Resonant and non-resonant X-ray emission studies on cobalt bis(o-dioxolene) valence tautomers

Abstract

The study and design of novel molecular materials, miniaturized molecular switches and sensors, is propelled by the investigation of electronically-labile systems. This property enables molecules to interconvert between distinct (meta-)stable electronic states. A prominent group of bistable molecular systems is represented by cobalt-based valence tautomer transition-metal complexes, which can be switched between tautomeric forms by external stimuli such as temperature, pressure, or irradiation by light. This transition is characterized by a combined metal-ligand charge-transfer and spin-crossover. The driving force behind valence tautomerism (VT) is the presence of redox-active benzoquinone-ligands, which enable the oxidation and reduction of the central cobalt ion between Co2+ to Co3+. These systems present scientific value not only due to their electronically-labile behavior and their potential application for the development of molecular storage or sensor units but also as model systems for larger, more complicated complexes. Valence tautomers have been investigated since the late 1970s. Despite this, the amount of available element-specific and spin-sensitive X-ray spectroscopic data is very limited. In this thesis, systematic studies on three cobalt valence tautomers were conducted to explore resonant- and non-resonant X-ray emission spectra for the presence of signatures of the VT process. Based on these spectra, time-resolved ultra-fast investigation on a cobalt valence tautomer has been conducted using ultra-short highly-brilliant X-ray pulses, as they are produced by the European X-ray free-electron laser in Hamburg at the Femtoseconds X-ray Experiments (FXE) instrument. The obtained X-ray emission results indicate subtle differences between the spectral signatures of the individual valence tautomers, which are enhanced by the application of resonant X-ray emission methods. Time-resolved experiments on a valence tautomer indicate the presence of two ultra-short (sub one picosecond) dynamic processes. The interpretation and correlation with a photocycle for complexes exhibiting VT requires further investigation.

Die Untersuchung und Entwicklung neuartiger molekularer Materialien, miniaturisierte molekulare Einheiten, welche schalten oder messen können, wird vorangetrieben von Studien an elektronisch-labilen Systemen. Diese Eigenschaft verleiht Molekülen die Fähigkeit, in mehreren (meta-)stabilen Zuständen zu existieren. Eine prominente Gruppe von bistabilen molekularen Systemen stellen die Übergangsmetallkomplexe der Kobalt-Valenztautomere dar, welche sich durch äußere Reize wie Temperatur, Druck oder bei Einstrahlung von Licht zwischen zwei Tautomeren schalten lassen. Dieser Übergang ist durch einen kombinierten Metal-Liganden Ladungstransfer und einen Spin-Übergang charakterisiert. Die treibende Kraft hinter dem Valenz-Tautomerismus (VT) ist die Anwesenheit von redox-aktiven Benzoquinone-Liganden, welche die Oxidation und Reduktion des zentralen Kobaltatoms von Co2+ nach Co3+ ermöglichen. Derartige Systeme bieten nicht nur aufgrund ihres elektronisch-labilen Verhaltens als Kandidaten für die Entwicklung von molekularen Speicher- oder Sensoreinheiten einen wissenschaftlichen Mehrwert; ein tiefergreifendes Verständnis der involvierten elektronischen Prozesse ist auch als Modellsystem für andere, größere Komplexverbindungen von Nutzen. Valenztautomere stehen seit den späten 1970er Jahren im Fokus der Forschung. Trotz dieses Umstandes ist die Verfügbarkeit von elementspezifischen und Spin-sensitiven Röntgenspektroskopie-Ergebnissen stark begrenzt. Im Rahmen dieser Thesis wurden systematische Studien an drei Kobalt-Valenztautomeren durchgeführt, um resonante und nicht-resonante Röntgenemissionsspektren auf Signaturen des VT Übergangs zu überprüfen. Die erhaltenen experimentellen Spektren bilden die Basis für die zeitaufgelöste Untersuchung an Kobalt-Valenztautomeren mithilfe ultra-kurzer Femtosekunden-Röntgenlichtblitze, wie sie an der Großforschungseinrichtung des Europäischen Röntgen-Freie-Elektronen-Lasers in Hamburg am Femtoseconds X-ray Experiments (FXE) Instrument verfügbar gemacht werden. Die erhaltenen Röntgenergebnisse belegen subtile Unterschiede in den spektralen Signaturen der einzelnen Valenztautomere, welche sich durch die Anwendung von resonanter Röntgenemission in vereinfachter Weise zeigen lassen. Die zeitaufgelösten Messungen an einem Tautomersystem weisen Signaturen von zwei ultra-kurzen (Sub-1-Pikosekunden-) dynamischen Prozessen auf, deren Interpretation und Einordnung in einen Photozyklus weiteren Untersuchungen bedarf.