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\chapter{Die Theorie} \label{theoriekapitel}
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\setcounter{table}{0}
\setcounter{figure}{0}
\setcounter{equation}{0}

Im Rahmen dieses Kapitels sollen im Abschnitt \ref{FORMALISMUS:SEC} die
allgemeinen theoretischen Schritte vorgestellt werden. 
Der Abschnitt \ref{Minimierung:SEC} dient der Darstellung des
Minimierungsverfahrens. 
In \ref{REALMAT:SEC} werden Einzelheiten zur Anwendung des Formalismus auf reale Materialien vorgestellt.
Damit verbunden ist das in Abschnitt \ref{CFLWPROB:SEC} beschriebene Problem des Ladungsflusses. 

\section{Der Formalismus} \label{FORMALISMUS:SEC}

Der Formalismus zur Bestimmung der variationellen Grundzustandsenergie gliedert sich in zwei Abschnitte, die Bestimmung der Grundzustandsenergie aus dem effektiv wirkenden Einteilchen-Hamilton-Operator und die Bestimmung der variationellen Grundzustandswellenfunktion. 
Die Bestimmung dieser beiden Anteile wird in den beiden folgenden Unterkapiteln dargestellt. 
Da diese beiden Gr"o"sen jedoch nicht unabh"angig voneinander sind, ist letztendlich eine iterative L"osung bis zur Selbstkonsistenz durchzuf"uhren.


\subsection{Der Hamilton-Operator}

Ausgangspunkt unserer Betrachtungen ist ein Multiband Hubbard Modell \cite{hubbard:238,hubbard:237,hubbard:401} mit einem Hamilton-Operator der Form:

\ba
\hat{H} = \sum\limits_{i,j,\sigma,\sigma^\prime} t_{i,j}^{\sigma,\sigma^\prime}
\hat{c}_{i,\sigma}^{+} \hat{c}_{j,\sigma^\prime} 
+ \sum\limits_i
\hat{H}_{i;atom} \equiv \hat{H}_1 + \hat{H}_{atom}
\label{totham}
\ea

Der Operator $\hat{c}_{i,\sigma}^{+}$ steht hier f\"ur einen
Elektron-Erzeuger, der ein Elektron im Spin-Orbital-Zustand $\sigma$ am
Gitterplatz $i$ des Festk\"orpers erzeugt. 
Der Index $\sigma$ durchl\"auft dabei die Werte $\sigma =1,...,2N$,
wobei $N$ die Zahl der Orbitale bezeichnet (F\"ur $3d$ Elektronen ist $N=5$).
Die $t_{i,j}^{\sigma,\sigma^\prime}$ sind die {\em Hopping}-Matrixelemente zwischen den verschiedenen Orbitalen. 
In der Diagonalen ($i=j$) sind die {\em on-site}-Energien $\epsilon_{\sigma}$ und Kristallfeldenergien $\epsilon_\sigma^{CF}$ der einzelnen Orbitale mit ber"ucksichtigt.

Im Rahmen dieser Arbeit soll angenommen werden, da"s
die verschiedenen Orbitale zu verschiedenen Darstellungen der Punktgruppe des
Atomes geh\"oren und wir aufgrund der kubischen Symmetrie eine diagonale Einteilchen-Dichtematrix vorliegen haben. 
Eine allgemeinere Darstellung des Formalismus
ist in der Arbeit von B\"unemann, Weber und Gebhard (1998) \cite{bunemann:6896} gegeben, wo auch der Fall nicht-diagonaler Dichtematrizen behandelt wird.
Im Falle einer diagonalen Dichtematrix k\"onnen die verschiedenen atomaren
Zust\"ande (z.B. $s$, $p$, $d(e_g)$, $d(t_{2g})$) lokal, d.h. am gleichen Gitterplatz, nicht mischen.
Die Dichtematrix am Ort $i$ 

\ba
\label{dichtemat}
<\Phi_0|\hat{c}_{i,\sigma}^{+} \hat{c}_{i,\sigma^\prime}|\Phi_0> =
n_{i;\sigma}^{0}\ \delta_{\sigma,\sigma^\prime} 
\ea

ist also diagonal.
Hier stellt $|\Phi_0\!>$ eine geeignete Slater-Determinante von Einteilchenzust"anden dar.
Eine diagonale Dichtematrix ist nur m"oglich, wenn auch das Kristallfeld $\epsilon_{i\sigma}^{CF}$ am Ort $i$ diagonal in den Spinorbitalen ist, d.h.

\ba
t_{i,i}^{\sigma,\sigma^\prime} = \epsilon_{i\sigma}\
\delta_{\sigma,\sigma^\prime} + \epsilon_{i\sigma}^{CF}\ \delta_{\sigma,\sigma^\prime}.
\ea

Auch die Elektron-Elektron-Wechselwirkung wird als lokal angenommen.

\ba
\hat{H}_{i; atom} = \sum\limits_{\sigma_1,\sigma_2,\sigma_3,\sigma_4}
U^{\sigma_1,\sigma_2,\sigma_3,\sigma_4}
\hat{c}^{+}_{i; \sigma_1} \hat{c}^{+}_{i; \sigma_2} \hat{c}_{i; \sigma_3} \hat{c}_{i; \sigma_4}
\ea

Die Gr"o"sen $U^{\sigma_1,\sigma_2,\sigma_3,\sigma_4}$ repr"asentieren die
Coulomb-Wechselwirkung innerhalb der $d$-Schale am $Ni$ bzw. der $p$-Schale des
Sauerstoffs.
In kubischer Symmetrie gibt es 10 unterschiedliche Wechselwirkungsparameter, in sph"arischer Symmetrie die drei Racah-Parameter $A$, $B$ und $C$ (vgl. Anhang \ref{dhamiltonian}).
Als Basis zur Beschreibung dieses atomaren Teilproblems werden die
Konfigurationszust\"ande
\ba
|I\!> &=& |\sigma_1 , \sigma_2 , ... > \nonumber \\
&=&  \hat{c}^{+}_{i; \sigma_1} \hat{c}^{+}_{i; \sigma_2} ... |\mathrm{Vakuum}>
\mbox{\hspace{1cm}} (\sigma_1 < \sigma_2 < ... )
\ea
verwendet, die atomaren Slater-Determinanten.
Die hier verwendeten $\sigma_i$ sind $d$-artige Spinorbitale bei {\em Ni} oder $p$-artige bei $O$.
Man beachte, da"s die Ordnung der $\sigma_i$ in $|I\!>$ festgelegt ist.

