Revealing the hidden potential of transition metal thiophosphates
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Date
2025
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Probing the electronic structure and tunability of a new class of 2D magnets via photoelectron spectroscopy
Abstract
Magnetic order in low-dimensional materials offers exciting opportunities for spintronic, quantum, and next-generation information storage applications. Among layered magnetic crystals, the transition-metal thiophosphates (MPS3, with M = Mn, Fe, Co, Ni) stand out for their air stability, chemical versatility, and diverse magnetic ground states, making them an ideal platform for studying the interplay between spin, charge, and lattice degrees of freedom. This thesis combines different photoemission spectroscopy techniques, including X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), angle-resolved photoelectron spectroscopy (ARPES), and time-resolved ARPES (trARPES), with first-principles calculations to investigate the electronic structure, quasiparticle dynamics, and tunability of four representative MPS3 compounds. In the first part, XPS and ARPES establish the intrinsic electronic properties, revealing complex valence-band structures with dispersive and flat bands, material-dependent orbital hybridisation, and momentum-dependent intensity variations. Using trARPES on FePS3, we identify and characterise two distinct d-d transitions, determine their lifetimes and momentum fingerprints, and demonstrate the method's ability to follow local multiplet excitations in momentum space. In the second part, we explore tunability via molecular adsorption and alkali-metal intercalation. Photoemission orbital tomography on pentacene monolayers on FePS3 and NiPS3 reveals well-ordered, physisorbed layers, providing a baseline for studies with stronger donor-acceptor systems. Lithium and caesium intercalation show element-specific doping behaviour, oxidation-state changes, and orbital-selective band modifications, highlighting the potential for controlled band-structure engineering. Overall, this work presents a detailed study of the electronic ground state of four representative MPS3 compounds, extends trARPES to multiplet excitations by investigating electron dynamics in FePS3, and provides first insights into targeted modification through molecular adsorption and alkali-metal intercalation, demonstrating the versatility and potential of this material class.
Magnetische Ordnung in niedrigdimensionalen Materialien eröffnet vielversprechende Möglichkeiten für spintronische, Quanten- und neuartige Informationsspeicheranwendungen. Unter den geschichteten magnetischen Kristallen zeichnen sich die Übergangsmetall-Thiophosphate (MPS3, mit M = Mn, Fe, Co, Ni) durch ihre Luftstabilität, chemische Vielseitigkeit und vielfältigen magnetischen Grundzustände aus und bieten damit eine ideale Plattform zur Untersuchung des Zusammenspiels von Spin-, Ladungs- und Gitterfreiheitsgraden. Diese Arbeit kombiniert verschiedene Photoemissionsspektroskopie-Techniken, einschließlich Röntgenphotoemissionsspektroskopie (XPS), winkelaufgelöster Photoemissionsspektroskopie (ARPES) und zeitaufgelöster ARPES (trARPES), mit ab-initio-Rechnungen, um die elektronische Struktur, Quasiteilchendynamik und Modifizierbarkeit von vier repräsentativen MPS3-Verbindungen zu untersuchen. Im ersten Teil zeigen XPS- und ARPES-Messungen die intrinsischen elektronischen Eigenschaften, darunter komplexe Valenzbandstrukturen mit dispersiven und flachen Bändern, materialspezifische Orbitalhybridisierung und Impuls-abhängigen Intensitätsvariationen. Mit trARPES an FePS3 identifizieren und charakterisieren wir zwei verschiedene d-d Übergänge, bestimmen deren Lebensdauern und Impulsraumcharakter und demonstrieren die Fähigkeit der Methode, lokale Multiplett-Anregungen im Impulsraum zu verfolgen. Im zweiten Teil untersuchen wir die Modifizierbarkeit der elektronischen Eigenschaften durch Moleküladsorption und Alkali-Metall-Interkalation. Photoemissions-Orbitaltomographie an Pentacen-Monolagen auf FePS3 und NiPS3 zeigt gut geordnete, physisorbierte Moleküllagen und liefert eine Grundlage für Studien mit stärkeren Donor-Akzeptor-Systemen. Lithium- und Cäsium-Interkalation zeigen elementspezifisches Dotierungsverhalten, Änderungen des Oxidationszustands und orbitalselektive Bandmodifikationen, was das Potenzial für gezieltes Bandstruktur-Engineering unterstreicht. Zusammenfassend präsentiert diese Arbeit eine detaillierte Untersuchung des elektronischen Grundzustands von vier repräsentativen MPS3-Verbindungen, erweitert die Anwendung von trARPES auf Multiplett-Anregungen durch die Untersuchung der Elektronendynamik in FePS3 und liefert erste Einblicke in die gezielte Modifikation der elektronischen Eigenschaften durch Moleküladsorption und Alkali-Metall-Interkalation, was die Vielseitigkeit und das Potenzial dieser Materialklasse verdeutlicht.
