristallinen Anisotropie,
die daher bei Berücksichtigung der Spinbahnkopplung untersucht werden
kann. 

Der zweite Summand von \eqref{eqn:TGWHat} umfasst die im
Hubbardmodell als lokal angenommene
Zwei-Teilchen-Coulomb-Wechselwirkung  
\begin{equation}
\hat H_\mathrm{at}^\mathrm{CW}=
\sum_{i}
\sum_{\gamma_1,\gamma_2\atop\gamma_3,\gamma_4}
U_i^{\gamma_1,\gamma_2;\gamma_3,\gamma_4}
\hat c_{i,\gamma_1}^\dagger
\hat c_{i,\gamma_2}^\dagger
\hat c_{i,\gamma_3}^{}
\hat c_{i,\gamma_4}^{}.
\end{equation}
In kubischer Symmetrie gibt es zehn unterschiedliche Wechselwirkungsparameter,
die in die $U_i^{\gamma_1,\gamma_2;\gamma_3,\gamma_4}$ eingehen.
In sphärischer Symmetrie sind es nur drei Parameter, die drei
Slater-Condon-Integrale $F^0=F_0$, $F^2=\frac1{41}F_2$ und
$F^4=\frac1{441}F_4$ beziehungsweise die drei \Racah{}parameter $A$,
$B$ und $C$, die nach \cite{STK1970} wie folgt mit den 
Slater-Condon-Integralen zusammenhängen:
\begin{equation}
\renewcommand{\arraystretch}{1.4}
\begin{array}{lclcl}
A  &=&F^0-\frac19F^4&=&F_0-49F_4,\\
B  &=&\frac1{49}\rbrackets{F^2-\frac59F^4}&=&F_2-5F_4,\\
C  &=&\frac{5}{63}F^4&=&35F_4.
\end{array}
\renewcommand{\arraystretch}{1}
\end{equation}

Im Rahmen dieser Arbeit wird die atomare Wechselwirkung sphärisch
approximiert.
Dabei werden die \Racah{}parameter verwendet.
Wie bereits in \cite{BGOp2005} dargestellt, stellt dies eine sehr
gute Näherung dar.

\subsection{Konfigurationszustände}

In den folgenden Abschnitten wird der Gitterplatzindex $i$ unterdrückt.
Zunächst wird eine geeignete Einteilchenbasis gewählt:
\begin{align}
\left|\gamma\right>   &=\hat c^\dagger_\gamma \,\left|\emptyset\right>. 
\end{align}
Bei kubischer Symmetrie bieten sich als Basis kubisch harmonische
Funktionen an, da in dieser Basis die Einteilchendichtematrix
$C_{\gamma\gammap}$ diagonal ist:
\begin{equation}
C^0_{\gamma\gammap}=
\left<\Phi_0\right|
\hat c_{\gamma}^\dagger\hat c_{\gammap}^{}
\left|\Phi_0\right>
=
n_{\sigma}^0\,\delta_{\gamma\gammap}^{}.
\end{equation}
Hierbei ist \ket{\Phi_0} eine geeignet gewählte Slaterdeterminante aus Einteilchenzuständen.
Mittels der Einteilchenerzeuger $\hat c^\dagger_\gamma$ kann man
Konfigurationszustände $I$ definieren: 
\begin{equation}
\left|I\right>=\left|\gamma_1,\gamma_2,\dots,\gamma_{\left|I\right|}\right>=\prod_{\gamma\in I}\hat c^\dagger_\gamma\,\left|\emptyset\right>.
\end{equation}
Der Betrag eines Konfigurationszustandes $\left|I\right|$ gibt hierbei die Anzahl
$n$ der in diesem Konfigurationszustand besetzten Orbitale an:
\begin{equation}
\left|I\right|=n.
\end{equation}
Die Orbitale in einem Konfigurationszustand sind geordnet, so dass man
\begin{equation}
\gamma_1<\gamma_2<\dots<\gamma_{\left|I\right|}
\end{equation}
definieren kann.
Wegen dieser Ordnung erweist sich die Definition der
\Fermi{}\-vorzeichen\-funktion $f$ als sinnvoll:
\begin{equation}
f_\gamma^I=\left<I\cup\gamma\right|\hat c^\dagger_\gamma\,\left|I\right>.
\end{equation}
Die \Fermi{}\-vorzeichen\-funktion $f_\gamma^I$ ergibt $+1$, wenn eine gerade
Anzahl von Antikommutatoren nötig ist, um  den Erzeuger 
$\hat c^\dagger_\gamma$ an seinen richtigen Platz in der Reihe der
Erzeuger des Konfigurationszustandes $I$ zu bringen und $-1$ bei einer
ungeraden Anzahl von Antikommutatoren.

