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\chapter{Zusammenfassung} \label{zusamenfassungkapitel}
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In dieser Arbeit wird die Multiband-Gutzwiller-Variationsmethode zur Berechnung der Grundzustandseigenschaften von \nio angewandt.
Die Gutzwiller-Methode modifiziert die Bewegung der Valenzelektronen durch den Festk"orper dadurch, da"s diese lokal die atomaren Vielteilchenzust"ande einer offenen Valenzelektronenschale einnehmen.
Deren Besetzungen (ca. $2^{10}$ Zust"ande bei "Ubergangsmetallatomen) sind Variationsparameter, sogenannte innere Variationsparameter.
Weitere ("au"sere) Variationsparameter sind in der Struktur der vorgegebenen Testwellenfunktion zu finden, wie etwa die Austauschaufspaltungen bei Wellenfunktionen f"ur magnetische Zust"ande.
Der Grenzfall einer statistischen Besetzung der Vielteilchenzust"ande ist "aquivalent zur Hartree-Fock-Theorie.
\vspace{0.5em}

Ziele der Arbeit waren in programmtechnischer Sicht
\begin{enumerate}[(i)]
\item das vorhandene Programm auf ein Material mit mehreren nicht"aquivalenten Atomen zu erweitern.
\item dabei ein m"oglichst effizientes Verfahren zur Bestimmung der "au"seren Variationsparameter zu entwickeln.
\end{enumerate}
Bez"uglich der physikalischen Fragestellungen waren die Ziele:
\begin{enumerate}[(i)]
\item die Anregungsl"ucke des Mott-Hubbard-Isolators \nio besser zu beschreiben als die "ubliche Dichte-Funktional-Theorie ($DFT$) und ihre Erweiterungen.
\item totale Energierechnungen f"ur verschiedene magnetische Strukturen durchzuf"uhren mit dem Ziel, die Parameter eines Heisenberg-Modells f"ur \nio zu ermitteln.
\item die Gutzwiller Quasiteilchenb"ander zu berechnen und mit den vorhandenen experimentellen Daten zu vergleichen.
\end{enumerate}
\vspace{0.8em}

Es zeigte sich, da"s das bei metallischem Nickel bew"ahrte Verfahren, die Partialladung der $d$-Orbitale auf die $DFT$-Werte aus unmagnetischen Rechnungen zu fixieren und in den magnetischen Rechnungen unver"andert zu lassen, f"ur \nio keine brauchbare Vorgehensweise darstellt.
F"ur unmagnetisches $NiO$, das metallisch ist, ergibt sich in $DFT$-Rechnungen nur etwa 1 Lochelektron in der $d$-Schale.
Dies erm"oglicht ein maximales magnetisches Moment von $\mu\approx 1\,\mu_{Bohr}$, was im Widerspruch zu experimentellen Werten von  $\mu_{NiO}\approx 1.9\,\mu_{Bohr}$ \cite{cheetham:6964,low:247} steht.
Somit mu"s zwischen Rechnungen f"ur unmagnetisches \nio und f"ur antiferromagnetisches \nio ein betr"achtlicher Ladungsflu"s von der $Ni$ $d$-Schale zur $O$ $p$-Schale stattfinden k"onnen, der geeignet ber"ucksichtigt werden mu"s.
Dies f"uhrte zur Entwicklung der {\em charge flow}-Methode.
\vspace{0.8em}

In dieser Methode wird bei der Minimierung ein Ladungsflu"s gestattet.
Da aber im Multiband-Hamiltonian, aufgrund der vereinfachenden Beschr"ankung auf lokale Coulombwechselwirkung, die Elektron-Elektron-Wechselwirkung nicht vollst"andig ber"ucksichtigt wird, mu"s ein Kompensationsterm $E_{WW}$ in der Gesamtenergie eingef"ugt werden.
In Analogie zur Wechselwirkung innerhalb der $d$-Schale ($\approx \frac{1}{2}A(n_d)^2$) wurde ein ph"anomenologisches Modell (vgl. Gl. \ref{eww}) entwickelt, welches auf einfache Weise die unber"ucksichtigte $p$-$d$- und $p$-$p$-Wechselwirkung mittels der Terme $A_{pd}\,n_d\,n_p + A_{p}\,n_p^2$ beschreibt.
Mit $A_p=A_{pd}$ kann der Wert von $A_{pd}$ dadurch bestimmt werden, da"s im unmagnetischen Fall die $DFT$-Partialladungen reproduziert werden.
Die Minimierung erfolgt dann unter Einbeziehung von $E_{WW}$ in die Gesamtenergie.
Werte von $A_p/A_{pd}$ im Bereich $0.5\leq A_p/A_{pd} \leq 1$ ver"andern die berechneten physikalischen Gr"o"sen nur insignifikant.
\vspace{0.8em}

