Fakultät Physik
Experimentelle Physik III
Kernmagnetische 7Li-, 23Na- und
17O-Resonanz-Untersuchungen zu
atomaren Austauschprozessen in
Festkörpern
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
vorgelegt von
Michael Storek
im Juli 2016
1. Gutachter: Prof. Dr. Roland Böhmer
2. Gutachter: Prof. Dr. Michael Vogel
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung 1
2. Atomare Dynamik in Festkörpern 3
2.1. Zusammenhänge von Struktur und Dynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1.1. Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1.2. Kristalline Festkörper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.3. Amorphe Festkörper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.4. Das Perkolationsmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2. Der Misch-Matrix-Effekt in ionenleitenden Gläsern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3. Kernmagnetische Resonanz 11
3.1. Grundlagen der NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2. Die sphärischen Tensoroperatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.3. Interne elektrische und magnetische Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.3.1. Quadrupolwechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.3.2. Dipolwechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.3.3. Chemische Verschiebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.4. Radiofrequenzpulse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.4.1. Nicht-selektive Anregung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.4.2. Selektive Anregung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.5.1. Analyse von NMR-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.5.2. Relaxationsprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.5.3. Stimulierte Echo-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.5.4. Mehr-Zeiten-Korrelationsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.5.5. Zweidimensionale Austauschspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4. Experimentelle Ergebnisse 65
4.1. Der schnelle Ionenleiter Lithiumindiumphosphat Li3In2(PO4)3 . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.1.1. Struktur und Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.1.2. Experimenteller Aufbau und Parameteroptimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.1.3. Spin-Echos und transversale Relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.1.4. Stimulierte-Echo-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.1.5. Auswertung und Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.1.6. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.2. Lithiumtriborat LiB3O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2.1. Struktur und Eigenschaften von Lithiumtriborat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2.2. Experimentelle Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.2.3. Spin-Echo-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.2.4. Relaxationszeitmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.2.5. Selektiv invertierte Spin-Alignment-Spektren von einkristallinem LiB3O5 . . . . . . . 90
4.2.6. Zweidimensionale Austauschspektren und stimulierte Echos von LiB3O5 . . . . . . . 92
I
4.2.7. Anfangs- und Endzustandskorrelationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.2.8. Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.2.9. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.3. Der Misch-Matrix-Effekt in Natriumborosilikat- und Natriumborophosphat-Gläsern . . . . . 105
4.3.1. Experimentelle Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.3.2. Strukturmodelle für Natriumborosilikat- und Natriumborophosphat-Gläser . . . . . 106
4.3.3. Die Natriumborosilikat-Gläser 0,33Na2O+0,67[xB2O3+(1−x)2SiO2] . . . . . . . . . . . 107
4.3.4. Die Natriumborophosphat-Gläser 0,35Na2O+0,65[xB2O3+(1−x)P2O5] . . . . . . . . . 121
4.3.5. Diskussion des positiven und negativen Misch-Matrix-Effektes . . . . . . . . . . . . . 126
4.3.6. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.4. Ultralangsame Reorientierungsdynamik in kristallinem Dimethylsulfon . . . . . . . . . . . . 128
4.4.1. Struktur und Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.4.2. Experimentelle Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.4.3. 17O-NMR-Spektrum und Spin-Relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.4.4. Stimulierte 17O-Zentrallinien-Echos an DMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
4.4.5. Zweidimensionales 17O-Zentrallinien-Austauschspektrum . . . . . . . . . . . . . . . . 136
4.4.6. Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5. Simulationen 141
5.1. Programmablauf der random-walk Simulationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
5.2. Details zum Vergleich mit experimentellen Daten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
5.3. Simulation quadrupolarer und dipolarer Fluktuationen in der Lokalfeld-Näherung . . . . . 143