Der in \cite{BGW1998} vorgestellte diagrammatische Ansatz erfordert, dass es
keine lokalen Fock-Terme gibt. 
Daher ist es notwendig, eine Basis zu wählen, in der die Dichtematrix
diagonal ist.
\begin{equation}
C^0_{\gamma,\gammap}=
\left<\Phi_0\right|
\hat c_{\gamma}^\dagger\hat c_{\gammap}^{}
\left|\Phi_0\right>
{\stackrel{!}=}
n_{\sigma}^0\,\delta_{\gamma\gammap}^{}.
\end{equation}
Dies ist zwar in kubischer Symmetrie gegeben, wenn man kubisch
harmonische Funktionen als Basis wählt, aber sobald man die
\index{Spinbahnwechselwirkung}Spinbahnwechselwirkung
berücksichtigt, kommt es aufgrund des Bruchs der kubischen
Symmetrie zu Neben\-diagonal\-elementen in der Einteilchendichtematrix.  

Da die Dichtematrix $C^0_{\gamma,\gammap}$ hermitesch ist, lässt sie sich, wie
in \cite{BGW1998} bereits angegeben, immer durch eine unitäre Transformation
diagonalisieren:
\begin{equation}
\label{eqn:TGWBT1}
F_{}^\dagger C_{}^{}F_{}^{}=\text{diag}\left(n^{h,0}_{\sigma}\right).
\end{equation}
Mit der unitären Matrix $F$ kann man nun neue Auf- und Absteigeoperatoren
\begin{subequations}
\renewcommand{\theequation}{\theparentequation\alph{equation}}
\begin{align}
\label{eqn:GWhpdef}
\hat h^\dagger_{\sigma} &=\sum_\gamma F^\dagger_{\gamma\sigma}\hat c^\dagger_{\gamma}, & 
\hat c^\dagger_{\gamma} &=\sum_\sigma F^{}_{\gamma\sigma}  \hat h^\dagger_{\sigma}, \\
\label{eqn:GWhmdef}
\hat h^{}_{\sigma}      &=\sum_\gamma F^{}_{\gamma\sigma}     \hat c^{}_{\gamma}, & 
\hat c^{}_{\gamma}      &=\sum_\sigma F^\dagger_{\gamma\sigma}\hat h^{}_{\sigma}.
\end{align}
\end{subequations}
definieren. 
Mit diesen neuen Operatoren kann eine neue Einteilchendichtematrix 
\begin{equation}
H^0_{\sigma\sigmap}=
\left<\Phi_0\right|
h^\dagger_{\sigma}
h^{}_{\sigmap}
\left|\Phi_0\right>=
\delta_{\sigma\sigmap}n_{\sigma}^{h,0}
\end{equation}
definiert werden, die diagonal ist.

Die Konfigurationszustände \calH werden analog zu den
Konfigurationszuständen $I$ durch 
\begin{equation}
\left|\calH\right>
=\prod_{\sigma\in\calH}\hat h^\dagger_{\sigma}\left|\emptyset\right>
\end{equation}
aus dem Vakuum erzeugt. 

\subsection{Lösung des atomaren Hamiltonoperators}
Hat man die atomare Schrödingergleichung 
\begin{equation}
\hat H_{\text{at}}\left|\Gamma\right>=E_\Gamma\left|\Gamma\right>
\end{equation}
gelöst, so erhält man einen Satz von Energieeigenwerten $E_\Gamma$ und
den dazugehörigen Eigenvektoren $\Gamma$.
Somit lässt sich der atomare Hamiltonoperator $\hat H_{\text{at}}$
darstellen als
\begin{equation}
\hat H_{\text{at}}=E_\Gamma\, \ket\Gamma\bra\Gamma=E_\Gamma\,\hat m_\Gamma.
\end{equation}
Hierbei erfüllt der Projektionsoperator
\begin{equation}
\hat m_\Gamma= \ket\Gamma\bra\Gamma,
\end{equation}
der aus einem beliebigen Zustand den Eigenzustand $\left|\Gamma\right>$ des
atomaren Problems herausprojiziert, folgende Vollständigkeitsrelation
\begin{equation}
\label{eqn:TGWVRMG}
\sum_\Gamma\,\hat m_\Gamma=1.
\end{equation}

Diese atomaren Eigenzustände $\left|\Gamma\right>$ lassen sich nun
mittels unitärer Transformation durch die Konfigurationszustände \ket I und
\ket\calH ausdrücken: 
\begin{align}
\ket\Gamma&=T^{}_{I,\Gamma}\ket I &
\ket\Gamma&=A^{}_{\calH,\Gamma}\ket\calH \\
\ket I&=T^\dagger_{I,\Gamma}\ket\Gamma &
\ket\calH&=A^\dagger_{\calH,\Gamma}\ket\Gamma \\
\intertext{Somit lässt sich der Projektionsoperator $\hat m_\Gamma$
  durch} 
\hat m_\Gamma&=\sum_{I,I'}T^{}_{I,\Gamma}\hat m_{I,I'}T^\dagger_{I',\Gamma}&
\hat m_\Gamma&=\sum_{\calH,\calH'}A^{}_{\calH,\Gamma}\hat m_{\calH,\calH'}A^\dagger_{\calH',\Gamma}
\intertext{mit den Konfigurations-Transferoperatoren}
\hat m_{I,I'}&=\ket I\bra{I'}&
\hat m_{\calH,\calHp}&=\ket\calH\bra\calHp
\end{align}
darstellen.
Solange Konfigurationszustände unterschiedlicher Teilchenzahl, wie im Rahmen dieser
Arbeit, nicht mischen, sind die unitären Matrizen $T$ und $A$ blockdiagonal.
Die Konfigurationszustände mit den Teilchenzahlen $0$ und $2N$ enthalten jeweils
nur einen Zustand, so dass
\begin{equation}
T_{\emptyset\emptyset}=T_{2N\,2N}=A_{\emptyset\emptyset}=A_{2N\,2N}=1
\end{equation}
 gesetzt werden.
Die Matrizen $T$ und $A$ für $\left|\Gamma\right|\ge2$ werden weitgehend durch
den atomaren Hamiltonoperator $\hat H_{\text{at}}^{\text{CW}}$ bestimmt,
während die Matrizen  $T$ und $A$ für $\left|\Gamma\right|=1$ überhaupt nicht
durch $\hat H_{\text{at}}^{\text{CW}}$ bestimmt werden.