Der atomare Hamilton-Operator $H_{i;atom}$ kann, wie beispielsweise von Condon und Shortley \cite{condon:1935} bereits 1935 dargestellt, weitgehend analytisch diagonalisiert werden.
Die atomaren Eigenzust\"ande $|\Gamma\!>$ erh"alt man bei der Diagonalisierung von $H$ mittels der unit\"aren Transformationsmatrix $T$ aus den Ausgangszust\"anden $|I\!>$.
\ba
|\Gamma\!> = \sum\limits_I T_{I,\Gamma} |I\!>
\ea

$T$ selbst diagonalisiert die urspr\"ungliche atomare Hamilton Matrix mit den
Eintr\"agen $<\!I|\hat{H}_{i,atom}|I^\prime\!>$

Somit ist
\ba
\hat{H}_{i,atom} &=& \sum\limits_{\Gamma} E_{\Gamma}\ \hat{m}_{\Gamma}
\ea
und $\hat{m}_{\Gamma}$ der Besetzungszahloperator des atomaren Vielteilchenzustandes $|\Gamma\!>$. 
\ba
\hat{m}_{\Gamma} &=& |\Gamma\!><\!\Gamma|
\ea

Damit sind die atomaren Eigenenergien $E_{\Gamma}$, die Eigenzust\"ande
$|\Gamma\!>$ mit ihren Koeffizienten $T_{I,\Gamma}$ wesentliche Gr\"o"sen in dieser Theorie. 
Diese atomaren Gr"o"sen gehen in die Festk\"orpereigenschaften ein.
\vspace{0.5em}

\subsection{Die Gutzwiller-Wellenfunktionen}

Die Gutzwiller korrelierten Wellenfunktionen werden \"uber einen Vielteilchenkorrelator $\hat{P}_G$ beschrieben, der auf normierte Einteilchenproduktzust\"ande des Festk"orpers, Slater-Determinanten, $|\Phi_0\!>$ wirkt.

\ba
|\Psi_G\!> = \hat{P}_G\,|\Phi_0\!>
\ea

Der Gutzwiller-Korrelator projiziert auf die atomaren Eigenzust\"ande.
\ba
\hat{P}_G &=& \prod\limits_i\, \hat{P}_{i,G} \nonumber\\
\hat{P}_{i,G} &=& \prod\limits_{\Gamma}\, \lambda^{\hat{m}_{i,\Gamma}}_{i,\Gamma} = \prod\limits_{\Gamma}\, \left[ 1+(\lambda_{i,\Gamma} - 1)\hat{m}_{i,\Gamma}\right] \nonumber\\
&=& 1 + \sum\limits_{\Gamma}(\lambda_{i,\Gamma} - 1)\hat{m}_{i,\Gamma}
\ea

In den verschiedenen Einteilchenzust\"anden $|\Phi_0\!>$ sind viele Konfigurationen in Bezug auf die atomaren Wechselwirkungen energetisch ung\"unstig.
Der Korrelator $\hat{P}_G$ mu"s durch Minimierung mittels der
Variationsparameter $\lambda_{i,\Gamma}$ so bestimmt werden, da"s diese
ung\"unstigen Konfigurationen ein unbedeutendes Gewicht bekommen und die
totale Energie in Gleichung \ref{totham} minimal wird.
Die Parameter $\lambda_{i,\Gamma}$ wichten so die atomaren Konfigurationen $\Gamma$ in der Gutzwiller-Wellenfunktion.
Die $2^{2N}$ Variationsparameter $\lambda_{i,\Gamma}$ pro Gitterplatz sind reelle positive Zahlen.
Sind alle $\lambda_{i,\Gamma}=0$, bis auf $\lambda_{i,\Gamma_0}\neq 0$, so werden bis auf den Zustand $|\Gamma_0>$ alle atomaren Konfigurationen aus dem Produktzustand $|\Phi_0\!>$ ausgeblendet.
Sind alle $\lambda_{i,\Gamma}=1$, werden alle atomaren Konfigurationen gem"a"s dem unkorrelierten Grenzfall gewichtet.
Auf diese Weise beinhaltet die Gutzwiller-Wellenfunktion beide Grenzf\"alle per Konstruktion, den schwachen wie auch den starken Kopplungsfall, und damit sowohl die itineranten, wie auch die lokalen Gesichtspunkte der korrelierten Elektronen.
\vspace{0.5em}

Der Grundzustandserwartungswert von $\hat{H}$ ist gegeben durch 

\ba
\left<\hat{H}\right> &=&
\frac{\left<\Psi_G|\hat{H}|\Psi_G\right>}{\left<\Psi_G|\Psi_G\right>}.
\ea
und kann dargestellt werden als \cite{bunemann:6896}:
\ba
\label{infexpval}
\left<\hat{H}\right> &=& \sum\limits_{\stackrel{i \neq j}{\sigma,\sigma^\prime}}\, t_{i,j}^{\sigma,\sigma^\prime}\,\sqrt{q_{i,\sigma}}\,\sqrt{q_{j,\sigma^\prime}}\, <\Phi_0|\hat{c}^+_{i,\sigma}\hat{c}_{j,\sigma^\prime}|\Phi_0> \nonumber \\
&&\ + \sum\limits_{i,\sigma}\, \epsilon_{\sigma}\,n_{i,\sigma}^0 + \sum\limits_{i,\Gamma}\,E_{\Gamma}\, m_{i,\Gamma} 
\ea

$n_{i,\sigma}^0$ ist gegeben durch Gl. \ref{dichtemat}. 
Zur Beschreibung der sogenannten {\em Hopping-Reduktions-Faktoren} $\sqrt{q_\sigma}$ f"uhren wir zun"achst Besetzungszahloperatoren bez"uglich der atomaren Konfigurationen $|I\!>$ ein. So ist

