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\chapter[Tight-Binding-Formalismus]{Tight-Binding-Formalismus} \label{App:TB-Band}
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\setcounter{figure}{0}
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Der Ansatz des {\em tight-binding}-Formalismus, der auch unter dem Namen {\em Linear Combination of Atomic Orbitals} ($LCAO$) bekannt ist, stellt eine empirische Methode dar.
Man versucht hierbei eine m"oglichst minimale Basis mit einer minimalen Anzahl an "Uberlapp-Parametern zu verwenden, die jedoch die Eigenschaften des Systems noch widerspiegeln. Es gilt somit eine minimale aber gerade noch sinnvolle Basis zu finden. 
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Anders als beim Dichte-Funktional-Theorie-Ansatz ($DFT$), welcher sich mit all seinen Problemen durch die Allgemeinheit der Beschreibung aus der grundlegenden Festk"orpertheorie heraus ergibt, so ist der {\em tight-binding}-Formalismus auf eine m"oglichst einfache, auf das Wesentliche konzentrierte und dadurch aber auch sehr spezielle Beschreibung von Festk"orpern ausgelegt.
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Ausgangspunkt dieses Ansatzes sind an die Ionenr"umpfe gebundene Elektronen in
wasserstoffartigen Orbitalen. Bringt man nun die Atome auf in Festk"orpern typische Gitterkonstanten einander n"aher, so stellt sich zwangsweise ein "Uberlapp der atomaren Wellenfunktionen ein.
Durch diesen "Uberlapp entstehen Mischzust"ande, die sich als Linearkombinationen der wasserstoffartigen atomaren orbitalen Wellenfunktionen beschreiben lassen, was f"ur die Namensgebung verantwortlich ist.
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Der Vorteil dieser Methode ist die Beschreibung durch "Uberlapp-Parameter, die physikalisch direkt als Wechselwirkung von benachbarten Atomen interpretiert werden k"onnen und eine anschaulichere Betrachtungsweise liefern.
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Durch die unterschiedliche r"aumliche Geometrie der verschiedenen Orbitale lassen sich nun eine ganze Reihe an verschieden Situationen konstruieren, wie man zwei Atome mit je einem Orbital einander ann"ahern kann. 
Betrachtet man beispielsweise die Ann"aherung von zwei $s$-artigen Orbitalen, so ist die Richtung aus der die Ann"aherung erfolgt aufgrund der radialen Symmetrie unerheblich. 
Bei der gleichen "Uberlegung mit zwei $p$-artigen Orbitalen mu"s man sich schon fragen, ob es sich um zwei gleichorientierte $p$-Orbitale handelt und ob sie sich aus der Orientierungsrichtung oder senkrecht dazu einander ann"ahern. 
Entlang der Orientierungsachse wird sich dabei eine $\sigma$-artige Bindung einstellen und bei der orthogonalen Richtung wird sich eine $\pi$-artige Bindung einstellen. 
Da die Anzahl der Zust"ande erhalten bleibt bildet sich ferner aus den zwei einzelnen Orbitalen ein bindender und ein antibindender Zustand aus. Durch die Mischung der beiden Zust"ande entsteht in der Regel ein energetisch abgesenkter und ein energetsich angehobener Zustand. Der energetisch tiefere wird als der bindende und der h"ohere als der antibindende bezeichnet.
Die Energie um die ein Mischzustand gegen"uber den Ausgangszust"anden abgesenkt bzw. angehoben wird richtet sich dabei nach dem Wechselwirkungs-Hamilton-Operator.
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Zur Veranschaulichung betrachte man hierzu ein Molek"ul mit $s$- und $p$-artigen Valenzelektronen. 
Das Orbital des ersten Atoms sei durch den Zustand $|\alpha>$ und das des zweiten durch den Zustand $|\beta>$ beschrieben.
Diese beiden Zust"ande lassen sich jeweils durch einen radialen und einen sph"arisch-harmonischen Anteil $Y_{lm}(\theta,\varphi)$ beschreiben, die ihren Ursprung im Atomkern haben.
Bezeichnet man den Abstandsvektor vom ersten zum zweiten Atom mit $\vec{d}$ und legt die $z$-Achse jeweils parallel zu  $\vec{d}$, so kann man bei gleichgew"ahlten Azimuthal-Winkeln $\varphi$ die sph"arisch-harmonischen Anteile der Wellenfunktionen der Atome $A$ und $B$ durch $Y_{lm}(\theta,\varphi)$ und $Y_{l^\prime m^\prime}(\theta^\prime,\varphi)$ schreiben. Aufgrund der zylindrischen Symmetrie entlang der Richtung von $\vec{d}$ kann der Hamilton-Operator $H$ nicht von dem Winkel $\varphi$ abh"angen.
Daher mu"s das Matrixelement $<\alpha|H|\beta>$ proportional dem Integral "uber die Azimuthal-Wellenfunktion $e^{i(m^\prime -m )\varphi}$ sein. Da dieses Integral bis auf f"ur den Fall $m^\prime = m$ identisch Null ist, gibt es f"ur das betrachtete System nur noch 4 unabh"angige "Uberlapp-Parameter zwischen $s$- und $p$-Orbitalen.
Diese lauten wie folgt:
\begin{center}
\renewcommand{\arraystretch}{1.4}
\begin{tabular}{ccc} 
$<s|H|s>$ &=& $V_{ss\sigma}$ \\
$<s|H|p_z>$ &=& $V_{sp\sigma}$ \\
$<p_z|H|p_z>$ &=& $V_{pp\sigma}$ \\
$<p_x|H|p_x>$ &=& $V_{pp\pi}$ 
\end{tabular}
\renewcommand{\arraystretch}{1}
\end{center}

F"ur andere Matrixelemente gilt beispielsweise aufgrund der Symmetrie 
\begin{center}
\renewcommand{\arraystretch}{1.4}
\begin{tabular}{ccl} 
$<p_x|H|p_y>$ &=& 0 \\
\mbox{und\hspace{2.5cm}} &&\\
$<p_y|H|p_y>$ &=& $<p_x|H|p_x>$.
\end{tabular}
\renewcommand{\arraystretch}{1}
\end{center}

F"ur $l=2,\,m=2$ Wellenfunktionen wird in analoger Fortsetzung der "Uberlappparameter mit $\delta$ bezeichnet.
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Diese Vorgehensweise l"a"st sich auch von Molek"ulen auf ganze Festk"orper-Kristalle verallgemeinern, indem man die Matrixelemente zu den benachbarten Atomen in parallel- und orthogonal-orientierte Anteile aufspaltet und einzeln entsprechend gewichtet auswertet. 
Dies f"uhrt dann zur Bildung von Valenzb"andern aus den bindenden Zust"anden und Leitungsb"andern aus den antibindenden Zust"anden.

%%% Local Variables: 
%%% mode: latex
%%% TeX-master: "Diss"
%%% End: 