\subsection{Gutzwiller-korrelierte Wellenfunktionen}
\label{sec:GWKW}
Wendet man einen \index{Korrelator}Mehrteilchen-Gutzwiller-Korrelator $\hat
P_\mathrm{G}$ auf einen antisymmetriesierten Einteilchen-Produktzustand
$\left|\Phi_0\right>$, in der Regel eine Slater-Determinante, gemäß 
\begin{equation}
\left|\Psi_\mathrm{G}\right>=\hat P_\mathrm{G}\,\left|\Phi_0\right>
\label{eqn:GWFI}
\end{equation}
an, so erhält man im Allgemeinen nicht normierte Gutzwiller-korrelierte Wellenfunktionen
$\left|\Psi_\mathrm{G}\right>$, so dass der Erwartungswert in
$\left|\Psi_\mathrm{G}\right>$ eines Operators $\hat A$ gegeben ist
durch 
\begin{equation}
\left<\hat A\right>_\mathrm{G}=
\frac{
\left<\Psi_\mathrm{G}\;\right|\,\hat A\,\left|\Psi_\mathrm{G}\right>
}{
\left<\Psi_\mathrm{G}\;\right|\left.\Psi_\mathrm{G}\right>
}, 
\end{equation}
während der Erwartungswert bezüglich $\left|\Phi_0\right>$ 
\begin{equation}
\left<\hat A\right>_0=\left<\Phi_0\;\right|\,\hat A\,\left|\Phi_0\right>
\end{equation}
ist.

Der in Gleichung \eqref{eqn:GWFI} eingeführte Gutzwiller-Korrelator
$\hat P_\mathrm{G}$ ist im Allgemeinen das Produkt lokaler
Korrelatoren $\hat P_{\mathrm{G}|i }$ an den Gitterplätzen $i$:  
\begin{equation}
\hat P_\mathrm{G}=\prod_i  \hat P_{\mathrm{G}|i}.
\end{equation}
Da im Rahmen dieser Arbeit aber nur monoatomare Einheitszellen
betrachtet werden, wird der Gitterplatzindex $i$ unterdrückt.

Der lokale Gutzwiller-Korrelator wird in \cite{BGW1998,DissBue} in
Anlehnung an Gutz\-willers ursprünglichen Ansatz aus \cite{Gut1963} als
Produkt von Potenzen der Variations\-parameter $\lambda_\Gammaeff$
definiert.
Durch Taylorentwicklung der Potenzen und Ausnutzung der Idempotenz
der Projektoren $\hat m_\Gammaeff$ auf die atomaren Eigenzustände
\ket\Gammaeff und die Orthogonalität dieser Zustände ergibt sich:
\begin{equation}
\label{eqn:TGWProjL1}
P_{\text{G}}=\prod_\Gammaeff \left(\lambda_\Gammaeff\right)^{\hat m_\Gammaeff}
=\prod_\Gammaeff\,1+\left(\lambda_\Gammaeff-1\right)\hat m_\Gammaeff
=1+\sum_\Gammaeff\,\left(\lambda_\Gammaeff-1\right)\hat m_\Gammaeff.
\end{equation}
Die Zustände \ket\Gammaeff sind hierbei die Eigenzustände eines
effektiven atomaren Hamilton\-operators $\hat H^\eff_{\text{at}}$.
Dieser effektive Hamiltonoperator $\hat H^\eff_{\text{at}}$ ist nicht
notwendigerweise identisch mit dem atomaren Hamilton\-operator 
$\hat H^{}_{\text{at}}$ des betrachteten Systems.
So kann dieser effektive Hamilton\-operator $\hat H^\eff_{\text{at}}$ im
Vergleich zum atomaren Hamilton\-operator des Systems 
$\hat H^{}_{\text{at}}$ verschobene Energie\-niveaus, andere effektive   
Kristall\-felder und Austausch\-auf\-spaltungen, sowie  eine effektive
Spin\-bahn\-kopplungs\-konstante besitzen. 