5.4. Ergebnisse der Simulationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
5.4.1. Erweiterung auf mehrere Koordinationsschalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
5.4.2. Variation der Anzahl dipolarer Nachbarspins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
5.4.3. Einfluss der Ionendynamik auf Zwei-Zeiten-Korrelationsfunktionen . . . . . . . . . . 149
5.5. Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.5.1. Quadrupolare und dipolare Anfangs- und Endzustandskorrelationen . . . . . . . . . 152
5.5.2. Einfluss dipolarer Fluktuationen auf die Korrelationszeiten stimulierter Echos . . . . 152
5.5.3. Faktorisierung von Produktkorrelationsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
5.6. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
6. Kurzer Vergleich übergreifender methodischer Aspekte 157
7. Zusammenfassung 159
Literaturverzeichnis 161
Publikationen des Autors 173
A. Anhang 175
A.1. FID-Zeitsignal eines Pake-Spektrums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
A.2. Das Czjzek-Modell für die Verteilung elektrischer Feldgradienten in amorphen Festkörpern 176
A.3. Vergleich verschiedener Ratenmittelwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
A.4. Phasenzyklen für Spin-Echos und stimulierte Echos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
A.5. Korrelationszeiten und Endzustandskorrelationen von Li3In2(PO4)3 bei 309 K . . . . . . . . 183
A.6. Lithiumtriborat LiB3O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
A.7. Zentrallinienspektren der Natriumborosilikat-Gläser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
A.8. Zeitsignale der zweidimensionalen Austauschspektren von Dimethylsulfon . . . . . . . . . . 188
A.9. Reduktionsfaktor für stimulierte Echos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
II
1. Einleitung
Ein umfassendes Verständnis atomarer Bewegungsprozesse in Festkörpern ist sowohl von enormem wissen-
schaftlichen als auch von technologischem Interesse, denn diesen Bewegungen kommt bei vielen Vorgängen
eine Schlüsselrolle zu, wie der Phasenumwandlungskinetik, in Oxidationsprozessen oder der Ionendif-
fusion. Besonders die Ionendiffusion hat durch das aktuell konzentrierte Bestreben hochleistungsfähige
Festkörperionenbatterien zu entwickeln eine weitreichende Anwendungsbedeutung. Eine nachhaltige
Abkehr von fossilen Brennstoffen hin zu einer zuverlässigen Energieversorgung durch erneuerbare Energi-
en stellt wohl eine der größten Herausforderungen an unsere Generation dar. Dazu sind derzeit jedoch
noch Lösungen zur Speicherung volatiler Energie notwendig [Yan11]. Für die zur Energiespeicherung
konzipierte Entwicklung skalierbarer Li-Ionen-Technologien ist ein präzises Verständnis und die Charakte-
risierung der grundlegenden Transportprozesse in kristallinen und amorphen Li-Ionenleitern zwingend
erforderlich [Tar10].
Gegenüber den dazu häufig eingesetzten experimentellen Methoden, wie Leitfähigkeits- und Radiotracerdif-
fusionsmessungen, gestattet die magnetische Kernspinresonanz (NMR, engl. „nuclear magnetic resonance“)
einen isotopenselektiven Zugang zu Struktur und Dynamik auf einer lokalen Ebene [Eck92, Eck10, Bri92,
Hei05, Epp16]. Durch ortsabhängige Resonanzfrequenzen decken verschiedene Techniken der NMR sehr
breite Frequenz- und Längenskalenbereiche ab, welche von Nanosekunden bis Sekunden und von einfachen
Atomabständen bis hin zu Mikrometern reichen können. Während gut etablierte, klassische Methoden,
wie die Spin-Gitter-Relaxometrie und die Analyse von NMR-Linienformen für viele NMR-aktive Kerne
relativ einfach durchgeführt werden können, ist deren korrekte Interpretation allerdings häufig theoretisch
komplex und von einem Bewegungsmodell abhängig.
Andere, modellunabhängige Methoden der Festkörper-NMR sind dagegen auf wenige Isotope begrenzt.
Eine in diesem Bereich relevante Methode ist die stimulierte Echo-Spektroskopie, welche durch Zwei-
Zeiten-Korrelationsfunktionen ein Studium von ultralangsamen Bewegungsprozessen im Bereich von
Mikrosekunden bis Sekunden ermöglicht. Die Anwendung dieser speziellen Technik ist in größerem
Umfang bisher aber nur für wenige Kerne mit Kernspin I  1/2, wie 13C, 31P oder 109Ag, durchgeführt
worden, bei denen die chemische Verschiebung für die dominante spektrale Verbreiterung verantwortlich
ist, und für die Quadrupolkerne 2H und 6Li (beide I  1) [Ern87, Sch94]. Für die Untersuchungen von
Ionenleitern ist die Methode zwar auch auf die Isotope 7Li und 9Be (beide I  3/2) übertragen und
erfolgreich angewendet worden [Tan98, Böh00, Böh07a, Wil12]. Darauf aufbauende, weitere Methoden
wie die statische zweidimensionale Austauschspektroskopie waren an Pulverproben aber bislang nicht
möglich. Zweidimensionale Austauschspektren bilden die Geometrie des Reorientierungsprozesses durch
die vorherrschende interne Wechselwirkung ab und könnten daher genutzt werden, um z.B. die Pfade der
Diffusion aufzuklären [Lan16].
