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\chapter[Der LDA-Formalismus]{Der LDA-Formalismus} \label{App:LDA}
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\setcounter{table}{0}
\setcounter{figure}{0}
\setcounter{equation}{0}

Betrachtet man eine Ansammlung von Atomen, beispielsweise ein Kristallgitter,
so besteht dieses System bei genauerem Hinsehen aus Elektronen und Atomkernen.
Diese wechselwirken "uber die Coulombwechselwirkung.
Die Gesamtenergie des Systems, die "uber den Hamiltonoperator beschrieben wird, enth"alt somit Terme der Bewegung der Teilchen, also Beitr"age der kinetischen Energie, und Summanden des Coulombpotentials zwischen den verschiedenen geladenen Teilchen, die Potentialbeitr"age.
F\"ur solch ein System l\"a"st sich der Hamiltonoperator aufgrund dieser einfachen Betrachtungsweise wie folgt aufschreiben:
\ba
\label{TBHam}
\hat{H} = \hat{T}_e + \hat{T}_{Ion} + \hat{V}_{e,e}(\{\vec{r}\}) + \hat{V}_{Ion,Ion}(\{\vec{R}\}) + \hat{V}_{e,Ion}(\{\vec{r}\},\{\vec{R}\})
\ea
Hierbei beschreiben die Operatoren $\hat{T}$ die kinetische Energie und die
Operatoren $\hat{V}$ die potentielle Energie. Die Indizes beschreiben den
Bezug auf die Valenzelektronen ($e$), die Ionen ($Ion$) und die Wechselwirkung
zwischen beiden.
Die Ortskoordinaten der Elektronen und Ionenr\"umpfe werden durch die
Koordinaten $\{\vec{r}\}$ und $\{\vec{R}\}$ beschrieben.

Born und Oppenheimer f\"uhrten 1927 zur Vereinfachung dieser Beschreibung die
sogenannte adiabatische N\"aherung \cite{born:457} ein, bei der man die Masse der Elektronen
gegen\"uber der Masse der Ionenr\"umpfe vernachl\"assigt und die Elektronen
somit der Bewegung der Ionen sofort ohne Zeitverz"ogerung folgen.

Diese Annahme erm\"oglicht es das elektronische System von dem ionischen System
innerhalb dieser N\"aherung zu entkoppeln. Die Elektronen befinden sich quasi
in einem ionischen Hintergrundpotential.
Die Gesamtenergie des Systems l\"a"st sich unter diesen Gegebenheiten als Summe der
Wechselwirkungen der Ionen untereinander und der Energie des elektronischen
Systems beschreiben, welches jedoch von der Ionenanordnung abh"angt.

\ba
E_{tot}(\{\vec{R}\}) = \hat{T}_{Ion} + \hat{V}_{Ion,Ion}(\{\vec{R}\}) + E_e(\{\vec{R}\})
\ea

Mit diesem Schritt verschiebt sich das Problem auf die Bestimmung der Energie
des elektronischen Systems $E_e(\{\vec{R}\})$.

F"ur die Elektronen sieht der Hamilton-Operator folgenderma"sen aus:
\ba
\label{elham}
H^e = \sum\limits_{i=1}^N\,-\frac{\hbar^2}{2m}\,\nabla^2_{r_i} + \frac{1}{2}\,\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\, \sum\limits_{\stackrel{i,j}{j\neq i}}^N\,\frac{1}{|\vec{r}_i-\vec{r}_j|} + v(r_i)
\ea

Die entsprechende Vielteilchen-Schr"odingergleichung lautet
\ba
H^e\,\Phi = E^e\,\Phi
\ea
Beschr"ankt man sich zun"achst zur Vereinfachung der Darstellung auf den nichtmagnetischen Fall, so sind die Dichten der Elektronen mit {\em spin-up} und {\em spin-down} gleich.
\ba
n_{\uparrow}(r) = n_{\downarrow}(r)
\ea

Die Elektronendichte bestimmt sich somit durch
\ba
n(\vec{r}) = <\Phi|\sum\limits_i\,\delta(\vec{r}-\vec{r}_i)|\Phi>
\ea
Hohenberg und Kohn zeigten in ihrem Theorem, da"s der Hamiltonoperator der Elektronen ein Funktional der Dichte $n(\vec{r})$ ist.
\ba
<\Phi|H^e|\Phi> = E_v[n] = \int\,v(\vec{r})\,n(\vec{r})\,d^3r + F[n]
\ea 
mit dem universellen, systemunabh"angigen Funktional der Elektronen
\ba
F[n] = <\Phi|T^e + V_{e,e}|\Phi>
\ea
und dem durch den Hintergrund der Ionen bestimmten Potential $v(\vec{r})$.
Es l"a"st sich zeigen, da"s die Wellenfunktion $|\Phi>$ somit auch ein Funktional der Dichte wird.