Durch Ausnutzung der Vollständigkeitsrelation \eqref{eqn:TGWVRMG} vereinfacht
sich die Definition \eqref{eqn:TGWProjL1} zu
\begin{equation}
\label{eqn:TGWProjL2}
P_{\text{G}}=
1+\sum_\Gammaeff\,\lambda_\Gammaeff\,\hat m_\Gammaeff-\sum_\Gammaeff\hat m_\Gammaeff
=1+\rbrackets[\Big]{\sum_\Gammaeff \lambda_\Gammaeff\hat m_\Gammaeff}-1
=\sum_\Gammaeff \lambda_\Gammaeff\hat m_\Gammaeff
\end{equation}
und entspricht damit der für die Anwendung vereinfachten Definition
des lokalen Gutzwiller-Korrelators in \cite{BGOp2005}.

Sind in \eqref{eqn:TGWProjL2} alle Variations\-parameter
$\lambda_\Gammaeff=1$, so erhält man den unkorrelierten Grenzfall.
Den Grenzfall starker Korrelation erhält man, wenn man
Variations\-paramter $\lambda_{\Gammaeff\notin\{\Gammaeff^{\!\!\!\!0}\}}=0$
und  $\lambda_{\{\Gammaeff^{\!\!\!\!0}\}}\neq0$ setzt.
So wären zum Beispiel bei \Ni, mit einer Elektronenenzahl
$n_d\simeq8,7$ unter Annahme $A\rightarrow\infty$ nur wenige \dO8- und
\dO9-Zustände besetzt. 
Schon die \dO7- und \dO{10}-Zustände sind in diesem Grenzfall nicht
mehr besetzt.  

Der Erwartungswert $m_\Gammaeff$ ist die Besetzung des Zustandes
\ket\Gammaeff:
\begin{eqnarray}
\label{eqn:TGWEWMG}
 m_\Gammaeff=\left<\hat m_\Gammaeff\right>_G
&=&\frac{
\bra{\Psi_G}\hat m_\Gammaeff\ket{\Psi_G}
}{
\bracket{\Psi_G}{\Psi_G}
}\\\nonumber
&=&\frac{
\bra\Phi P_G\hat m_\Gammaeff P_G\ket\Phi
}{
\bra\Phi P_G^2\ket\Phi
}
\\\nonumber
&=&\frac{
\bra\Phi \lambda_\Gammaeff^2 \hat m_\Gammaeff \ket\Phi
}{
\bra\Phi \sum\limits_\Gammaeffp\lambda_\Gammaeffp^2 \hat m_\Gammaeffp \ket\Phi
}=\frac{
\lambda_\Gammaeff^2 m_\Gammaeff^0
}{
 \sum\limits_\Gammaeffp\lambda_\Gammaeffp^2 m_\Gammaeffp^0.
}
\end{eqnarray}
Mit dem Erwartungswert $m_\Gammaeff^0=\left<\hat m_\Gammaeff\right>_0$
wird hierbei die Besetzung des Zustandes \ket\Gamma im unkorrelierten
System angegeben.
Aus \eqref{eqn:TGWEWMG} erhält man unmittelbar eine Summenregel für
die Besetzungszahlen $m_\Gamma$:
\begin{equation}
\label{eqn:TGWEWSMG}
\sum_\Gammaeff m_\Gammaeff=
\sum_{\Gammaeff\Gammaeffp} \frac{
\lambda_\Gammaeff^2 m_\Gammaeff^0
}{
\lambda_\Gammaeffp m_\Gammaeffp^0
}
=1.
\end{equation}
Man kann nun ohne Beschränkung der Allgemeinheit die
Gutzwiller-Wellenfunktionen \ket{\Psi_G} mit 
\begin{equation}
\ket[\big]{\tilde\Psi_G}=
\frac1{\sqrt{\sum\limits_{\Gammaeffp}\lambda_\Gammaeffp^2\,m_\Gammaeffp^0}}\ket[\big]{\Psi_G}
=\frac{\lambda_\Gammaeff}{\sqrt{\sum\limits_{\Gammaeffp}\lambda_\Gammaeffp^2\,m_\Gammaeffp^0}}\,\hat
m_\Gamma \,\ket[\big]{\Phi_0}
=\tilde\lambda_\Gammaeff\,\hat
m_\Gamma \,\ket[\big]{\Phi_0}
\end{equation}
umnormieren.
Dadurch  vereinfacht sich \eqref{eqn:TGWEWMG} zu
\begin{equation}
m_\Gammaeff=
\left<\hat m_\Gammaeff\right>=
\tilde\lambda_\Gammaeff^2\,m_\Gammaeff^0.
\end{equation}
Somit ist es einfach möglich, die bisherigen Variationsparameter
$\lambda_\Gammaeff$ durch die Besetzungswahrscheinlichkeiten
$m_\Gammaeff$ zu ersetzen, die nach \eqref{eqn:TGWEWSMG} mit
\begin{equation}
\sum_\Gammaeff m_\Gammaeff=
\sum_\Gammaeff \tilde\lambda_\Gammaeff^2 m_\Gammaeff^0=1
\end{equation}
 einer einfachen Summenregel unterliegen.