Es ist eines der Ziele dieser Arbeit, die Methoden der stimulierten Echo-Spektroskopie für nicht-selektiv
anregbare Quadrupolkerne zu erweitern und die Aufnahme zweidimensionaler Austauschspektren zu-
gänglich zu machen. Die Umsetzbarkeit der theoretisch erarbeiteten Methoden soll in Experimenten
an dem schnellen Ionenleiter Lithiumindiumphosphat, Li3In2(PO4)3, und an ein- und polykristallinem
Lithiumtriborat, LiB3O5, erforscht werden. Ein besonderer Fokus der vorliegenden Arbeit liegt also auf
dem Isotop 7Li, da dieses zum einen aufgrund des hohen Ladung-zu-Masse-Verhältnisses für eine Vielzahl
1
Einleitung
technischer Anwendungen interessant ist. Zum anderen weil es gleichzeitig in einer großen natürlichen
Häufigkeit gepaart mit einer hohen Sensitivität vorliegt und eine aufwendige Isotopenanreicherung für
NMR-Experimente somit entfällt. Diese Vorteile bringen aber auch eine Schwierigkeit mit sich: Durch
die starken Dipolfelder der 7Li-Kerne koppeln die mobilen Spins nicht nur an ihre direkte Umgebung,
sondern wechselwirken auch stark untereinander. Dies führt dazu, dass in Experimenten statt Einteilchen-
stets auch Mehrteilchen-Korrelationsfunktionen gemessen werden, deren Interpretation wiederum eine
erhebliche Schwierigkeit darstellt. Daher ist ein weiteres Ziel dieser Arbeit, durch einen simulativen Ansatz
zu erforschen, in welchem Umfang Mehrteilchen-Korrelationen Einfluss auf stimulierte Echo-Experimente
nehmen und ob diese eventuell von den Einteilchen-Korrelationen getrennt werden können.
Generell sind neben 7Li natürlich auch andere Alkali-Elemente für ein Studium der Diffusionseigenschaf-
ten interessant, insbesondere weil beispielsweise Natrium derzeit als Ladungsträger in kostengünstigen
Ionenleitern diskutiert wird [Gui15]. In diesem Zusammenhang stehen im aktuellen Fokus der Forschung
ionenleitende Gläser, welche den sogenannten Misch-Matrix-Effekt aufweisen [Zie07, Sch11, Chr13a]. Dieser
Effekt bezeichnet eine nicht-lineare Erhöhung (positiv) oder Verminderung (negativ) der elektrischen
Leitfähigkeit durch Mischung zweier Glasbildner bei konstanter Konzentration der mobilen Ladungsträger.
Ein grundlegendes Verständnis dieses Effekts könnte die zukünftige Entwicklung amorpher Festkör-
perelektrolyte deutlich beschleunigen, da diese noch nicht die Leitfähigkeiten erreichen, die für viele
Anwendungen notwendig wären. Die NMR liefert dazu für andere Methoden häufig nicht zugängliche
Erkenntnisse, sodass für die vorliegende Arbeit zwei Serien von Na-Gläsern mit Misch-Matrix-Effekt
zur Untersuchung ausgewählt wurden. Hierbei wurden bewusst zwei Serien aus Natriumborophosphat-
und aus Natriumborosilikat-Gläsern gewählt, die jeweils entweder einen positiven oder einen negativen
Misch-Matrix-Effekt aufweisen. Da für das einzige stabile Natrium-Isotop 23Na die Aufnahme von Zwei-
Zeiten-Korrelationsfunktionen bei üblichen Magnetfeldstärken aufgrund der starken Quadrupolkopplung
häufig schwierig ist, ist auf Methoden der Relaxometrie und Linienformanalyse zurückzugreifen. Diese
Arbeit befasst sich daher auch mit den dafür benötigten theoretischen Modellen.
Schließlich wurde für Kerne mit sehr starker Quadrupolwechselwirkung, d.h. bei welchen die Aufspaltung
einer selektiv angeregten Zentrallinie durch die Quadrupolwechselwirkung in Störungsrechnung zweiter
Ordnung dominiert wird, gezeigt, dass auch unter diesen Bedingungen stimulierte Echos erzeugt werden
können [AA14]. Da es sich hierbei um eine bisher nicht fest etablierte Methode handelt, wurde für
die vorliegende Arbeit eine Studie der Modellsubstanz Dimethylsulfon vorgenommen. Ziel ist es, die
zweizählige Reorientierungsdynamik dieses Moleküls, welche durch 13C- und 2H-NMR bereits bekannt
ist [Sol83, Sch88], nun auch mit der 17O-NMR zu beobachten und zu charakterisieren. Das einzige mit der
NMR spektroskopierbare Sauerstoff-Isotop 17O (I  5/2) hat üblicherweise eine Quadrupolaufspaltung von
mehreren MHz und muss aufgrund der geringen natürlichen Häufigkeit mit großem Aufwand angereichert
werden. Wegen der Relevanz von Sauerstoff in organischen Verbindungen kommt der 17O-NMR aber eine
immense Bedeutung im Bereich der Biowissenschaften zu.