Die Grundzustandsenergie $E_0^e$ erh"alt man als Minimum des Energiefunktionals $E_0[n]$ bez"uglich der Dichte $n(r)$ bei konstanter Teilchenzahl.

\ba
\delta\left\{ E_v[n] - \mu\left( \int\,n(\vec{r})d^3 r - N \right)\right\} = 0
\ea

Die Energie des Grundzustand bestimmt sich nach Kohn und Sham wie folgt:

\ba
\label{kohnshamenergie}
E_0[n] = T[n] + \int\,v(\vec{r})\,n(\vec{r})\,d^3r + E^{Hartree}[n] + E^{XC}[n]
\ea 

Der Hartree-Beitrag beschreibt hierbei die dichteabh"angige Wechselwirkungsenergie der Elektronen untereinander.

\ba
E^{Hartree}[n] = \frac{1}{2}\,\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\int\int\,\frac{n(\vec{r})n(\vec{r}^{\,\prime})}{|\vec{r}-\vec{r}^{\,\prime}|}\,d^3r\,d^3r^\prime
\ea

Der letzte Term in Gleichung \ref{kohnshamenergie} steht f"ur das Austausch- und Korrelationspotential, welches die Austausch-Wechselwirkung nach dem Pauli-Prinzip und die Korrelationsbeitr"age der Coulomb-Wechselwirkung beschreibt.
Auf dieser Grundlage l"a"st sich ein effektives Potential 
\ba
v^{eff}(r) = v(r) + \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\int\,\frac{n(\vec{r}^{\,\prime})}{|\vec{r}-\vec{r}^{\,\prime}|}\,d^3r^\prime + \frac{\delta E^{XC}[n]}{\delta n(r)}
\ea

definieren.

Damit ergibt sich die zu l"osende Schr"odinger-Gleichung

\ba
\label{kohnshamgl}
\left\{ -\,\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + v^{eff}(r) \right\} \phi_{o,i} = \epsilon_{o,i}\,\phi_{o,i}.
\ea

Diese Gleichung ist in der Literatur auch unter dem Namen Kohn-Sham-Gleichung bekannt.
Die selbstkonsistente Bestimmung der Eigenwerte $\epsilon_{0,i}$ liefert eine Beschreibung der gesuchten Energie $E_e(\{\vec{R}\})$.

Die Eigenwerte selbst liefern Informationen "uber die Bandstruktur des
Systems, wobei die Bandstrukturenergie als Summe der besetzten Eigenzust"ande
mittels der Fermi-Besetzungsfunktion $f_{\vec{k},i}$ bestimmbar ist.
\ba
E_{BdStrukt.} = \sum\limits_{\vec{k},i}\ \epsilon_{\vec{k},i}\,f_{\vec{k},i}
\ea

Bevor man jedoch Gleichung \ref{kohnshamgl} l"osen kann, mu"s man sich "uber den im effektiven Potential versteckten Beitrag der Austausch-Korrelations-Energie Gedanken machen.

F\"ur diesen Term gibt es im Allgemeinen keinen klar definierten Ausdruck. 
Kohn und Sham schlugen 1965 eine Abh"angigkeit von der lokalen Elektronendichte vor, analog zum Elektronengas ({\em local density approximation}) \cite{kohn:1133}.

\ba
\label{ldaapprox}
E^{XC}_{LDA}[n] = \int \epsilon^{XC}_{LDA}[n]\,n(\vec{r})\,d^3r
\ea
 
Fa"st man nun den Erwartungswert dieser elektronischen Beitr"age  $\langle \hat{V}_{e,e}(\{\vec{r}\})\rangle$
mit $\hat{V}_{Ion,Ion}(\{\vec{R}\})$ zu einem neuen Potential
$V_0(\{\vec{R}\})$ zusammen, so ergibt sich die Gesamtenergie des Kristalls
als 
\ba
E_{tot}(\{\vec{R}\}) = V_0(\{\vec{R}\}) + E_{BdStrukt.}(\{\vec{R}\})
\ea
mit
\ba
V_0(\{\vec{R}\}) = \hat{V}_{Ion,Ion}(\{\vec{R}\}) - \langle \hat{V}_{e,e}(\{\vec{r}\})\rangle.
\ea

Mit der $DFT$ wurden die Energieb"ander f"ur paramagnetisches Nickeloxid berechnet, die dann mit einem Tight-Binding-Hamiltonian \cite{mattheiss:2248,weber:2270} modelliert wurden.

%%% Local Variables: 
%%% mode: latex
%%% TeX-master: "Diss"
%%% End: 