\subsection{Auswertung des Hamiltonoperators}
Man kann nach \cite{BGW1998} und \cite{BGOp2005} den Erwartungswert des Hamilton\-operators
des Systems durch
\begin{equation}
\label{eqn:THEO_EWHOS}
\left<\hat H\right>_G=
\sum_{i\neq j
}
\sum_{\gammae\gammaep\atop\gammaz\gammazp}\,
R^{\gammae}_{i;\gammaz}
t_{i,j}^{\gammaz,\gammazp}
\left(R^{\gammaep}_{j;\gammazp}\right)^T
\Bracket[\big]{\Phi_0}{
\hat c^\dagger_{i,\gammae}\hat c^{}_{j,\gammaep}
}{\Phi_0}
+\sum_{i,\Gamma}E_\Gamma m_{i,\Gamma}
\end{equation}
ausdrücken. 
Die Besetzung $m_\Gamma$ der atomaren Zustände  \ket\Gamma sind folgender\-maßen
durch die Besetzungs\-wahr\-scheinlich\-keiten $m_\Gammaeff$ der effektiven atomaren
Zustände \ket\Gammaeff gegeben:
\begin{eqnarray}
m_\Gamma&=&
\sum_\Gammaeff \absvals{\bracket\Gamma\Gammaeff} m_\Gammaeff
\end{eqnarray}

Die \textsl{Hopping}-Reduktionsmatrizen $R^\gammae_\gammaz$ werden
durch die Basistransformation \eqref{eqn:TGWBT1} aus den
\textsl{Hopping}-Reduktionsmatrizen $R^\sigmae_\sigmaz$ gewonnen:
\begin{equation}
R^{\gammae}_{\gammaz}=
\sum_{\sigmae\sigmaz}
F^\dagger_{\gammae\sigmae}
R^\sigmae_{\sigmaz}
F^{}_{\gammaz\sigmaz}
\end{equation}
Um diese  \textsl{Hopping}-Reduktionsmatrizen $R^\sigmae_\sigmaz$
angeben zu können, ist es notwendig, Besetzungszahloperatoren für die 
Konfigurationen \ket\calH einzuführen. 
Für den Spezial\-fall einer diagonalen Dichtematrix benötigt man die 
entsprechenden Operatoren für die Konfigurationen \ket I.
Es gibt neben den \glqq Brutto\grqq-Besetzungszahloperatoren
\begin{align}
\hat n_\emptyset&=1,&&\\
\hat n_I&=\prod_{\gamma\in I}\hat n_\gamma\text{ für } 
\left|I\right|\ge1,&
\hat n_\calH&=\prod_{\sigma\in \calH}\hat n_\sigma\text{ für } 
\left|\calH\right|\ge1
\intertext{auch \glqq Netto\grqq-Besetzungszahloperatoren, die über
  die Gleichungen
}
\hat n_I&=\sum_{I'\supseteq I}\hat m_{I'},&
\hat n_\calH&=\sum_{\calHp\supseteq\calH}\hat m_{\calHp},\\
\hat m_I&=\sum_{I'\supseteq I}\left(-1\right)^{\left|I'\setminus I\right|}\hat n_{I'},&
\hat m_\calH&=\sum_{\calHp\supseteq\calH}\left(-1\right)^{\left|\calHp\setminus\calH\right|}\hat n_\calHp
\end{align}
mit den \glqq Brutto\grqq-\index{Besetzungszahloperator}Besetzungszahloperatoren zusammenhängen.

Die Elemente der  \textsl{Hopping}-Reduktionsmatrix
$R^\sigmap_\sigma$ können nun nach \cite{BGW1998,DissBue} angegeben werden als
\begin{eqnarray}
R^\sigmap_\sigma
&=&
\sqrt{
\frac{
1
}{
n_\sigmap^{h,0}\left(1-n_\sigmap^{h,0}\right)
}
}
\sum_{\Gammaeff\Gammaeffp}
\frac{
m_\Gammaeff m_\Gammaeffp
}{
m_\Gammaeff^0 m_\Gammaeffp^0
}
\\\nonumber
&&\times\sum_{\calH\not\ni\sigma}
A^{}_{\calH,\Gammaeffp}\,
f_\sigma^\calH
\,A^\dagger_{\left(\calH\cup\sigma\right),\Gammaeff}
\\\nonumber
&&\times\sum_{\calHp\not\ni\sigmap}
A^{}_{\left(\calHp\cup\sigmap\right),\Gammaeff}\,
f_\sigmap^\calHp
\sqrt{m^{h,0}_{\left(\calHp\cup\sigmap\right)}m^{h,0}_{\calHp}}
\,A^\dagger_{\calHp,\Gammaeffp}.
\end{eqnarray}