Es entstand w"ahrend der Entwicklung der {\em charge flow}-Methode auch die Idee das bew"ahrte Verfahren der chemischen Potentiale alternativ zu erhalten.
Denn sind physikalisch sinnvolle $d$-Partialladungen bekannt (im Bereich $n_d\approx 8.3$, entsprechend 1.7 Lochelektronen), so kann wieder die sogenannte {\em chemical potential}-Methode benutzt werden, unter Vorgabe eines $n_d$-Wertes.
\vspace{0.5em}

Aus Sicht der Programmentwicklung wurden dem in der Arbeitsgruppe vorhandenen Programm f"ur ferromagnetisches Nickel Erweiterungen hinzugef"ugt, die auch die variationelle Behandlung eines zweiten nicht"aquivalenten Atoms, dem Sauerstoff, mittels der Gutzwiller-Methode erlaubt.
\vspace{0.8em}

Ein weiteres Entwicklungsziel bei diesem bereits bei \nio recht aufwendigen Minimierungsproblem ist die automatisierte Durchf"uhrung der "au"seren Variation, optional unter vorgegebenen Nebenbedingungen.
\vspace{0.4em}

Bisher wurde ein mehrdimensionaler Parameterraum meist ''per Hand'' minimiert, was eine st"andige Besch"aftigung mit den Zwischenresultaten w"ahrend der Minimierung bedeutete.
\vspace{0.4em}

Eine Alternative war, eine automatisierte Minimierung mittels Ausw"urfeln der "au"seren Parameters"atze durchzuf"uhren.
Dies ben"otigt aber sehr viele Berechnungen ($\gg 100$) 
und damit sehr lange Rechenzeiten.
\vspace{0.4em}

Um diesen beiden ineffektiven Alternativen zu entgehen, wurde versucht, ein automatisiertes Interpolationsverfahren umzusetzen.
Hierzu wurden quadratische Interpolationsfunktionen f"ur die Energien
(vgl. Gl. \ref{ecflwfit} und \ref{ecpfit}) und lineare f"ur die Magnetisierung (Gl. \ref{mucflwfit} und \ref{mucpfit}) in Abh"angigkeit der "au"seren Variationsparameter angepa"st, um mittels Lagrange-Parameter die Lage des Minimums in dem Multiparameterraum unter festgehaltener, vorgegebener Magnetisierung m"oglichst einfach absch"atzen zu k"onnen. 
\vspace{0.4em}

Dieses im Rahmen der Arbeit entwickelte Verfahren ist zun"achst auf eine von der Anzahl der "au"seren Variationsparameter abh"angige Zahl von Datenpunkten innerhalb des Multiparameterraums angewiesen.
Das Verfahren spielt jedoch seine St"arke in der Ber"ucksichtigung des konstanten Moments innerhalb weniger Iterationsschritte bereits aus, da es das Minimum in etwa 80-100 Berechnungen von "au"seren Variationsparameters"atzen erreicht, ohne da"s der Anwender eingreifen mu"s.
\vspace{0.4em}

Im Abschnitt \ref{avpmin} wurden zun"achst die Ergebnisse der "au"seren Minimierung mittels der {\em charge flow}- und der {\em chemical potential}-Methode vorgestellt, die im direkten Vergleich "aquivalente Ergebnisse liefern.
Unsere Ergebnisse zeigen dabei wichtige Unterschiede zur $DFT$.
$SDFT$-Ergebnisse \cite{terakura:4734} besagen, da"s eine isotrope Austauschaufspaltung von $\Delta^{SDFT}_{ex}\approx 1\,\mathrm{eV}$ f"ur beide Orbitalsorten gleichm"a"sig vorliegt.
Im Gegensatz dazu wurde eine gro"se Austauschaufspaltung der \eg-Orbitale im Bereich von $\Delta_{eg}\!\approx\!4$-$5\,\mathrm{eV}$ gegen"uber einer unbedeutenden Austauschaufspaltung der \tg-Orbitale von $\Delta_{t2g}\!\approx\!100\,\mathrm{meV}$ gefunden.
Dem Variationsparameter der Austauschaufspaltung der \eg-Orbitale kommt bei der Minimierung somit eine besondere Bedeutung zu. 
Die \eg-Orbitale sind die Schl"usselorbitale f"ur den Magnetismus in $NiO$.
Die Kristallfeld-Aufspaltung und die Sauerstoff-$p$-Orbital-Verschiebung haben innerhalb des {\em charge flow}-Verfahrens zwar auch einen erheblichen Einflu"s auf das magnetische Moment und die Gesamtenergie, die Werte sind jedoch absolut sehr viel kleiner, so da"s ihre Bedeutung f"ur die Minimierung nicht so signifikant ist.
Wieder wird also eine starke Anisotropie der Austauschaufspaltungen gefunden, im Gegensatz zu $fm$ Nickel, wo $\Delta_{ex}(t_{2g}) \approx 2.5\cdot\Delta_{ex}(e_g)$ gilt, gilt f"ur \nio $\Delta_{ex}(e_g) \gg \Delta_{ex}(t_{2g})$.
Das bei den Rechnungen zugrundegelegte ({\em spin-only}) magnetische Moment liegt bei $\mu\approx1.65\,\mu_{Bohr}$.
Bei einem gefundenen orbitalen Moment von $\mu^{orb}\approx0.25\,\mu_{Bohr}$ \cite{cheetham:6964,low:247} ergibt sich also gute "Ubereinstimmung mit dem experimentellen {\em spin-only} Moment.
\vspace{0.5em}