\ba
\hat{n}_\emptyset = 1 \mbox{, \hspace{2em}}\hat{n}_I = \prod\limits_{\sigma \in I} \hat{n}_\sigma \mbox{ \hspace{2em}f\"ur } |I|\geq 1
\ea
Neben diesen ''Brutto''-Operatoren k"onnen wir die entsprechenden
''Netto''-Operatoren $\hat{m}_I$ einf"uhren, die mit den $\hat{n}_I$ gem"a"s
den Beziehungen
\ba
\hat{n}_I &=& \sum\limits_{I^\prime \supseteq I} \hat{m}_{I^\prime} \\
 \hat{m}_{I} &=& \sum\limits_{I^\prime \supseteq I} (-1)^{|I^\prime \backslash I|}\,\hat{n}_{I^\prime}
\ea 
zusammenh"angen.

Die $q$-Faktoren am Ort $i$ sind dann gegeben als

\ba
\label{infqs}
\sqrt{q_\sigma} =&& \sqrt{\frac{1}{n_\sigma^0 (1-n_\sigma^0)}}\, \sum\limits_{\Gamma,\Gamma^\prime}\, \sqrt{\frac{m_{\Gamma} m_{\Gamma\prime}}{m_{\Gamma}^0 m_{\Gamma\prime}^0}}\, \sum\limits_{\stackrel{I,I^\prime}{(\sigma \notin I,I^\prime)}}\, f_\sigma^I\, f_{\sigma}^{I^\prime} \nonumber \\
&\times& \sqrt{m^0_{(I^\prime \cup \sigma)}m^0_{I^\prime}}\, T^+_{\Gamma,(I \cup \sigma)}\, T_{(I^\prime \cup \sigma),\Gamma}\, T^+_{\Gamma^\prime,I^\prime}\,T_{I,\Gamma^\prime}
\ea

wobei alle Gr"o"sen vom Ort $i$ abh"angen und der Index $i$ der "Ubersichtlichkeit halber weggelassen wird.
Die $m^{0}_{I}$ ($m^{0}_{\Gamma}$) beschreiben die Wahrscheinlichkeit die Konfiguration $|I\!>$ (den atomaren Eigenzustand $|\Gamma\!>$) am Platz $i$ im Einteilchen-(Produkt)-Zustand $|\Phi_0\!>$ zu finden.
Die fermionische Vorzeichenfunktion
\ba
 f_\sigma^I = <\!I \cup \sigma | \hat{c}^+_\sigma | I\! >
\ea 
liefert ein negatives (positives) Vorzeichen f\"ur eine ungerade (gerade) Anzahl von Antikommutationen, die n"otig sind, um den Operator $\hat{c}^+_\sigma$ an die richtige Stelle in der Reihe der Elektron-Erzeuger in $|I \cup \sigma\!>$ zu verschieben.
 
In den Gleichungen \ref{infexpval} und \ref{infqs} wurden die Variationsparameter $\lambda_{i,\Gamma}$ durch die atomaren Besetzungen $m_{i,\Gamma}$, gem"a"s
\cite{bunemann:6896},
\ba
m_{i,\Gamma} = \lambda_{i,\Gamma}^2\,m_{i,\Gamma}^0
\ea
ersetzt.
\vspace{0.5em}

Es gibt Summenregeln f"ur die Besetzungs-Wahrscheinlichkeiten $m_\Gamma$. 
Diese kann man z.B. nach den $m_\Gamma$-Werten f"ur die unbesetzten ($|I|=0$) und einfach besetzten Pl"atze ($|I|=1$) aufl"osen.
Die Wahrscheinlichkeit f\"ur einen leeren Platz ($|I|=0$) erh\"alt man aus der Vollst\"andigkeit

\ba
m_{\emptyset} = 1 -\sum\limits_{\stackrel{\Gamma}{(|\Gamma|\geq 1)}}\, m_{\Gamma}\ ,
\ea
und die der einfach besetzten Pl\"atze ($|I|=1$) aus
\ba
m_{\sigma} &=& n_{\sigma}^0 - \sum\limits_{\stackrel{I (|I|\geq2)}{(\sigma \in I)}}\, m_{I} \\
m_{I} &=& \sum\limits_K \left|\ \sum\limits_\Gamma\, \sqrt{\frac{m_{\Gamma}}{m^0_{\Gamma}}}\, T^+_{\Gamma , I}\, T_{K , \Gamma}\right|^2 \, m^0_{K}
\ea

Die Summenregeln f"uhren dazu, da"s die Variationsparameter
$m_{\emptyset}$ und $m_{\sigma}$, das hei"st die Besetzungen von $d^0$ und
$d^1$ am Nickel beispielsweise, nicht unabh\"angig sind und daher auch nicht unabh\"angig variiert werden k"onnen.
Damit sind alle Gr\"o"sen in Gl. \ref{infexpval} durch die
Vielteilchenbesetzungen $m_{i,\Gamma}(|\Gamma|\geq2)$, die lokalen Dichten
$n^0_{i,\sigma}$ und weitere "au"sere Variationsparameter in $|\Phi_0\!>$ bestimmt.
"Uber eine Teilchen-Loch-Transformation kann man die Summenregeln auch so formulieren, da"s nach $d^{10}$- und $d^9$-Besetzungs-Wahrscheinlichkeiten aufgel"ost wird.

