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dc.contributor.advisorHiersemann, Martin-
dc.contributor.authorTymann, David-
dc.date.accessioned2019-01-23T09:12:31Z-
dc.date.available2019-01-23T09:12:31Z-
dc.date.issued2018-
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/2003/37885-
dc.identifier.urihttp://dx.doi.org/10.17877/DE290R-19872-
dc.description.abstractIm Jahr 2010 berichteten Rho et al. von der Isolierung, Strukturaufklärung und biologischen Evaluierung des Tetraterpenoids Gukulenin A aus dem marinen Schwamm Phorbas gukhulensis. Neben faszinierenden strukturellen Merkmalen, wie einem einzigartigen pseudodimeren Terpengrundgerüst sowie hochsubstituierten α-Tropoloneinheiten, zeigt Gukulenin A eine bemerkenswerte Cytotoxizität gegenüber unterschiedlichen menschlichen Krebszelllinien. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Ausarbeitung einer 23-stufigen „ex-chiral-pool“-Synthese zum fortgeschrittenen C2-dissymmetrischen Gukulenin A-Vorläufer ausgehend von Piperiton. Schlüssel zum Erfolg waren eine ringverengende Meinwald-Umlagerung, eine photochemisch induzierte Zweikohlenstoffatom-Ringerweiterung unter Ausnutzung einer präzedenzlosen intramolekularen Alkin-de Mayo-Reaktion sowie eine Alken-Homometathese. Darüber hinaus wird die Entwicklung einer intramolekularen Alkin-(Aza-)de Mayo-Reaktion präsentiert. Ausgehend von leicht zugänglichen vinylogen Carbonsäurederivaten ermöglicht diese neue Synthesemethode den Aufbau von mittelgroßen Carbocyclen sowie von Cyclohepta[b]indolen. Entscheidend für die erfolgreiche Ausarbeitung dieser photochemisch induzierten Zweikohlenstoffatom-Ringerweiterung war der Einsatz einer quasi-monochromatischen Lichtquelle sowie eines polar-protischen Lösungsmittels.de
dc.description.abstractIm Jahr 2010 berichteten Rho et al. von der Isolierung, Strukturaufklärung und biologischen Evaluierung des Tetraterpenoids Gukulenin A aus dem marinen Schwamm Phorbas gukhulensis. Neben faszinierenden strukturellen Merkmalen, wie einem einzigartigen pseudodimeren Terpengrundgerüst sowie hochsubstituierten α-Tropoloneinheiten, zeigt Gukulenin A eine bemerkenswerte Cytotoxizität gegenüber unterschiedlichen menschlichen Krebszelllinien. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Ausarbeitung einer 23-stufigen „ex-chiral-pool“-Synthese zum fortgeschrittenen C2-dissymmetrischen Gukulenin A-Vorläufer ausgehend von Piperiton. Schlüssel zum Erfolg waren eine ringverengende Meinwald-Umlagerung, eine photochemisch induzierte Zweikohlenstoffatom-Ringerweiterung unter Ausnutzung einer präzedenzlosen intramolekularen Alkin-de Mayo-Reaktion sowie eine Alken-Homometathese. Darüber hinaus wird die Entwicklung einer intramolekularen Alkin-(Aza-)de Mayo-Reaktion präsentiert. Ausgehend von leicht zugänglichen vinylogen Carbonsäurederivaten ermöglicht diese neue Synthesemethode den Aufbau von mittelgroßen Carbocyclen sowie von Cyclohepta[b]indolen. Entscheidend für die erfolgreiche Ausarbeitung dieser photochemisch induzierten Zweikohlenstoffatom-Ringerweiterung war der Einsatz einer quasi-monochromatischen Lichtquelle sowie eines polar-protischen Lösungsmittels. In 2010, Rho and co-workers reported the isolation, characterization, and biological evaluation of the tetraterpenoid gukulenin A from the marine sponge Phorbas gukhulensis. The intriguing molecular architecture of gukulenin A is constitutionally characterized by a structurally unique pseudodimeric scaffold featuring highly substituted α-tropolones. Besides a synthetically challenging molecular architecture, gukulenin A exhibits a significant antiproliferative activity against various human cancer cell lines. The present thesis describes a 23-step ex-chiral-pool synthesis of the advanced C2 dissymmetric gukulenin A building block starting from commercially available piperitone. Key structural transformations include a ring-contracting Meinwald-rearrangement, a two-carbon ring-expansion via an unprecedented intramolecular alkyne-de Mayo reaction and a homometathesis. Furthermore, the elaboration of an intramolecular alkyne-(aza-)de Mayo reaction to a novel synthetic tool for the construction of medium-sized carbacycles and cyclohepta[b]indoles starting from straightforwardly accessible vinylogous carboxylic acid derivatives is revealed. Key to success in developing this photochemically triggered two-carbon ring expansion was the deployment of a quasi-monochromatic light source and a hydrogen-bonding polar protic solvent.de
dc.language.isodede
dc.subjectGukulenin Ade
dc.subjectRingkontraktionde
dc.subjectRingerweiterungde
dc.subjectMittelgroße Carboncyclende
dc.subjectCyclohepta[b]indolede
dc.subjectPhotochemiede
dc.subjectDe Mayo-Reaktionde
dc.subjectRingcontractionde
dc.subjectRingexpansionde
dc.subjectMedium-sized carbacyclesde
dc.subjectCyclohepta[b]indolesde
dc.subjectPhotochemistryde
dc.subjectDe Mayo reactionde
dc.subject.ddc540-
dc.titleStudien zur Totalsynthese des marinen Tetraterpenoids Gukulenin A und Entwicklung einer intramolekularen Alkin-(Aza- )de Mayo-Reaktionde
dc.typeTextde
dc.contributor.refereeKrause, Norbert-
dc.date.accepted2019-01-17-
dc.type.publicationtypedoctoralThesisde
dc.subject.rswkPhotochemiede
dc.subject.rswkCarbocyclende
dcterms.accessRightsopen access-
eldorado.secondarypublicationfalsede
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