Ein wichtiges Ziel dieser Arbeit war, die von $SDFT$ und $LDA$-$GW$ stark fehleingesch"atzte Anregungsl"ucke besser zu beschreiben.
Experimentelle Werte liegen bei ca. $3.5\,\mathrm{eV}$.
Die Betrachtung der Zustandsdichten (Abb. \ref{doscflw} und \ref{doscp}) deutete bereits eine deutliche Anregungsl"ucke an, auch wenn die dort erkennbare Bandl"ucke nur die Differenz zwischen den besetzten und unbesetzten $N$-Teilchenzust"anden darstellt.
Die eigentliche Anregungsl"ucke, die die ben"otigte Energie wiedergibt, um in ein $N+1$-Teilchensystem "uberzugehen, wurde im Rahmen des {\em charge flow}-Verfahrens bestimmt.
Die Anregungsl"ucke wurde als Differenz der chemischen Potentiale bei $N=14 - \delta$ Valenzelektronen und bei $N=14 + \delta$ bestimmt.
Es konnte in der Tat eine Anregungsl"ucke nahe bei $3.5\,\mathrm{eV}$ bestimmt werden.
\vspace{0.5em}

Dabei wurde "uberpr"uft, inwieweit der Wert des Racah-Parameters $A$ (entspricht dem Hubbard $U$) die Gr"o"se der Anregungsl"ucke beeinflu"st.
Es zeigt sich, da"s Werte $A = 10$-$12\,\mathrm{eV}$ die Anregungsl"ucke bei $3.5$-$4\,\mathrm{eV}$ ergeben, w"ahrend $A=15\,\mathrm{eV}$ den Wert von ca. $5.5\,\mathrm{eV}$ liefert.
In diesem Rahmen wurde auch der Einflu"s eines Racah-Parameters $A$ am Sauerstoff untersucht, da hierf"ur in der Literatur Werte von $5$-$8\,\mathrm{eV}$ zu finden sind (aus der Interpretation von spektroskopischen Daten \cite{ghijsen:11322,barford:2965}).
In diesem Bereich von $A_O$-Werten treten keine qualitativen "Anderungen der berechneten Grundzustandsgr"o"sen im Vergleich zu $A_O=0$ Rechnungen auf.
Der zweite Racah-Parameter $B_O$ ist v"ollig unbedeutend.
\vspace{0.5em}

In der Literatur wird \nio h"aufig als Beispiel f"ur einen Mott-Hubbard-Isolator genannt \cite{mott:416,brandow:651} und im Gegensatz zu $SDFT$-Rechnungen wird  dieses Material und die Anregungsl"ucke im Rahmen des Gutzwiller-Variations-Verfahrens auch so wiedergegeben.
Der Gutzwiller-Variationsformalismus ist somit nicht nur in der Lage ferromagnetische, metallische Systeme zu beschreiben, sondern kann auch (antiferro-) magnetische Isolatoren beschreiben, wobei der (nicht-)metallische Zustand kein ''input'' sondern ''output'' der Methode ist. 
\vspace{0.5em}

Obwohl das \nio nahe am Hartree-Fock-Limit der Gutzwiller Methode liegt (Energieabsenkung durch Austauschaufspaltung ca. $3\,\mathrm{eV}$ gegen"uber Energieabsenkung durch Umbesetzung der Vielelektronenzust"ande von $0.25\,\mathrm{eV}$) findet man auch f"ur \nio eine deutliche Unterdr"uckung der Ladungsfluktuationen im Vergleich zum {\em HF-Limit}.
Dies zeigt sich in deutlich reduzierten $d^7$- und $d^{10}$-Besetzungen.
\vspace{0.5em}

Der bedeutsamste Zustand innerhalb der $d^8$-Multipletts ist der, der aus den beiden \eg-Lochzust"anden gebildet wird.
Innerhalb der $d^9$-Multipletts sind die wichtigsten Zust"ande die mit jeweils einem \eg-Minorit"atsloch.
Die Mischung aus $d^8$- und $d^9$-Besetzungen ist Ausdruck der restlichen kovalenten Bindung zwischen den Nickel- und Sauerstoff-Ionen, die zur magnetischen Kopplung der $Ni$-Spins f"uhrt.
\vspace{0.5em}