Die vorliegende Arbeit ist wie folgt gegliedert: In Kap. 2 wird zunächst auf die theoretischen Grundlagen
und die Modelle der atomaren Dynamik in kristallinen und amorphen Festkörpern eingegangen und
eine kurze Einführung zum Misch-Matrix-Effekt gegeben. Das darauf folgende Kap. 3 beschäftigt sich mit
den theoretischen Grundlagen und den teilweise neu entwickelten Methoden der NMR-Spektroskopie
zur Detektion von Bewegungsprozessen in Festkörpern. In Kap. 4 werden die experimentellen Ergebnisse
vorgestellt und diskutiert. Die Ergebnisse der Simulationen werden in Kap. 5 präsentiert. Abschließend
wird eine Zusammenfassung dieser Arbeit und ein Ausblick auf zukünftige Experimente gegeben.
2
2. Atomare Dynamik in Festkörpern
2.1. Zusammenhänge von Struktur und Dynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1.1. Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1.2. Kristalline Festkörper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.3. Amorphe Festkörper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.4. Das Perkolationsmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2. Der Misch-Matrix-Effekt in ionenleitenden Gläsern . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
Atomare Bewegungsprozesse spielen in Festkörpern aller Art wie Metallen, Legierungen, Keramiken,
Halbleitern, Gläsern oder Polymeren eine entscheidene Rolle für verschiedene mikrostrukturelle Um-
ordnungsprozesse. Hierzu gehören z.B. die Nukleation neuer Phasen, Rekristallisation und thermische
Oxidation [Meh05]. Durch äußere Einwirkung verursachte Defekte der Kristallstruktur können durch
atomare Bewegung ausgeheilt werden [Mor89]. Da durch Ionentransport in Festkörpern viele technolo-
gische Anwendungen in Sensoren, photochromen und chemotronischen Geräten, Brennstoffzellen und
als Festkörper-Elektrolyte für Batterien und Superkondensatoren abzusehen sind, beschäftigt sich seit
mehr als 50 Jahren ein wachsender Teil sowohl der Materialwissenschaften und Elektrotechnik als auch
der Festkörperchemie und -physik mit der Erforschung der atomaren Dynamik in Festkörpern [Ric78].
Zu den angewendeten Methoden zum Studium der Dynamik zählen unter anderen die dielektrische
Spektroskopie, Radiotracer-Diffusionsmessungen, quasi-elastische Neutronenstreuung und Mößbauer-
und kernmagnetische Resonanzspektroskopie. Dieses Kapitel gibt eine kurze Einführung in die Thematik.
Darüber hinaus seien dem Leser als allgemeine Literaturquellen die Bücher [Phi91,All93,Hei05] empfohlen.
Eine generelle Bedingung, um leistungsfähige Ionenakkumulatoren bauen zu können, ist eine ionische
Leitfähigkeit von mindestens 10−4 - 10−3Ω−1cm−1 bei Betriebstemperatur erforderlich, während die elektro-
nische Leitfähigkeit kleiner sein muss als 10−10Ω−1cm−1 [Goo10]. Aktuell verwendete Flüssigelektrolyte,
wie z.B. Lithiumhexafluorophosphat gelöst in einer 1:1 Mischung aus Ethylen- und Dimethylcarbonat,
erreichen ausreichende ionische Leitfähigkeiten in der Größenordnung von 10−2Ω−1cm−1 bei Raumtempera-
tur [Xu04,Goo10]. Der Einsatz in hochskaliertem Maßstab in Automobilen oder zur stationären Speicherung
von z.B. erneuerbaren Energien ist jedoch wegen der Entflammbarkeit mit hohen Bedenken bezüglich der
Sicherheit zu hinterfragen. Durch den Einsatz von Festkörperelektrolyten könnte dieses Sicherheitsrisiko
eliminiert werden [Tar10]. Obwohl Lithium-Ionen mit dem höchsten Ladung-zu-Masse-Verhältnis aller
Alkali-Metalle die besten Energiedichten, Ausgangspannungen und Transporteigenschaften versprechen,
liegen die Leitfähigkeiten von schnellen Li-Festkörperionenleiter (engl. „lithium super ionic conductor“,
LISICON) aktuell aber nur bei 10−3 - 10−2Ω−1cm−1 bei Raumtemperatur [Jun15] und müssen zukünftig
noch gesteigert werden. Im aktuellen Fokus der Forschung stehen z.B. Materialien des Typs Li10MP2S12 (M
= Si,Ge,Sn) für die inzwischen auch ihre Natrium-basierten Analoga (NASICON) diskutiert werden [Ric16].
