Synthese amphiphiler Blockcopolymere und deren Anwendung in der Nanopartikel-basierten Katalyse

Abstract

Die nachhaltige Gestaltung chemischer Prozesse vom Labor- bis zum Industriemaßstab unter Beachtung der Aspekte der Grünen Chemie ist ein Kernbestandteil moderner Syntheseplanung. Hierzu zählen neben der Katalyse an sich auch die Atomökonomie, Katalysatorrückgewinnung, Vermeidung von Abfallprodukten, die Verwendung günstiger und umweltfreundlicher Ausgangsstoffe und Lösungsmittel sowie Arbeitssicherheit. Um diese Punkte miteinander zu verbinden, wurden im Rahmen der vorliegenden Dissertation Katalysatoren an maßgeschneiderten amphiphilen Blockcopolymeren immobilisiert, welche mittels RAFT-Polymerisation aufgebaut wurden. Diese sind in der Lage, im wässrigen Medium oberhalb der kritischen Mizellbildungskonzentration Mizellen zu bilden. Über die kovalente Inkorporation katalytisch aktiver Spezies in dem hydrophoben Bereich der Blockcopolymere können die entstehenden Überstrukturen als Nanoreaktoren funktionieren und einzelne Reaktionen bzw. Reaktionssequenzen in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt werden. Konkret untersucht wurden hierbei L-Prolin für asymmetrische Aldolreaktionen und ein Cu(I)/N-Oxyl-System für die aerobe Oxidation von Alkoholen nach STAHL. Eine kovalente Kernvernetzung hergestellter Polymere wurde durchgeführt, um die Systeme zu stabilisieren und somit kompatibel für den Einsatz von zwei oder mehr Katalysatoren in einer Eintopf-Katalyse zu machen. Ebenso wurden die Polymere kovalent auf Silicapartikeln immobilisiert, wobei eine Rückgewinnung der Katalysatoren durch physikalische Trennverfahren ermöglicht wurde und der quasi-homogene Katalyseansatz bewahrt blieb. Eine Eignung dieser Systeme für die jeweiligen Einzelreaktionen im wässrigen Medium konnte bewiesen werden. Zusätzlich wurden die kernstabilisierten Systeme gemeinsam in Eintopf- und Tandemkatalysen verwendet und die beiden Einzelkatalysen so miteinander zu einer mehrstufigen Katalyse verbunden. Hierbei führten vor allem die sequenziellen Eintopf- Katalysen zu vielversprechenden Ergebnissen.

The sustainable design of chemical processes from laboratory to industrial scale by taking into account the aspects of Green Chemistry is a core component of modern synthesis planning. In addition to catalysis per se, this also includes atom economy, catalyst recovery, avoidance of waste products, the use of cheap and environmentally friendly starting materials and solvents, and occupational safety. In order to connect all these aspects, catalysts were immobilized on tailor-made amphiphilic block copolymers, which were built up by RAFT-polymerization, in the context of the present dissertation. They are able to form micelles in an aqueous medium above the critical micelle concentration. Through the covalent incorporation of catalytically active species in the hydrophobic region of the block copolymers, they can function as nanoreactors and allow to carry out single step or multiple step reaction sequences in water as reaction medium. Specifically, L-proline for asymmetric aldol reactions and a Cu(I)/N-Oxyl system for the aerobic oxidation of alcohols according to STAHL were investigated. A covalent core crosslinking of prepared polymers was performed to stabilize the systems and make them compatible for the use of two or more catalysts in a one-pot catalysis. Likewise, the polymers were covalently immobilized on silica particles, allowing recovery of the catalysts by physical separation processes while preserving the quasi-homogeneous catalysis approach. The suitability of these systems for the respective individual reactions in an aqueous medium was proven. In addition, the core-stabilized systems were jointly used in one-pot- and tandem catalysis, thus combining the two individual catalysts to form a multi-step catalysis. Sequential one-pot catalysis in particular led to promising results.