Einfluss struktureller Charakteristika auf die Eigenschaften neuartiger Pyridinium-Geminitenside

Abstract

Der Begriff „Tenside“ umfasst einen weiten Bereich verschiedener chemischer Stoffe, die sich im Allgemeinen durch ihre grenzflächenaktiven Eigenschaften auszeichnen. Sie sind von enormer wirtschaftlicher Bedeutung und werden sowohl in privaten als auch in unterschiedlichsten industriellen Bereichen und für Spezialanwendungen eingesetzt. Trotz der Vielfalt der verfügbaren Tenside und Formulierungen, ist die Erforschung neuartiger grenzflächenaktiver Verbindungen sowohl aus ökonomischer als auch aus ökologischer Sicht ein bedeutsames Forschungsgebiet, das sowohl durch erhöhten behördlichen Druck bei der Zulassung von Stoffen als auch durch Optimierungsbedarf bestehender Prozesse und Anwendungen vorangetrieben wird. Geminitenside sind eine verhältnismäßig neue Untergruppe der Tenside, die sich durch ihre häufig um ein Vielfaches höhere Grenzflächenaktivität auszeichnen und daher über enormes Potential verfügen. Die vorliegende Arbeit befasst sich sowohl mit der Synthese als auch der Charakterisierung neuartiger Pyridinium-Geminitenside. Dabei soll neben der rein empirischen Erfassung von Eigenschaften auch besonders auf die Einflüsse struktureller Parameter eingegangen werden, um mögliche Einflussfaktoren und Tendenzen identifizieren zu können. Im ersten experimentellen Abschnitt wird auf die Untersuchung einfacher Pyridinium-Tenside eingegangen, die sich durch das Nichtvorhandensein von Heteroatomen und funktionellen Gruppen außerhalb der kationischen Kopfgruppe besonders eignen, Effekte zu untersuchen, die sich aus der Dimerisierung der Tenside ergeben, sowie die Untersuchung der Einflüsse der Größe hydrophober Reste und der Gegenionen. Wechselwirkungen durch zusätzliche funktionelle Gruppen werden somit ausgeschlossen. Nicht allein die Mizellbildung, sondern auch die Löslichkeit unter besonderer Betrachtung der Krafftpunkte der Tenside, wurden durch Anwendung teils neuentwickelter Methoden untersucht. Die Effekte, die sich aus den strukturellen Variationen ergaben, konnten somit präzise identifiziert werden. Im zweiten experimentellen Abschnitt wird eine neuartige Tensidklasse, die im Rahmen dieser Arbeit dargestellt und untersucht wurde, vorgestellt. Dabei handelt es sich um über Amidgruppen verbrückte Geminitenside, basierend auf Aminopyridin. Die Tenside stellen einen interessanten Forschungsgegenstand aufgrund der besonderen Eigenschaften der Amidgruppen dar. Sie zeigen besonders starke kohäsive Eigenschaften, sodass deutliche Abweichungen von Standardmethoden in Synthese und Analytik der Verbindungen vonnöten waren. Die Löslichkeit der Verbindungen konnte in den meisten Fällen durch geeigneten Gegenionenaustausch verbessert werden. Die Tenside zeigen besondere Aggregationseigenschaften in wässrigen Lösungen. Neben den besonders niedrigen kritischen Aggregationskonzentrationen bildeten einige Formen höhere Aggregate aus. Wichtige strukturelle Einflussfaktoren, wie das Vorhandensein chiraler Zentren, konnten untersucht werden und die Eigenschaften supramolekularer chiraler Aggregate mit denen achiraler Aggregate verglichen werden. Die Ergebnisse vermitteln ein umfassendes Bild über den Einfluss verschiedenartiger struktureller Faktoren auf das Aggregationsverhalten neuartiger Pyridinium-Geminitenside. Grundlegende Erkenntnisse für weitere Forschungen auf diesem Feld wurden gewonnen und eröffnen eine Vielzahl weiterer interessanter Forschungsansätze.

The term “surfactant” refers to a wide variety of various chemical compounds which are generally characterised by their interfacial activity. They are of enormous economic significance and their applications cover private, industrial and specialty applications. Despite the diversity of available surfactants and formulations, research on novel surface-active compounds is of great importance from both an economic and environmental point of view and promoted due to increased regulatory pressure in the approval of substances, as well as by optimisation needs of existing processes and applications. Gemini surfactants are a relatively new subgroup of surfactants, which often show considerably enhanced surface-active properties, therefore great potential is prognosticated. The present thesis presents preparative obtention, as well as the characterisation of novel pyridinium gemini surfactants. In addition to the empirical acquisition of experimental data, this thesis investigates particularly the influence of structural parameters to identify possible influencing factors and tendencies. The first experimental section deals with the examination of simple pyridinium surfactants, which are characterised by the absence of hetero atoms or functional groups except the cationic head group. Therefore, they are particularly suitable for the investigation of dimerization effects as well as counter ion effects and the influence of the length of the hydrophobic chains. Interactions with functional groups are thereby excluded. Not only the micellisation behaviour, but also the solubility of the surfactants, with special focus on the Krafft points, were investigated and analysed by the application of newly developed methods of data analysis. Therefore, effects arising from structural variations could be identified precisely. In the second experimental section, a novel class of surfactants, which has been synthesized and characterised within this work, is presented. This involves amide bonded gemini surfactants, based on aminopyridine. These surfactants represent an interesting subject of research, due to the special properties of the amide bonds. They show particularly strong cohesive properties, requiring significant deviations from standard methods in synthesis and analytics of the compounds. In most cases, the solubility of the compounds could be improved by appropriate counterion exchange. In aqueous solutions the surfactants show an interesting aggregation behaviour. In addition to the remarkably low critical aggregation concentrations, some surfactant systems formed higher aggregates. Important structural parameters, such as the presence of chiral centres could be examined, and the properties of supramolecular chiral aggregates was compared to achiral aggregates. The results provide a comprehensive picture of the impact of different structural parameters on the aggregation behaviour of novel pyridinium gemini surfactants. Basic insights for further research in this field have been gained and permit various other interesting research approaches.