Die Gr"o"sen $m_{\Gamma}$ mit $|\Gamma|\leq 1$ sind Funktionen der variationellen Parameter $m_{\Gamma}$ mit $|\Gamma|\geq 2$, also der Zust"ande mit mehr als einem Elektron.
Analytisch sind sie jedoch im allgemeinen nicht angebbar, so da"s sie mit Hilfe der sogenannten $Z$-Matrix mit den Elementen 
\ba
\mbox{\hspace{-3em}}Z_{\sigma,\sigma^\prime}\!\!\! &=&\!\!\! \frac{n_\sigma^0}{m_\sigma^0}\delta_{\sigma,\sigma^\prime}\nonumber\\ 
&-&\!\!\! \sum\limits_{|\Gamma|\geq 2}\frac{m_\Gamma}{m_\Gamma^0}\sum\limits_{{\cal H}(\sigma,\sigma^\prime\not\in{\cal H})}\!\!\!\!\!\!  f(\sigma^\prime,{\cal H})f(\sigma,{\cal H})A_{({\cal H}\cup\sigma^\prime),\Gamma}A^+_{\Gamma,({\cal H}\cup\sigma)}\frac{m^0_{{\cal H}\cup(\sigma,\sigma^\prime)}}{m^0_{(\sigma,\sigma^\prime)}}
\ea
bestimmt werden (vgl. \cite{bunemann:6896}).
Da wir die Dichtematrix $n_{\sigma\sigma^\prime}$ diagonal vorliegen haben, ist auch die $Z$-Matrix diagonal und es gilt:
\ba
Z_{\sigma\sigma^\prime} = m_{\sigma}\,\delta_{\sigma\sigma^\prime}
\ea
Die variationelle Grundzustandsenergie  l\"a"st sich auch als
Erwartungswert eines effektiven Einteilchen-Hamilton-Operators
$\hat{H}_{\mathrm{eff}}$, der wie folgt gegeben ist, schreiben.

\ba
\label{effham}
\hat{H}_{\mathrm{eff}} = \sum\limits_{\stackrel{i \neq
    j}{\sigma,\sigma^\prime}}\
\tilde{t}^{\sigma,\sigma^\prime}_{i,j}\,\hat{c}^+_{i,\sigma}\hat{c}_{j,\sigma^\prime}
+ \sum\limits_{i,\sigma}\, (\epsilon_{i\sigma} + \epsilon_{i\sigma}^{CF})\,\hat{n}_{i,\sigma} + \sum\limits_{i,\Gamma}\,E_\Gamma\,m_{i,\Gamma}
\ea
Hierbei treten renormierte Elektronen-H\"upfelemente
$\tilde{t}^{\sigma,\sigma^\prime}_{i,j}$ auf, die sich aus den origin\"aren
durch Multiplikation mit den korrespondierenden {\em Hopping-Reduktionsfaktoren} ergeben.
\ba
\tilde{t}^{\sigma,\sigma^\prime}_{i,j} = \sqrt{q_{i,\sigma}}\, \sqrt{q_{j,\sigma^\prime}}\,t^{\sigma,\sigma^\prime}_{i,j}
\ea
Die Wellenfunktion $|\Phi_0\!>$ beschreibt den Grundzustand von
\ba
\hat{\tilde{H}}_{\mathrm{eff}} = \hat{H}_{\mathrm{eff}} + \sum\limits_{i,\sigma} \lambda_{i,\sigma}\,\hat{n}_{i,\sigma}
\ea
Diese weiteren Variationsparameter $\lambda_{i,\sigma}$ erlauben Verschiebungen der Energieniveaus der Spinorbitale $\sigma$, wie z.B. Austauschaufspaltungen f"ur $d(t_{2g})$- und $d(e_{g})$-Orbitale $\Delta_{ex}(t_{2g})$ und $\Delta_{ex}(e_{g})$, aber auch Kristallfeldverschiebungen.
Mit den Variationsparametern $\lambda_{i,\sigma}$ wird die Symmetrie des zu untersuchenden Zustandes vorgegeben, z.B.
\begin{itemize} 
\item paramagnetisch, dann w"are ein Material wie \nio ein Metall
\item antiferromagnetisch
\item ferromagnetisch
\end{itemize}
Die Gr"o"sen $\lambda_{i,\sigma}$ gehen damit als weitere Variationsparameter (siehe Kapitel \ref{Minimierung:SEC}) in $\hat{\tilde{H}}_{\mathrm{eff}}$ ein.
\ba
E_{min}[m_\Gamma,\lambda_\sigma] = <\!\Phi_0^{\mathrm{eff}}|\hat{\tilde{H}}_{\mathrm{eff}}|\Phi_0^{\mathrm{eff}}\!>
\ea
$|\Phi_0^{\mathrm{eff}}\!>=|\Phi_0^{\mathrm{eff}}\!>\!\![m_\Gamma]$ wird selbstkonsistent gefunden.
$E_{tot}[m_\Gamma,\lambda_\sigma]$ wird bez"uglich der $\lambda_{i,\sigma}$ variiert.
Die tiefste Energie
\ba
E_{min}=E_{tot}[m_\Gamma^{opt},\lambda_\sigma^{opt}]
\ea
liefert f"ur 
\ba
\hat{\tilde{H}}_{\mathrm{eff}}^{opt}=\hat{H}_{\mathrm{eff}} + \sum\limits_{i,\sigma}\lambda_{i,\sigma}^{opt}\,\hat{n}_{i,\sigma}
\ea
die Quasiteilchenb"ander der korrelierten Elektronen im Sinne einer Fermifl"ussigkeit \cite{bunemann:075103}.
Diese Gutzwiller-Bandstruktur kann mit dem Experiment verglichen werden; in Metallen bestimmt sie auch die Fermi-Fl"ache.

\section{Die Durchf"uhrung der Minimierung} \label{Minimierung:SEC}

Startet man mit einer Wellenfunktion $|\Phi_0^{(0)}>$, die Grundzustandswellenfunktion eines Einteilchen Hamiltonians $\hat{H}^{(0)}_{eff}$ ist in dem alle Werte $m_{\Gamma}\!=\!m_{\Gamma}^0$ gesetzt sind (damit alle $q^{(0)}_{i,\sigma}\!=\!1$), so f"uhrt eine Minimierung der Energie \ref{infexpval} zu Werten $m_{\Gamma}^{(1)}$ sowie Werten $q^{(1)}_{i,\sigma}$ (i.a. $\neq 1$).
Der resultierende effektive Hamiltonian $H_{eff}^{(1)}$ f"uhrt zu einer Wellenfunktion $|\Phi_0^{(1)}\!>$, wobei i.a. die resultierenden Einteilchendichten $n_{i,\sigma}^0$ sich von denen der Start-Wellenfunktion $|\Phi_0^{(0)}\!>$ unterscheiden, auch dann, wenn die Erhaltung der Teilchenzahl durch einen Lagrange-Parameter erzwungen wird.
Es sind also Ladungsfl"usse zwischen verschiedenen Atomsorten bzw. zwischen den Orbitalzust"anden eines Atoms m"oglich.
\vspace{0.5em}

