Untersuchung spezieller Eigenschaften von Schichtsilikaten am Beispiel des RUB-18

Abstract

Schichtsilikate sind eine faszinierende und herausfordernde Gattung von Festkörpermaterialien. Allgemein bestehen diese Materialien aus einer Abfolge von Silikatschichten und Zwischenschichtbereichen. Die Ionen und Moleküle in den Zwischenschichtbereichen wechselwirken nur über Coulomb- und van-der-Waals-Wechselwirkungen bzw. Wasserstoffbrücken untereinander und mit den angrenzenden Silikatoberflächen. Viele Eigenschaften dieser Materialien sind eng mit der Anordnung der Moleküle und Kationen in den Zwischenschichtbereichen bzw. möglichen Änderungen der Zusammensetzung verbunden. In der vorliegenden Arbeit wurden zahlreiche der besonderen Eigenschaften von Schichtsilikaten am Beispiel von Materialien der RUB-18-Familie vorgestellt. Die Untersuchungen gingen dabei vom Na-RUB-18 aus. Na-RUB-18 besteht aus einer alternierenden Abfolge von Silikatschichten und Schichten interkalierten Wassers. Die Wassermoleküle koordinieren in den Zwischenschichtbereichen Na + -Kationen oktaedrisch, wobei die Koordinationsoktaeder eindimensional unendliche kantenverknüpfte Ketten bilden. In der Arbeit stelle ich das ausgeprägte thermische und druckabhängige Verhalten des Na-RUB-18 vor. Es lassen sich, bedingt durch die schwachen Wechselwirkungen in den Zwischenschichtbereichen eine Vielzahl von Phasenumwandlungen und Änderungen des Wassergehaltes der Zwischenschichtbereiche beobachten. Zudem werden die Elastizitätsmodule des Materials bestimmt. Neben den experimentellen Untersuchungen bieten Simulationsrechnungen die Möglichkeit Informationen über den Aufbau und die Eigenschaften von Materialien zu erhalten. In dieser Arbeit wurden Kraftfeld-Simulationen und DFT-Simulationen verwendet. Um Kraftfeld-Simulationen auf Schichtsilikate anwenden zu können, war es notwendig geeignete Kraftfeld-Parameter zu entwickeln. Mit den im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Parametern wurde die Struktur des Na-RUB-18 mit einem Fehler unterhalb von 2,5 % beschrieben. Das Elastizitätsmodul des Na-RUB-18 in a; b-Richtung wurde unter Verwendung der entwickelten Kraftfeld-Parameter mit ca. 23 % Abweichung zum Experiment simuliert. Die Übereinstimmung des simulierten Elastizitätsmoduls in c-Richtung mit dem Experiment ist ideal. In den folgenden Abschnitten der Arbeit werden Experimente beschrieben, die der Klärung struktureller und dynamischer Fragen zum Na-RUB-18 dienen. Es waren vor Beginn meiner Untersuchungen einzig die Schweratompositionen des Materials bekannt. Die Position der Protonen der Wassermoleküle, die durch Wasserstoffbrücken die Stabilität des Na-RUB-18 wesentlich beeinflussen, wurde von mir durch Neutronenbeugungsxperimente und DFT-Energieminimierungsrechungen bestimmt. Na-RUB-18 zeigt bei erhöhten Temperaturen eine starke Erhöhung der Protonenmobilität bis hin zur eindimensionalen Protonenleitfähigkeit. Die hierbei ablaufenden Prozesse wurden von mir experimentell und simulationstheoretisch untersucht und in der Arbeit beschrieben. Im folgenden Abschnitt der Arbeit werden Experimente zum Ionenaustausch am Na-RUB- 18 und eine Charakterisierung der entstehenden Materialien beschrieben. Für die meisten Materialien ist die Bestimmung der Kristallstruktur heutzutage kein Problem mehr. Dennoch gibt es immer noch viele Materialien, bei denen aufgrund spezieller Materialeigenschaften wie Mikrokristallinität oder Fehlordnungen die Bestimmung der Kristallstruktur eine Herausforderung darstellt. In dieser Arbeit wurde exemplarisch am Alpha-H-RUB-18, als Beispiel für ein stark fehlgeordnetes Material, gezeigt, wie dennoch recht präzise Informationen über den strukturellen Aufbau zu erhalten sind. Das untersuchte Material entsteht aus Na-RUB-18 durch Ionenaustausch. Da das Diffraktogramm des Beta-H-RUB-18, der Hochtemperaturphase des H-RUB-18, bislang nicht indiziert werden konnte, musste der Strukturlösungsprozess beim Beta-H-RUB-18 auf der Stufe des Strukturvorschlags aus der Kraftfeld-Simulation beendet werden. Detailinformationen des Strukturvorschlags sind jedoch bereits in guter Übereinstimmung mit experimenellen Daten, so dass er zumindest plausibel ist.