Magnetische Ordnung in niedrigdimensionalen Materialien eröffnet vielversprechende Möglichkeiten für spintronische, Quanten- und neuartige Informationsspeicheranwendungen. Unter den geschichteten magnetischen Kristallen zeichnen sich die Übergangsmetall-Thiophosphate (MPS3, mit M = Mn, Fe, Co, Ni) durch ihre Luftstabilität, chemische Vielseitigkeit und vielfältigen magnetischen Grundzustände aus und bieten damit eine ideale Plattform zur Untersuchung des Zusammenspiels von Spin-, Ladungs- und Gitterfreiheitsgraden. Diese Arbeit kombiniert verschiedene Photoemissionsspektroskopie-Techniken, einschließlich Röntgenphotoemissionsspektroskopie (XPS), winkelaufgelöster Photoemissionsspektroskopie (ARPES) und zeitaufgelöster ARPES (trARPES), mit ab-initio-Rechnungen, um die elektronische Struktur, Quasiteilchendynamik und Modifizierbarkeit von vier repräsentativen MPS3-Verbindungen zu untersuchen. Im ersten Teil zeigen XPS- und ARPES-Messungen die intrinsischen elektronischen Eigenschaften, darunter komplexe Valenzbandstrukturen mit dispersiven und flachen Bändern, materialspezifische Orbitalhybridisierung und Impuls-abhängigen Intensitätsvariationen. Mit trARPES an FePS3 identifizieren und charakterisieren wir zwei verschiedene d-d Übergänge, bestimmen deren Lebensdauern und Impulsraumcharakter und demonstrieren die Fähigkeit der Methode, lokale Multiplett-Anregungen im Impulsraum zu verfolgen. Im zweiten Teil untersuchen wir die Modifizierbarkeit der elektronischen Eigenschaften durch Moleküladsorption und Alkali-Metall-Interkalation. Photoemissions-Orbitaltomographie an Pentacen-Monolagen auf FePS3 und NiPS3 zeigt gut geordnete, physisorbierte Moleküllagen und liefert eine Grundlage für Studien mit stärkeren Donor-Akzeptor-Systemen. Lithium- und Cäsium-Interkalation zeigen elementspezifisches Dotierungsverhalten, Änderungen des Oxidationszustands und orbitalselektive Bandmodifikationen, was das Potenzial für gezieltes Bandstruktur-Engineering unterstreicht. Zusammenfassend präsentiert diese Arbeit eine detaillierte Untersuchung des elektronischen Grundzustands von vier repräsentativen MPS3-Verbindungen, erweitert die Anwendung von trARPES auf Multiplett-Anregungen durch die Untersuchung der Elektronendynamik in FePS3 und liefert erste Einblicke in die gezielte Modifikation der elektronischen Eigenschaften durch Moleküladsorption und Alkali-Metall-Interkalation, was die Vielseitigkeit und das Potenzial dieser Materialklasse verdeutlicht.
Description
Table of contents
Keywords
2D magnetic materials, Photoemissionsspectroscopy, Time and angle-resolved PES
Subjects based on RSWK
Magnetwerkstoff, Photoelektronenspektroskopie