Da der gew"ahlte Hamilton-Operator immer noch Modellcharakter hat, also weder
eine gen"ugend gro"se orbitale Basis besitzt noch alle elektronischen
Wechselwirkungen umfa"st, sind die auftretenden Ladungsfl"usse, d.h. die
"Anderungen der Partialladungen $n_s$, $n_p$, $n_{e_g}$ und $n_{t_{2g}}$ im
Vergleich zu den aus $<\!\hat{H}_1\!>$ gewonnenen Werten, ein nichttriviales Problem der Methode.
\vspace{0.5em}

Wir ignorieren dieses Problem f"ur den Augenblick und betrachten $|\Phi_0^{(0)}\!>$, die Grundzustands-Wellenfunktion eines $\hat{H}^{(0)}_{eff}$.
Hier gibt es die Freiheit, $\hat{H}^{(0)}_{eff}$ beliebig zu w"ahlen; weder
m"ussen die atomaren Gr"o"sen $\epsilon_{i,\sigma}$ und  $\epsilon_{i,\sigma ,
  \sigma^\prime}^{CF}$ mit den entsprechenden Gr"o"sen aus $\hat{H}_1$,
gegeben in Gl. \ref{totham}, "ubereinstimmen noch die {\em Hopping}-Matrixelemenete $t_{i, j}^{\sigma \sigma^\prime}$.
Nur je gr"o"ser die Abweichung von $\hat{H}_1$, desto mehr erh"oht sich $<\!\hat{H}_1\!>$ im Vergleich zur Grundzustandsenergie von $\hat{H}_1$. 
Die "Anderung der {\em Hopping}-Matrixelemente wird durch die Reduktionsfaktoren $q$ bewirkt. 
M"ogliche Ver"anderungen der atomaren Gr"o"sen in $\hat{H}^{(0)}_{eff}$ werden
variationell vorgenommen, analog zur Hartree-Fock-Theorie.
\vspace{0.5em}

Es k"onnen nur so Wellenfunktionen erhalten werden, die zu magnetischer Ordnung f"uhren.
Dies geschieht durch Einf"uhrung von Austauschaufspaltungen $\lambda_{i,\sigma}$ und durch Aufpr"agen einer ferromagnetischen ($fm$) oder antiferromagnetischen ($afm$) Ordnung in einer Superzelle. Prinzipiell sind auch allgemeinere Spinstrukturen denkbar.
\vspace{0.5em}

Es sind daher zwei Arten von Variationsparametern vorhanden, die sogenannten inneren Variationsparameter, das sind die Besetzungen der atomaren Vielelektronen-Zust"ande $m_{\Gamma}$ und die "au"seren Variationsparameter, n"amlich orbitalspezifische Verschiebungen der atomaren Energien, wie Austauschaufspaltungen und Kristallfeldparameter.
\vspace{0.5em}

Als bisher einzig praktikabler Weg zu einer selbstkonsistenten L"osung des Minimierungsproblems wurde folgender Weg gefunden: \\
F"ur eine Rechnung sind die "au"seren Variationsparameter festzuhalten, dann
wird ein bestimmtes Verfahren f"ur die Kontrolle der Ladungsfl"usse (siehe Kap. \ref{CFLWPROB:SEC}) gew"ahlt
und damit dann eine Reihe von $\hat{H}_{eff}^{(i)}$ und $|\Phi^{(i)}_0\!>$
bestimmt, bis $m_{\Gamma}^{(i+1)} = m_{\Gamma}^{(i)}$ und damit
$E_{tot}^{(i+1)} = E_{tot}^{(i)}$ mit hinreichender Genauigkeit erreicht ist.




\section{Die Anwendung auf reale Materialien} \label{REALMAT:SEC}

Im Rahmen dieser Arbeit soll als erstes mehratomiges Materialsystem $NiO$ untersucht werden. $NiO$ kommt in der Natur mit kubisch\-fl"achen\-zentrierter Kristallstruktur, einem Kochsalz-Gitter, vor. 
In antiferromagnetischen Materialien mit Kochsalzgitter werden zwei unterschiedliche $afm$ Ordnungen gefunden, die durch $afm$ n"achste-Nachbarkopplung dominierte AF-1-Struktur (vgl. Abbildung \ref{kriststruktaf1}) und die durch $afm$ "ubern"achste Nachbarkopplung dominierte AF-2-Struktur (vgl. Abb. \ref{kriststruktaf2}) \cite{terakura:4734,oguchi:6443}.
\vspace{0.5em}

\begin{figure}[h!]
\begin{center}
\includegraphics[width=0.4\textwidth]{Bilder/AF1str}
\end{center}
\caption{Die magnetische Struktur AF-1. Die wei"sen (grauen) Kugeln stellen
  die {\em spin-up (spin-down)} magnetischen Ionen dar. Die schwarzen symbolisieren die Sauerstoff-Ionen.}
\label{kriststruktaf1}
\end{figure}

\begin{figure}[h!]
\begin{center}
\includegraphics[width=0.4\textwidth]{Bilder/AF2str}
\end{center}
\caption{Die NiO-Struktur AF-2. Die wei"sen (grauen) Kugeln stellen die {\em spin-up (spin-down)} Nickel-Ionen dar. Die schwarzen symbolisieren die Sauerstoff-Ionen.}
\label{kriststruktaf2}
\end{figure}

In AF-1 gibt es ferromagnetische Ebenen senkrecht zu $(001)$, die in $z$-Richtung alternieren. 
Diese Anordnung f"uhrt zu einer leichten tetragonalen Verzerrung. 
In AF-2 sind die ferromagnetischen Nickelebenen dichtestgepackt, also senkrecht zu $(111)$ und alternieren entlang $(111)$. 
Bei \nio findet man die AF-2-Struktur. 
Aufgrund der magnetischen Ordnung in der AF-2-Struktur existiert eine trigonale Verzerrung, die aber sehr klein ist \cite{rooksby:304} und hier vernachl"assigt wird.
\vspace{0.5em}