Im Falle einer diagonalen Dichtematrix sind die
\Hopping-Reduktionsmatrizen $R^\sigmap_\sigma$ gegeben durch 
\begin{eqnarray}
\label{eqn:THEO_dqmatrix}
R^\sigmap_\sigma=\delta_{\sigma\sigmap}R_{\sigma}&=&
\sqrt{\frac1{n_{\sigma}^0\left(1-n_{\sigma}^0\right)}}
\sum_{\Gammaeff,\Gammaeffp}\sqrt{\frac{m_{\Gammaeff} m_{\Gammaeffp}}{m^0_{\Gammaeff}
    m^0_{\Gammaeffp}}}
\\\nonumber
&&\times
\sum_{I\not\ni \sigma}
T^{}_{I,\Gammaeffp}
f_\sigma^{I}
T^\dagger_{\left(I\cup\sigma\right),\Gammaeff}
\\\nonumber
&&\times
\sum_{I'\not\ni \sigmap}
T^{}_{\left(I'\cup\sigma\right),\Gammaeff}
f_\sigma^{I'}
\sqrt{m^0_{\left(I'\cup\sigma\right)}m^0_{I'}}\;
T^\dagger_{I',\Gammaeffp}.
\end{eqnarray}
Hierbei geben die $m^0_I$, $m^0_\calH$ bzw. $m^0_\Gammaeff$ die
Wahrscheinlichkeit an, mit der sich die Konfiguration \ket I, \ket\calH bzw. der
atomare Eigenzustand \ket\Gammaeff im
Einteilchenproduktzustand \ket{\Phi_0} befindet.

In früheren Veröffentlichungen der Arbeitsgruppe
wurden die $R^\sigmap_\sigma$ als $\sqrt{\,q^\sigmap_{\sigma}}$ geschrieben. 
In den dort betrachteten Fällen sind die $q^\sigmap_{\sigma}$ positive reelle
Zahlen, so dass der Wurzelausdruck wohldefiniert ist.
Die Formulierung geht dabei zurück auf \cite{VWR1986}.


Für alle diese Besetzungswahrscheinlichkeiten gelten
Vollständigkeitsrelationen analog zu \eqref{eqn:TGWEWSMG}.
Die Besetzungswahrscheinlichkeiten der einfach besetzten Zustände
können aus der Differenz zwischen den entsprechenden
Einteilchendichten $n^0_\gamma$ bzw. $n^0_\sigma$ und der Summe der 
Wahrscheinlichkeiten mit denen die Mehr-Elektronen-Konfigurationenen
zu $n^0_\gamma$ bzw. $n^0_\sigma$ beitragen, gewonnen werden:
\begin{align}
m_\gamma&=n^0_\gamma-\sum_{\Gammaeff\ni\gamma\atop|\Gammaeff|\ge2}m_I,&
m_\sigma&=n^0_\sigma-\sum_{\Gammaeff\ni\sigma\atop|\Gammaeff|\ge2}m_\calH,\\
m_I&=\sum_K
\left|
\sum_\Gammaeff T^\dagger_{I,\Gammaeff}\;\sqrt{\frac{m_\Gammaeff}{m^0_\Gammaeff}}\;T^{}_{K,\Gammaeff}
\right|^2\!\!\!
m^0_K,\;\;&
m_\calH&=\sum_\calJ
\left|
\sum_\Gammaeff A^\dagger_{\calH,\Gammaeff}\,\sqrt{\frac{m_\Gammaeff}{m^0_\Gammaeff}}\;A^{}_{\calJ,\Gammaeff}
\right|^2\!\!\!
m^0_\calJ.
\end{align}
Daher gilt für den unbesetzten Zustand (\dO0)
\begin{equation}
m_\emptyset=1-\sum_{|\Gammaeff|\ge1}m_\Gammaeff.
\end{equation}
Es gibt also keine unabhängigen Variationsparameter für die Null- und 
die Einfachbesetzung.
Die Parameter $m_\emptyset$ und $m_\gamma$ bzw. $m_\sigma$ werden
vollständig durch die übrigen Besetzungszahlwahrscheinlichkeiten
bestimmt. 

Im Fall von \Ni ist es vorteilhaft, an dieser Stelle eine
Teilchen-Loch-Transformation durchzuführen. 
So werden statt den Besetzungen der \dO0- und \dO1-Zustände die
\dO{10}- und \dO9-Zustände durch die Summenregeln festgelegt.  
Dies verkleinert einerseits aufgrund der vergleichsweise großen
Besetzung der \dO9- und \dO{10}-Zustände die Anzahl der
signifikanten Variationsparameter, erleichtert aber ebenfalls durch die
stärkere Besetzung gleichzeitig die Erfüllung der Summenregeln während
der Variation.

