Untersuchungen zu chiralen Aminosilanolen und deren Siloxiden

Abstract

Siloxide (Si-O-Metall) sind von essentieller Bedeutung für alle Anwendungsbereiche silicatischer Materialien. Insbesondere als heterogene Katalysatoren und im derzeit aufkommenden Feld der Hybridmaterialien spielen Siloxide eine entscheidende Rolle. Trotz dessen klaffen noch immer Lücken im molekularen Verständnis einfacher Siloxide auf, während komplexere Systeme mit zusätzlichen Funktionalitäten oder stereogenen Zentren so gut wie unerforscht sind. In der vorliegenden Dissertation wurden Silanole und davon abgeleitete Siloxide des Zinks mit einem (N,N)-Dimethylaminomethylferrocenyl-Rückgrat untersucht. Damit zeichnet diese Verbindungen nicht nur die weitere funktionelle Gruppe in Form des Amins aus, sondern auch die markante planare Chiralität durch den disubstituierten Ferrocen-Grundkörper. Die Synthese der Aminomethoxysilane ist racemisch als auch enantiomerenrein möglich. Durch Hydrolyse der Methoxy-Gruppen werden abhängig von den weiteren Substituenten entweder stabile Aminosilanole bzw. –silandiole oder die partiell kondensierten Diaminodisiloxandiole erhalten. Durch direkte Umsetzungen mit Zinksalzen sind die entsprechenden Zinksiloxide zugänglich. Insbesondere bei den dimeren Zinksiloxiden werden die Möglichkeiten zur Steuerung des zugrundeliegenden Strukturmotivs über die Stereochemie untersucht. Dabei gelang es erstmals, die stets bevorzugte Inversionssymmetrie der Siloxid-Dimere zu brechen, und C2-symmetrische Strukturen zu erzeugen. Darüber hinaus gelang die Aufklärung einiger ungewöhnlicher Zwischenprodukte von Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen, welche neue Einblicke in die Komplexität der zugrundeliegenden Prozesse liefern. Auch die Diaminodisiloxandiole sind aus stereochemischer Sicht besonders interessant, da eine Regulierung der Konfiguration auf den erzeugten stereogenen Soliciumzentren durch die Konfiguration des Aminoferrocens erkennbar ist. Die Umsetzung mit Zinksalzen führt direkt zu Diammoniumdisiloxandisiloxiden, welche dank der intramolekularen Ladungskompensation durch die Ammonium-Gruppen nicht zu komplexeren Strukturmotiven aggregieren. Dadurch stellen diese vielversprechende Modelsysteme für molekulare Analoga hete-rogener Katalysatorsysteme auf Silicatbasis dar.

Siloxides (Si-O-metal) are of essential importance for all fields of silicatic materials. Siloxides play a crucial role particularly as heterogeneous catalysts and in the currently emerging field of hybrid materials. Despite this, there are gaps in the molecular understanding of simple siloxides, while more complex systems with additional functionalities or stereogenic centers are virtually unexplored. In this dissertation, silanols and derived siloxides of zinc were studied with a (N,N)-dimethylaminomethylferrocenyl backbone. Thus, these compounds feature not only the additional functional group in the form of the amine, but also the distinctive planar chirality through the disubstituted ferrocene parent body. The synthesis of the aminomethoxysilanes is possible both racemically and enantiomerically pure. By hydrolysis of the methoxy groups, either stable aminosilanols or silanediols or the partially condensed diaminodisiloxanediols are obtained, depending on the other substituents. The corresponding zinc siloxides are obtainable by direct reaction with zinc salts. Particularly in the case of the dimeric zinc siloxides, the possibilities for controlling the siloxide’s structure motif via stereo-chemistry are investigated. For the first time, it was possible to break the invariably preferred inversion symmetry of the siloxide dimers and to generate C2-symmetrical structures. In addition, the elucidation of some unusual intermediates of hydrolysis and condensation reactions provided new insights into the complexity of the underlying processes. The diaminodisilox-anediols are also particularly interesting from a stereochemical point of view, since regulation of the configuration on newly generated stereogenic siliconcenters by the configuration of the aminoferrocene is apparent. The reaction with zinc salts leads directly to diammoniumdisiloxanedisiloxides, which do not aggregate to more complex structures due to intramo-lecular charge compensation by the ammonium groups. This represents a promising model for molecular analogues of heterogeneous catalyst systems based on silicate.