Wechselspiel zwischen Basizität und Nucleophilie von Alkyllithiumverbindungen: ungewöhnliche Reaktionen an Organosilanen

Abstract

Der Aufbau von Organosilanen erfolgt zu einem großen Teil über Reaktionen von Halogen- oder Alkoxysilanen mit Grignard- oder Alkyllithiumverbindungen. Durch die Stabilisierung von Carbanionen in α-Position sind Organosilane häufig Substrate zur Darstellung konfigurations-stabilisierter und optisch reiner Lithiumorganyle. Daher traten die beiden Gesichter von Carbanionen – Nucleophilie und Basizität – bisher nicht gemeinsam auf. Die Nucleophilie trat in Metathesereaktionen auf und die Basizität wurde zur Metallierung verwendet. Durch die Verwendung von Benzylsilanen gelang erstmals die nucleophile Substitution eines sp3 gebundenen Organosubstituenten in einer intermolekularen Reaktion durch Carbanionen. Diese Reaktivität stellt den kinetisch kontrollierten Reaktionspfad in Konkurrenz zur Deprotonierung dar. Zuletzt gelang die Substitution auch an einem Phenylthiomethyl- und einem Allylsilan. Somit handelt es sich um eine generelle Reaktivität von (Aminomethyl)silanen. Im Unterschied zur nuclephilen Substitution am Kohlenstoff ist die Stereochemie der Substitution am Silicium nicht strikt festgelegt und es können sowohl Inversion als auch Retention auftreten. Daher wurde auch dieser Aspekt untersucht. Um einen Einblick in diese Reaktivität zu erhalten, wurde ein erster mechanistischer Vorschlag mittels quantenchemischer Rechnungen studiert. Im Vorfeld der mechanistischen Berechnungen wurde eine Evaluation moderner DFT-Funktionale der Minnesota-Familie im Bereich der lithiumorganischen Chemie durchgeführt. Neben der Subtitutionsreaktion von Tetraoganosilanen mit Carbanionen sollten auch die dazu konkurrierenden Deprotonierungsreaktionen studiert werden. In diesem Feld ist gerade die stereoselektive Reaktionsführung eine große Herausforderung. Durch den Einblick in die Strukturen metallierter Verbindungen gelang es, eine Strategie zur Einstellung der Konfiguration zu finden. Zu vertieftem Verständnis gereichten dabei quanten¬mechanische Studien. Entscheidende Veränderungen in der Reaktivität wurden durch den Wechsel des Lösungsmittels ausgelöst. Dies illustriert gut die Struktur-Reaktivitäts¬beziehung von Organolithiumverbindungen. Der Wechsel des Lösungsmittels ist auch der entscheidende Faktor für die erstmals beschriebene nucleophile Substitution. Diese Reaktivität öffnet die Tür zu neuartigen Synthesestrategien in der Chemie der Tetraorganosilane.