Eine analytische Angabe der $m_\emptyset$ und $m_\sigma$ ist im
Allgemeinen nicht möglich. 
Sie können aber durch Diagonalisierung der in \cite{BGW1998,DissBue}
vorgestellten $Z$-Matrix 
\begin{subequations}
\renewcommand{\theequation}{\theparentequation\alph{equation}}
\begin{equation}
Z_{\sigma\sigmap}=\frac{n_\sigma^0}{m_\sigma^0}\delta_{\sigma\sigmap}
-\sum_{\left|\Gammaeff\right|\ge2}\frac{m_\Gammaeff}{m_\Gammaeff^0}\;
\sum_{\calH\not\ni\sigma,\sigmap}
A^{}_{\left(\calH\cup\sigmap\right),\Gammaeff}
f_\calH^\sigmap f_\calH^\sigma
\frac{m^0_{\calH\cup\left(\sigma,\sigmap\right)}}{m^0_{\left(\sigma,\sigmap\right)}}
A^\dagger_{\left(\calH\cup\sigma\right),\Gammaeff}
\end{equation}
gewonnen werden. 
Dies ist äquivalent zur Forderung, dass die Dichtematrix
$H_{\sigma\sigmap}^0$ diagonal ist:
\begin{equation}
H_{\sigma\sigmap}^0=n_\sigma^0\delta_{\sigma\sigmap}=
\sum_\Gammaeff\frac{m_\Gammaeff}{m_\Gammaeff^0}
\sum_\calJ 
A_{\rbrackets{\calJ\cup\sigmap}}
f_\calJ^\sigmap f_\calJ^\sigma
m_{\calJ\cup\cbrackets{\sigma,\sigmap}}^{h,0}
A_{\rbrackets{\calJ\cup\sigma}}^\dagger.
\end{equation}
Im Falle einer diagonalen Dichtematrix $C_{\gamma\gammap}^0$, d.h. zum
Beispiel bei der Verwendung kubisch harmonischer Funktionen in
kubischer Symmetrie, ist auch die $Z$-Matrix diagonal: 
\begin{equation}
Z_{\gamma\gammap}=\frac{n_\gamma^0}{m_\gamma^0}\delta_{\gamma\gammap}.
\end{equation}
\end{subequations}
Die bisher unbestimmte Einteilchen-Untermatrix in $A$ diagonalisiert die
$Z$-Matrix:
\begin{equation}
\sum_{\sigma\sigmap}A^{}_{\sigma,\Gammaeff}Z_{\sigma,\sigmap}A^\dagger_{\sigmap,\Gammaeffp}=
\delta_{\Gammaeff\Gammaeffp}\tilde\lambda_\Gammaeff\text{ für }\absval\Gammaeff=1,
\end{equation}
so dass die Besetzungen $m_\Gammaeff$ für $\absval\Gammaeff=1$ gegeben sind durch
\begin{equation}
m_\Gammaeff=\tilde\lambda_\Gammaeff^2\sum_\sigma\absvals{A_{\sigma,\Gammaeff}}\,m_\sigma^{h,0}
\text{ für }\absval\Gammaeff=1.
\end{equation}
Diese $Z$-Matrix-Näherung ist ein Spezialfall der in \cite{BGOp2005}
vorgestellten Möglichkeit nicht-diagonaler $m_{\Gamma\Gammap}$, wobei hier die
Nicht-Diagonalterme auf die einfache Besetzung, beziehungsweise nach Ausnutzung
der Teilchen-Loch-Symmetrie für die offene \dO{}-Schale von \Ni auf die
\dO9-Zustände, beschränkt werden. 

\subsection{Das Variationsverfahren}
Die variationelle Grundzustandsenergie ist der Erwartungswert des
effektiven Hamiltonoperators
\begin{equation}
\hat H_{\text{eff}}=
\sum_{i\ne j\atop\gammae,\gammaep}
\tilde t_{i,j}^{\,\gammae,\gammaep}
\hat c^\dagger_{i,\gammae}
\hat c^{}_{j,\gammaep}
+\sum_{i,\Gamma}E_\Gamma m_{i,\Gamma}.
\end{equation}
Die \textsl{Hopping}-Matrixelemente $\tilde
t_{i,j}^{\,\gamma,\gammap}$ sind die durch die entsprechenden
\Hopping-Reduktionsmatrizen $R^\gammae_\gammaz$ renormierten Matrixelemente des
zugrundeliegenden \TB-Modells:
\begin{equation}
\tilde t_{i,j}^{\,\sigma,\sigmap}=R^\gammae_\gammaz\;t_{i,j}^{\,\gammaz,\gammazp}\;\left(R^\gammaep_\gammazp\right)^T.
\end{equation}

Die Wellenfunktion \ket{\Psi_0^\eff} beschreibt den Grundzustand des
effektiven Variations-Hamilton\-operators mit den äußeren Variationsparametern
$\lambda_{\hat H^\eff_{\text{at}}}$ 
\begin{equation}
\hat H_\eff^\Var=\hat H_\eff+\sum_{i\gamma\gammap}\lambda^{i\gamma\gammap}_{\hat
  H^\eff_{\text{at}}}\hat c^\dagger_{i\gamma}\hat c^{}_{i\gammap}.
\end{equation}