Mit der Gutzwiller-Methode k"onnen in der Tat die Kopplungskonstanten $J_{1NN}$ und $J_{2NN}$ f"ur ein Heisenbergmodell f"ur die n"achsten ($1NN$) und "ubern"achsten ($2NN$) Nachbarn zufriedenstellend abgesch"atzt werden.
Dies wurde durch Rechnungen an speziellen magnetischen Strukturen gezeigt.
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Gerade die gro"se $J_{2NN}$-Kopplung stimmt sehr gut mit dem experimentellen Wert aus Neutronen-Streuexperimenten \cite{hutchings:3447} "uberein.
Bei der sehr kleinen $J_{1NN}$-Kopplung wird die Gr"o"senordnung richtig wiedergegeben, jedoch stellt sich das falsche Vorzeichen ein. 
Dies kann ein Problem der implizierten N"aherungen sein, denn bei den Rechnungen von ferromagnetischen Strukturen nahm der Sauerstoff ein magnetisches Moment von ca. $0.2\,\mu_{Bohr}$ ein, was nicht kompensiert wurde.
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Die Gutzwiller-Quasiteilchenb"ander wurden mit beiden Verfahren, {\em chemical potential} und {\em charge flow} berechnet und zeigen sehr "ahnliches Dispersionsverhalten.
Die Bandbreite stimmt mit der mittels $PES$ gemessenen experimentellen Bandbreite sehr gut "uberein.
Die Gutzwiller-B"ander beinhalten nahe der Fermienergie $Ni$-\tg-B"ander, die fast keine Austauschaufspaltung haben, und stark abgesenkte $Ni$-\eg-Majorit"atsb"ander mit starker $O$-$p$-Beimischung.
Die $Ni$-\eg-Minorit"atsb"ander sind unbesetzt.
Dagegen zeigen die $SDFT$ Resultate f"ur die $Ni$-\tg-B"ander eine Austauschaufspaltung von etwa $1\,\mathrm{eV}$, ebenso f"ur die $Ni$-\eg-B"ander.
Diese liegen daher energetisch viel h"oher als die Gutzwiller-B"ander.
\vspace{0.5em}

Die $ARPES$ Resultate von 1991 \cite{shen:3604} wurden im Lichte der $SDFT$-B"ander interpretiert, was bei den tiefliegenden $O$-$p$-B"andern zu einem anderen $E(\vec{k})$ Verlauf als bei den Gutzwiller-B"andern f"uhrt.
Allerdings sind die entsprechenden Strukturen in den Rohdaten sehr wenig ausgepr"agt.
Die bisherigen $ARPES$ Daten sind auch zu wenig genau, um die Frage zu kl"aren, wie anisotrop die Austauschaufspaltung in \nio ist.
Eine genauere experimentelle Studie, die auch den Orbitalcharakter der B"ander "uberpr"uft und m"ogliche Oberfl"acheneffekte ausschlie"st, w"are hierzu dringend notwendig.
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Parallel zu dieser Arbeit wurde bereits an einer Erweiterung des urspr"unglichen Prototyp-Programms f"ur Nickel gearbeitet.
Diese Erweiterung bestand einerseits in einer Verallgemeinerung der einzelnen Programmroutinen. 
Diese Verallgemeinerungen hatten den Zweck die Routinen besser in der Geschwindigkeit und der Speicherausnutzung optimieren zu k"onnen und die f"ur Nickel spezifischen Anteile allgemeiner zu formulieren und vorzugeben, so da"s ein "Ubergang auf andere Materialsysteme einfacher wird.  
Neben dieser numerischen Verbesserung bestanden die Erweiterungen des Programms auf physikalischer Seite in der Integration der Spin-Bahn-Kopplung in die Berechnung. 
Erste Ergebnisse hierzu sind in \cite{narlikar:2005} bereits ver"offentlicht.

Diese Erweiterungsschritte sind auch f"ur das im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Programm angedacht und auch schon teilweise erfolgt.
Erste Ergebnisse aus Testl"aufen der Spin-Bahn-Erweiterung deuten auch bei \nio auf einen erheblichen Anteil des orbitalen Moments (ca. $0.20\,\mu_{Bohr}$) am Gesamtmoment hin.

Die Ber"ucksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung bietet die M"oglichkeit, auf die derzeit verwendete Zwangsbedingung des fixierten magnetischen Moments bei der "au"seren Minimierung zu verzichten, was diesen Proze"s zwar einerseits vereinfacht, aber andererseits neue "au"sere Variationsparameter bedingt, so da"s Steigerungen in der Leistung moderner Computer nach wie vor hilfreich sind.


%%% Local Variables: 
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