Da in \nio die Richtung der magnetischen Momente entlang $(11\bar{2})$ \cite{roth:772,hutchings:3447} gefunden wird, gibt es im Prinzip eine weitere Symmetrieerniedrigung zu einer orthorhombischen Struktur.
Diese ist bislang aber experimentell noch nicht nachgewiesen.
Im folgenden wird ein Kochsalzgitter ohne jede Verzerrung angenommen, d.h. die
{\em Hopping}-Matrixelemente enthalten die kubische Symmetrie von $\hat{H}_1$. 
Da aber die AF-2-Struktur vorliegt, wird eine trigonale Brillouinzone zugrunde gelegt.

F"ur eine zweiatomige Einheitszelle ist eine antiferromagnetische Bandstruktur exemplarisch in Abb. \ref{afmwfex} und \ref{afmwfexbands} veranschaulicht.
Hierbei spalten die orbitalen Energieniveaus um eine Austauschaufspaltungsenergie $\Delta_{ex}$ auf, jedoch alternierend f"ur {\em spin-up} und {\em spin-down} Elektronen.
Das {\em Hopping} ist spinerhaltend.
Die Austauschaufspaltung $\Delta_{ex}$ reduziert das lokale Produkt $n_{\uparrow} n_{\downarrow}$ und somit die Wechselwirkung ($E_{WW} \approx U n_{\uparrow} n_{\downarrow}$).
Verallgemeinert auf \nio bewirkt im wesentlichen ein gen"ugend gro"ser Racah Parameter $A (\approx U)$ den Energiegewinn der antiferromagnetischen Phase. 
Ohne Austauschaufspaltung w"aren die beiden Atome identisch und die resultierenden Energieb"ander w"aren am Rand der Brillouinzone entartet.
Durch die alternierende Austauschaufspaltung "offnet sich eine Anregungsl"ucke.
Dabei entstehen im Bild von Bandstrukturen B"ander f"ur Majorit"ats- und
Minorit"atsladungstr"ager (vgl. Abb. \ref{afmwfexbands}).
\vspace{0.5em}

\begin{figure}[h!]
\begin{center}
\includegraphics[width=0.55\textwidth]{Bilder/afmwfex}
\end{center}
\caption{Darstellung der Austauschwechselwirkung mittels $afm$
  Wellenfunktion (alternierende Spins). Der Aus\-tausch\-auf\-spaltungs-Para\-meter $\Delta_{ex}$ wird hierbei ein Variationsparameter. Das {\em Hopping} ist spinerhaltend.}
\label{afmwfex}
\end{figure}

\begin{figure}[h!]
\begin{center}
\includegraphics[width=0.55\textwidth]{Bilder/afmwfexbands-2_2}
\end{center}
\caption{Schematische Darstellung der elektronischen Bandstruktur bei einer magnetischen Wellenfunktion mit Austauschaufspaltung (durchgezogene B"ander) und ohne Austauschaufspaltung (gestrichelte B"ander). Das Fermi-Niveau liegt in der Mitte der Anregungsl"ucke.}
\label{afmwfexbands}
\end{figure}
Die Nickel-Ionen lassen sich in dieser Darstellung als zwei identische Ionensorten behandeln, bei denen jeweils die Majorit"ats- und Minorit"atsladungstr"agerbesetzungen vertauscht sind.
F"ur die totale Energie $E_0$ ergibt sich so bei gen"ugend gro"sem Racah-Parameter $A$ eine Absenkung beim "Ubergang vom paramagnetischen zum antiferromagnetischen System.
\ba
E_0^{afm} \le E_0^{pm}
\ea 

Die antiferromagnetische Wellenfunktion erh"alt also zwei "au"sere Variationsparameter hinzu, die Austauschaufspaltungen $\Delta_{ex}^{(e_g)}$ und
$\Delta_{ex}^{(t_{2g})}$ f"ur die beiden in kubischer Symmetrie auftretenden $d$-Orbital-Sorten $d(eg)$ und $d(t_{2g})$.
Ein weiterer Variationsparameter ist die Kristallfeldaufspaltung.
Die Austauschaufspaltungen f"uhren aber zu Ladungsflu"s, siehe Kapitel \ref{CFLWPROB:SEC}.
Die Sauerstoffpositionen sind in der AF-2-Struktur inversionssymmetrisch, k"onnen also kein magnetisches Moment tragen. 
Daher sind f"ur die Sauerstoff-$p$-Zust"ande keine $\Delta_{ex}$-Parameter m"oglich. 
M"oglich ist aber, die energetische Lage $\epsilon_p(0)$ des Sauerstoff-$p$-Orbitals als Variationsparameter zu benutzen. 
\vspace{0.5em}

Die atomaren Wechselwirkungen am Nickel werden durch die drei Racah-Parameter $A$, $B$, $C$ dargestellt \cite{racah:186,racah:438}.
In den Arbeiten zu Nickelmetall war $A=9\,\mathrm{eV}$ gesetzt worden.
Dieser Wert wurde aus der Breite der $d$-B"ander bestimmt, so wie durch {\em Angle Resolved Photo-Emission Spectroscopy} ({\em{ARPES}}) bestimmt.
Durch Messung der kinetischen Energie und der winkelaufgel"osten Verteilung von Elektronen aus Photoemissionsprozessen
lassen sich Energie und die (Kristall-) Impulse der innerhalb der Probe propagierenden Elektronen messen.
F"ur eine "Ubersicht dieser Me"smethode siehe \cite{damascelli:473,damascelli:61}.   
F"ur \nio wurde $A_{Ni}=10\,\mathrm{eV}$ gew"ahlt.
Die Erh"ohung auf $10\,\mathrm{eV}$ soll die gr"o"sere Kontraktion der $3d$-Wellenfunktion bei $d^8$ ($Ni^{2+}$) als bei $d^9s^1$ (metallisches $Ni$) ber"ucksichtigen. 
Dies entspricht auch Werten in der Literatur (vgl. z.B. \cite{huebner:8783} 13.5~eV).