Zusammengefasst ist die Grundzustandsenergie $E_\tot$ ein
Funktional der Variations\-parameter $m_{i,\Gammaeff}$ und
der Parameter $\lambda_{\hat H^\eff_\at}$ des effek\-tiven
atomaren Hamilton\-operators  $\hat H^\eff_\at$: 
\begin{equation}
E_{\tot}\left[\left\{m_{i,\Gammaeff}\right\},\cbrackets[\big]{\lambda_{\hat H^\eff_{\text{at}}}}\right]=
\left<\Psi^\eff_0\right|
\hat H_\eff
\left|\Psi^\eff_0\right>.
\end{equation}
Für einen gegebenen effek\-tiven atomaren Hamilton\-operator $\hat H^\eff_\at$ werden die
Grundzustandswellenfunktion
\begin{equation}
\ket[\big]{\Psi^{\eff,\opt}_0}=
\ket[\big]{\Psi^{\eff,\opt}_0}
\tbrackets[\Big]{\cbrackets{m_{i,\Gammaeff}}}
\end{equation}
und die internen Variationsparameter $\left\{m_{i,\Gammaeff}\right\}$  selbstkonsistent
berechnet.
Das Energiefunktional
$E_{\text{tot}}\tbrackets[\Big]{
\cbrackets[\big]{m_{i,\Gammaeff}},
\cbrackets[\big]{\lambda_{\hat H^\eff_{\text{at}}}}}$
wird dann über die Parameter 
$\lambda_{\hat H^\eff_{\text{at}}}$ für den effek\-tiven
atomaren Hamilton\-operator $\hat H^\eff_{\text{at}}$  variiert und
liefert für den optimalen Satz von Variationsparametern mit
\begin{equation}
E_{\text{min}}=E_{\text{tot}}\left[\cbrackets[\big]{m^\opt_{i,\Gammaeff}},\cbrackets[\big]{\lambda_{\hat H^\eff_{\text{at}}}}\right]
\end{equation}
den variationellen Grundzustand des Systems.
Der effektive Einteilchen-Hamiltonoperator 
$\hat H^\opt_\eff\left[\cbrackets[\big]{m^\opt_{i,\Gammaeff}},\cbrackets[\big]{\lambda^\opt_{\hat H^\eff_{\text{at}}}}\right]$
liefert Quasiteilchenbänder im Sinne einer \Fermi{}\-flüssig\-keit
(\cite{BGT2003}).
Damit kann die erhaltene Bandstruktur, und wie im vorliegenden Fall
von Metallen der \Fermi{}\-körper, mit dem Experiment verglichen werden.



\subsection{Durchführung der Variation}

Für einen gegebenen effektiven atomaren Hamilton\-operator 
$\hat H_{\text{at}}^\eff$ startet man mit einer Wellenfunktion \ket[\big]{\Psi_0^{(0)}}.
Diese ist die Grundzustandswellenfunktion des effektiven
Einteilchen-Hamilton\-operators $\hat H^{(0)}_\eff$, für dessen
Variationsparameter $m_\Gammaeff=m_\Gammaeff^0$ gilt. 
Damit gilt dann für die \Hopping-Reduktionsmatrizen
\begin{equation}
R_\sigma^{\sigmap\;(0)}=\delta_{\sigma\sigmap}\,1.
\end{equation}
Jetzt wird durch Variation der Parameter $m_\Gammaeff$ der Energieausdruck
\eqref{eqn:THEO_EWHOS} minimiert. 
Man erhält mit  \ket[\big]{\Psi_0^{(1)}} die Grundzustandswellenfunktion des effektiven
Einteilchen-Hamilton\-operators $\hat H^{(1)}_\eff$.
Die resultierende Einteilchendichtematrix $H_{\sigma\sigmap}^0$ unterscheidet
sich dabei im Allgemeinen von derjenigen der Startwellenfunktion
\ket[\big]{\Psi_0^{(0)}} auch dann, wenn die Gesamtteilchenzahl $n$ durch einen
Lagrange-Parameter fixiert wird, da es zu Ladungsfluß zwischen den
Orbitalzuständen des Atoms kommt.

Da die betrachtete Basis des Modell-Hamiltonoperators weder genügend groß ist,
noch alle elektronischen Wechselwirkungen umfasst, kommt es zu Ladungsfluss
zwischen \textsl{s}-, \textsl{p}-, \textsl{d${}_{e_g}$}- und \textsl{d${}_{t_{2g}}$}-artigen Zuständen.
Um diesen Ladungsfluß zu verhindern, werden im Rahmen dieser Arbeit
chemische Potentiale eingeführt.
Das Problem des Ladungsflusses wird in \cite{Wei2005} näher am Beispiel des
antiferromagnetischen Isolators \textsl{NiO} untersucht.

Dieses Verfahren wird fortgesetzt, bis Selbstkonsistenz erreicht ist, d.h. 
\begin{align}
m_\Gammaeff^{(i+1)}&=m_\Gammaeff^{(i)}&
\text{ und }&\text{damit } & 
E_\tot^{(i+1)}&=E_\tot^{(i)}
\end{align}
mit der geforderten numerischen Genauigkeit erreicht und somit die innere
Variation erfolgt ist. 
Diese innere Variation ist in Abbildung \vref{fig:ThGWSiM} schematisch
dargestellt.

Nun wird eine äußere Variation über die Parameter $\lambda_{\hat
  H_{\text{at}}^\eff}$ des effektiven atomaren Hamiltonoperators 
$\hat H_{\text{at}}^\eff$ durchgeführt.  
Für jeden äußeren Parametersatz 
\cbrackets[\big]{\lambda_{\hat H_{\text{at}}^\eff}} wird also eine innere
Minimierung durchgeführt.

\IG[Schema  der inneren Variation des
  Gutzwiller-Formalismus]{ThGWSiM}{Schematische Darstellung der inneren
  Variation des   verwendeten Gutzwiller-Formalismus.}


\cleardoublepage
