Authors: Zhang, Bo
Title: Design and synthesis of novel self-assembled supramolecular coordination cages
Language (ISO): en
Abstract: The research emphases of the Ph.D. projects focus on two topics: construction of heteroleptic self-assembled cage structures based on coordination chemistry and control of London dispersion interactions in self-assembled supramolecular host-guest systems. Metal-mediated self-assembly has been heavily employed for constructing nanosized structures. For instance, supramolecular cages, formed by coordination of organic ligands and metal cations, have drawn broad interests and been intensively studied in the last decades. The hollow structures have been applied in fields such as molecular recognition, drug delivery and catalysis. However, to date, most functionalized self-assemblies contain only one type of modification. In order to expand functions by introducing various chemical moieties into one single self-assembled architecture, a novel strategy has been developed. In chapter 2, a series of heteroleptic coordination cages comprising up to four different organic ligands in a non-statistical distribution can be produced by combining concepts of shape complementarity, coordination site tuning and template effects. The novel heteroleptic cages are formed by bridging Co(III)-salphen complex-based binuclear macrocycles with carefully designed banana-shaped ligands to obtain hollow structures with unique anisotropic shapes. Altogether five different organic ligands were synthesized. Depending on the combination, these ligands can selectively form five self-assembled cages with Pd(II) or Co(III) cations, four of which are heteroleptic. All the cage structures were fully characterized by NMR, HRMS and single crystal structure analysis. London dispersion interactions are weak non-covalent interactions, but these attractive interactions can also play important roles in structural stability with a large number of interacting atoms. On the other hand, increasing the number of interaction atoms bears also the risk for enhancement of the steric repulsion. To have a better idea on how to adjust the balance between London dispersion and steric repulsion, a series of endohedrally functionalized [Pd2L4]4+-type coordination cages have been designed and synthesized, which will be described in in chapter 4. One of these cages was equipped with methyl groups (cage [Pd2LMe4]4+) as the reference, the other two with sterically bulky n-butyl (cage [Pd2LBu4]4+) or phenyl ([Pd2LPh4]4+) groups as dispersion energy donors. All the cage structures were characterized by NMR, HRMS and partly by X-ray analysis. Investigation of their guest binding behaviors was performed through NMR analysis and ITC experiments. By comparison of binding constants and thermodynamic fingerprints of host-guest complex formation, the sterically less crowed cage [Pd2LMe4]4+ revealed the highest binding affinity; whereas similar energy changes for guest binding were observed for cage [Pd2LBu4]4+ and cage [Pd2LPh4]4+. However, in case of [Pd2LPh4]4+, the guest encapsulation was mainly driven by entropy, while by contrast, enthalpic effects, which might relate to the dispersion contributions donated by n-butyl groups, also play an important role in case of [Pd2LBu4]4+ .
Die Forschungsschwerpunkte der Promotionsarbeit befassen sich mit zwei Themen: Den Aufbau von heteroleptischen selbstassemblierten Koordinationskäfigen und die Kontrolle von London‘schen Dispersionswechselwirkungen in selbstassemblierten supramolekularen Wirt-Gast-Systemen. Metallvermittelte Selbstassemblierung ist im großen Umfang zum Aufbau von nanoskaligen Strukturen eingesetzt worden. Durch die Koordination von Metallkationen mit organischen Liganden konnten supramolekulare Käfige gebildet werden, welche ein breites Interesse geweckt haben und in den letzten Jahrzehnten intensiv untersucht wurden. Diese Hohlstrukturen finden in vielen Gebieten, wie beispielsweise Molekülerkennung, Wirkstoffabgabe, Katalyse, etc. Anwendung. Jedoch besitzen die meisten dieser funktionalisierten Strukturen nur eine Art von Modifikation. Um die Funktionalität durch die Einführung verschiedener funktioneller Gruppen in einer einzigen Architektur zu erweitern, wurde in Kapitel 2 eine neue Strategie entwickelt. Durch Kombination von Konzepten der Formkomplementarität, chemische Modifikation der Koordinationstellen und Templateffekten wurde eine Reihe heteroleptischer Koordinationskäfige mit bis zu vier verschiedenen organischen Liganden in rationalen Positionen hergestellt. Diese neuen heteroleptischen Käfige werden durch die Verbrückung von zweikernigen Co(III)-Salphen-Makrozyklen mit exakt konfigurierten bananenförmigen Liganden gebildet, sodass hohle Strukturen mit einzigartigen anisotropen Formen erhalten werden können. Insgesamt sind fünf verschiedene organische Liganden synthetisiert worden. Abhängig von der Kombination, können diese Liganden selektiv fünf verschiedene selbstassemblierte Käfige mit Pd(II) oder Co(III) bilden, wovon vier heteroleptisch sind. Alle Käfigstrukturen wurden vollständig durch NMR, HRMS und Kristallstrukturanalyse charakterisiert. London‘sche Dispersionswechselwirkungen sind schwache nichtkovalente Wechselwirkungen, jedoch können diese anziehenden Wechselwirkungen eine wichtige Rolle bei der Strukturstabilität bei einer großen Anzahl wechselwirkender Atome spielen. Die Erhöhung der Anzahl dieser Wechselwirkungen birgt jedoch auch das Risiko einer Verstärkung von sterischen Abstoßungen. Um ein besseres Verständnis zu erlangen wie das Gleichgewicht zwischen der London-Dispersion und der sterischen Abstoßung ausgeglichen werden kann, wird eine Reihe von endohedral funktionalisierten [Pd2L4]4+ Koordinationskäfigen entworfen und synthetisiert (Kapitel 4). Einer dieser Käfige war mit Methylgruppen (Käfig [Pd2LMe4]4+) als Referenz ausgestattet, bei zwei weiteren Käfigen wurden sterisch anspruchsvolle Butylgruppen (Käfig [Pd2LBu4]4+) und Phenylgruppen ([Pd2LPh4]4+) als Dispersionsenergiedonoren verwendet. Alle Käfigstrukturen wurden durch NMR, HRMS und zwei davon auch durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Die Wirt-Gast Chemie wurde mit verschiedenen Methoden wie der NMR-Analyse und der isothermen Titrationskalorimetrie (ITC) untersucht. Durch den Vergleich der Bindungskonstanten und der thermodynamischen Fingerabdrücke der Wirt-Gast-Komplexbildung ergab der Käfig [Pd2LMe4]4+ mit geringerer sterischer Abstoßung die höchste Bindungsaffinität. Ähnliche Energieänderungen wurden für die Gastbindungen der Käfige [Pd2LBu4]4+ und [Pd2LPh4]4+ beobachtet. Im Falle des Käfigs [Pd2LPh4]4+ wurde die Gastbindung von der Entropie vorangetrieben. Im Gegensatz dazu spielen enthalpische Effekte, welche sich auf die von den n-Butylgruppen gegebenen Dispersionsbeiträge beziehen könnten, eine wichtige Rolle beim [Pd2LBu4]4+ Käfig.
Subject Headings: Coordination cage
Heteroleptic self-assembly
London dispersion interactions
Subject Headings (RSWK): Dipol-Dipol-Wechselwirkung
Selbstorganisation
URI: http://hdl.handle.net/2003/38510
http://dx.doi.org/10.17877/DE290R-20429
Issue Date: 2019
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