$B$ und $C$ entstammen Tabellen der Ligandenfeldtheorie \cite{sugano:1970}
und wurden aus optischen Experimenten gewonnen.
\vspace{0.5em}

Bez"uglich des Sauerstoffs gibt es f"ur die betrachteten $p$-Orbitale ($l=1$) nur die beiden Racah-Parameter $A$ und $B$.
Werte von $A_O\approx 5\,\mathrm{eV}$ werden diskutiert \cite{ghijsen:11322,barford:2965}, so da"s verschiedene Werte im Bereich von $A=0\,$-$\,8\,\mathrm{eV}$ f"ur $A_O$ untersucht wurden.
F"ur Werte von $B_O$ liegen keine Angaben in der Literatur vor.
Aus wasserstoff"ahnlichen Wellenfunktionen kann man $B\leq 0.20\,\mathrm{eV}$ absch"atzen.
Auch f"ur den zweiten Parameter $B_O$ wurden Werte im Bereich $B_O=0.00\,$-$\,0.20\,\mathrm{eV}$ untersucht. 

Die verwendeten Racah-Parameter sind in Tabelle \ref{Racahparameter}
zusammengestellt.

\begin{table}[h!]
\begin{center}
\renewcommand{\arraystretch}{1.4}
\begin{tabular}{|c||c|c|c|}
\hline
Ion & A / eV & B / eV & C / eV \\
 \hline
Nickel & 10.00 & 0.09 & 0.40 \\
\hline
Sauerstoff & 0.00-8.00 & 0.00-0.20 & - \\
\hline
\end{tabular}
\renewcommand{\arraystretch}{1}
\end{center}
\caption{\label{Racahparameter} Die bei den Rechnungen verwendeten Racah-Parameter.}
\end{table}


\section{Das Problem des Ladungsflusses} \label{CFLWPROB:SEC}

Zun"achst m"ussen die Orbitalenergien und die {\em Hopping}-Matrixelemente des Hamilton-Operators $\hat{H}_1$ gewonnen werden.
Dazu wurden $DFT$-Rechnungen f"ur die Bandstruktur des paramagnetischen \nio durchgef"uhrt und daraus ein {\em tight-binding}-Modell angepa"st \cite{mattheiss:2248,weber:2270}. 
Die gefundenen {\em tight-binding}-Parameter sind in Anhang \ref{App:TBParams} angegeben.
Das Problem des Ladungsflusses resultiert aus der Unvollst"andigkeit des Hamiltonians (\ref{totham}).
Da jedoch aus Gr"unden der Vereinfachung dort am Nickel nur die $d$-Orbitale korreliert werden, k"onnen Ladungen aus den korrelierten Zust"anden am Nickel in unkorrelierte oder weniger korrelierte Zust"ande am Sauerstoff abflie"sen.
Dieses Problem bestand ebenfalls bei den bereits durchgef"uhrten Rechnungen zu ferromagnetischem ($fm$) Nickel. 
\vspace{0.5em}

Um dieses unphysikalische Verhalten des ''Ausflie"sens'' zu verhindern, wurde f"ur Nickel 
aus den $pm$ $DFT$-Rechnungen die Partialladungen $n_d$, $n_p$ und $n_s$ entnommen ("uber den aus den $pm$ $DFT$-Rechnungen gewonnenen {\em tight-binding}-Hamiltonian). 
Es wurde postuliert, da"s sich diese Partialladungen im Verlauf der Rechnungen f"ur den ferromagnetischen Fall nicht gegen"uber den $DFT$-Werten ver"andern.
 Die $pm$ $DFT$-Partialladungen wurden durch chemische Potentiale fixiert und so das ''Ausflie"sen'' der $d$-Schale verhindert.
\vspace{0.5em}

Bei \nio ergibt sich jedoch das Problem, da"s $DFT$ Rechnungen f"ur nichtmagnetisches \nio nur etwa 1 Lochelektron in der $d$-Schale ergeben, was ein magnetisches Moment $\mu \leq 1\,\mu_{B}$ bedingen w"urde und damit nie zur Bildung des experimentellen magnetischen Moments $\mu_{NiO} \approx 1.9\,\mu_B$ \cite{cheetham:6964,low:247} ausreicht.
Eine Fixierung der Ladungen auf die Ladungsverteilung der paramagnetischen Rechnung, wie bei den vorangegangenen Nickel-Rechnungen, ist somit im Fall von \nio nicht sinnvoll.
Als Konsequenz dieser Problematik wurden abweichend von dem bisherigen
Verfahren bei \nio ein neues Verfahren entwickelt, das Ladungsflu"s erlaubt,
n"amlich die {\em charge flow}-Methode. Au"serdem wurde die bisherige {\em
  chemical potential}-Methode modifiziert, so da"s auch diese f"ur \nio verwendbar ist.

\subsubsection{Die {\em charge flow}-Methode}

Die bisher verwendete Methode, die Ladungen mittels chemischen Potentialen auf vorgegebene Partialladungen aus DFT-Rechnungen zu fixieren, bedarf f"ur {\em NiO} somit einer konzeptionellen Ver"anderung.
Hierf"ur wurde das Programm umstrukturiert, um Ladungsflu"s zu
erlauben. Dieser Modus hat den Namen {\em charge flow}-Methode bekommen.
Erprobt wurde diese Methode unter anderem an dem Prototyp-Programm f"ur Nickel \cite{ohm:1081}.
\vspace{0.5em}


W"urde man beim \nio Ladungsflu"s im Rahmen des in Gl. \ref{totham} vorgegebenen Hamiltonians gestatten, w"urde solange Ladung aus der $d$-Schale flie"sen, bis die Sauerstoff-$p$-Schale v"ollig gef"ullt ist, das hei"st bis zwei Lochelektronen am $Ni$ vorhanden sind.
Auch dieser Fall ist unphysikalisch, denn jetzt sind alle Kovalenzeffekte unterdr"uckt, die eben doch eine signifikante Zahl von Sauerstoff-Lochelektronen bedingen.
Es fehlen im Hamiltonian \ref{totham} alle nichtlokalen Wechselwirkungsterme zwischen $p$- und $d$-Elektronen.
Diese Terme k"onnen derzeit nicht in den Multiband-Gutzwiller-Formalismus einbezogen werden.
\vspace{0.5em}
  
Grundidee in der {\em charge flow}-Methode ist, da"s die im Hamiltonian vernachl"assigte Wechselwirkung $E_{WW}$ von $p$ und $d$ Elektronen bzw. der $p$-Elektronen untereinander in einem m"oglichst einfachen Ansatz modelliert wird.
Mit dieser modellierten Wechselwirkungsenergie wird die vermeintliche Energieabsenkung durch das Ausflie"sen der $d$-Schale teilweise kompensiert, so da"s nur soviel Ladungsflu"s entsteht, wie tats"achlich sinnvoll ist.
Die Minimierung der Gesamtenergie ist somit nicht auf die Minimierung der korrelierten Gutzwillerenergie beschr"ankt, da diese in dem verwendeten einfacheren Modell-Hamiltonian nur die $d$-Orbitale korreliert, also auch nur von der Dichte $n_d$ abh"angt.
Die zu minimierende Gesamtenergie $E_{ges}$  setzt sich nun wie folgt zusammen:
\ba
\label{etotcf}
E_{ges} = E_{tot}^{GW}(n_d) + E_{WW}(n_p,n_d)
\ea
Die Wechselwirkungsenergie $E_{WW}$ zu den unkorrelierten Orbitalen wird
hierzu in einem vereinfachten Modell durch 
\ba
E_{WW} = A_{pd}\, \left(n_d \cdot n_p + \frac{1}{2}\, \frac{A_p}{A_{pd}} \cdot
  n_p^2 \right)
\label{eww}
\ea
approximiert.
Die beiden Parametern $A_{pd}$ und $A_{p}$ liegen typischerweise in der Gr"o"senordnung des Racah-Parameters $A_{Ni}$.
\vspace{0.5em}

Die Abh"angigkeit der Gutzwiller-, der approximierten Wechselwirkungs- und der Gesamtenergie von der $d$-Partialladung ist in Abb. \ref{varnd}(a-c) dargestellt. 
Man erkennt in (a), da"s Ladung aus der $d$-Schale ausflie"st, weil der Hamiltonian \ref{totham} unvollst"andig ist.
In (b) sieht man den kompensierenden Effekt des Terms \ref{eww} und (c) zeigt das Minimum von $E_{tot}$ bei einer Besetzung von $n_d \approx 8.3$.

\begin{figure}[h!]
\begin{center}
\includegraphics[width=0.5\textwidth]{Bilder/varnd3_2}
\end{center}
\caption{Abbildung (a) zeigt die Ver"anderung der Gutzwiller-Energie in Abh"angigkeit der Besetzung der $d$-Orbitale f"ur eine Modellrechnung. Abbildung (b) gibt den Verlauf der zugeh"origen Wechselwirkungsenergie $E_{WW}$ nach Gleichung \ref{eww} wieder. In (c) ist die zu minimierende Gesamtenergie nach Gleichung \ref{etotcf} aufgetragen.}
\label{varnd}
\end{figure}
\vspace{0.5em}

F"ur das Verh"altnis der Koeffizienten sollte gelten $\frac{A_p}{A_{pd}}\leq 1$
aufgrund der st"arkeren Lokalisierung der $d$-Zust"ande. 
Die hinzugekommenen Parameter $A_p$ und $A_{pd}$ m"ussen nun zus"atzlich
fixiert werden.
Hierzu bietet sich folgende Vorgehensweise an:
\begin{enumerate}
\item 
Mit $A_p=A_{pd}$ l"a"st sich 
der Parameter $A_{pd}$ bestimmen, indem man in einer $pm$ Rechnung Gleichung \ref{etotcf} f"ur die Besetzungen aus den DFT-Rechnungen minimal einstellt. 
\item 
Man kann untersuchen, inwieweit eine Variation von $A_p/A_{pd}$ physikalische Gr"o"sen, wie beispielsweise die Anregungsl"ucke, ver"andert.
\end{enumerate}

\subsubsection{Die {\em chemical potential}-Methode}

Im Zuge der Programm-Weiterentwicklung entstand jedoch auch die Idee die
urspr"ungliche Vorgehensweise mittels chemischer Potentiale zu erhalten.
Diese modifizierte Version, die Ladungen mittels chemischer Potentiale
fixiert, wird fortan als {\em chemical potential}-Methode bezeichnet. 
\vspace{0.5em}

Statt der bei Nickel verwendeten $pm$ Dichten aus DFT-Rechnungen
k"onnte man auch orbitale Soll-Dichten vorgeben, die das magnetische
{\em spin-only}-Moment auf die erwarteten ungef"ahren $1.7\,\mu_B$ einstellen.
Damit wird der Ladungsflu"s der inneren Minimierung vorweggenommen und es kann w"ahrend der inneren Minimierung der optimale Zustand bei postulierter Ladungsverteilung bestimmt werden.
\vspace{0.5em}

Diese Vorgehensweise bei der Berechnung der Gesamtenergie verlagert das
Problem der Bestimmung der beiden Parameter $A_p$ und $A_{pd}$ in der oben
ausgef"uhrten {\em charge flow}-Methode durch Vorgabe "au"serer Soll-Werte auf die Vorgabe einer Dichtekombination f"ur die Besetzung der $d$- und $p$-Zust"ande.
Das bereits bew"ahrte und sehr genau arbeitende Verfahren der chemischen Potentiale kann so auch f"ur \nio angewendet werden.
\vspace{0.5em}

Beide Vorgehensweisen, sowohl die {\em chemical potential}-Methode als auch die
{\em charge flow}-Methode, haben somit Vor- und Nachteile in den Vorgaben, die man im Einzelfall gegeneinander abw"agen mu"s.


%%% Local Variables: 
%%% mode: latex
%%% TeX-master: "Diss"
%%% End: 