Auch wenn Natrium eine geringere Mobilität als Lithium aufweist, so verspricht der Einsatz wegen der
höheren Ressourcenverfügbarkeit zukünftig nachhaltigere und kostengünstigere Batterien [Pal12]. Die
Leitfähigkeiten bisheriger Natrium-Elektrolyte reichen allerdings nur bis ca. 6,7 · 10−4Ω−1cm−1 für z.B.
Na3Zr2Si2PO12 [Gui15].
3
Atomare Dynamik in Festkörpern
2.1. Zusammenhänge von Struktur und Dynamik
Abb. 2.1.1. Schematische Darstellung eines Ions in ei-
nem symmetrischen Doppelmuldenpotential mit der
Energiebarriere EA. τc beschreibt die Verweildauer des
Ions bevor ein Sprung stattfindet.
Um systematisch neue Festkörperionenleiter mit ver-
besserter Leitfähigkeit entwickeln zu können, ist ein
umfassendes Verständnis der mikroskopischen Ionen-
bewegungsprozesse notwendig. Eine grundlegende
Voraussetzung für die Ionenbeweglichkeit besteht in
der Verfügbarkeit eines freien Platzes auf den das Ion
wechseln kann. Für den Mechanismus des Platzwech-
sels existieren verschiedene Theorien. In einem stark
vereinfachten mikroskopischen Bild befindet sich ein
mobiles Ion in einem Doppelmuldenpotential, wel-
ches die Position zweier energetisch günstiger Plätze
darstellt, siehe Abb. 2.1.1. Um in die benachbarte,
unbesetzte Position zu gelangen, muss eine Potentialbarriere der Höhe EA überwunden werden. Wird die
dafür benötigte Energie durch thermische Anregung aufgebracht, dann wird EA auch als Aktivierungs-
energie bezeichnet. Die Verweildauer des Ions auf einem der Plätze wird durch die Korrelationszeit τc
charakterisiert, deren Temperaturabhängigkeit im Allgemeinen einem Arrhenius-Gesetz
τc  τ0 exp
( EA
kBT
)
(2.1)
folgt. Der Vorfaktor τ0 liegt üblicherweise auf der Zeitskala der Gitterschwingungen, d.h. τ0 ≈ 10−13 s, und
wird auch als inverse Anklopf- oder Versuchsfrequenz bezeichnet. Im Sinne dieser Interpretation gibt die
Exponentialfunktion in Gl. (2.1) die Erfolgswahrscheinlichkeit für einen Sprung an.
2.1.1. Leitfähigkeit
Die Gleichstromleitfähigkeit σDC eines Materials ist in Abhängigkeit von der Konzentration der Ladungs-
träger n, deren Ladung q und der Beweglichkeit µ gegeben durch
σDC  |q |µn. (2.2)
Mit Hilfe der Beziehung D  µkBT/q kann diese für den Fall einer freien Diffusion mit dem Diffusionsko-
effizienten Dσ in Verbindung gebracht werden, bekannt als Nernst-Einstein-Gleichung:
Dσ 
σDCkBT
q2n
. (2.3)
Dieser unterscheidet sich jedoch häufig von einem freien Diffusionskoeffizienten D, welcher z.B. durch
die NMR gemessen werden kann, sodass für die Quantifizierung dieses Unterschieds das sogenannte
Haven-Verhältnis HR  D/Dσ eingeführt wurde [Hav65]. Haven-Verhältnisse mit HR < 1 sind z.B. dadurch
zu erklären, dass starke Korrelationen zwischen den Sprüngen benachbarter Ionen bestehen (Leerstellenme-
chanismus) [Kah96]. HR > 1 werden hingegen beobachtet, wenn Bewegungsprozesse vorliegen, die nicht
zum Ladungstransport beitragen, wie z.B. ein Ringtausch der Ionen.
Die Gleichstromleitfähigkeit σDC kann aus Leitfähigkeitsspektren σ(ω) anhand eines zu niedrigen Frequen-
zen hin vorliegenden Plateaus bestimmt werden. Aber auch der Hochfrequenzbereich enthält Informationen
über die Ionendynamik. Hier folgt die Frequenzabhängigkeit häufig einem Potenzgesetz σ(ω) ∝ ωs mit
s < 1, wobei der Faktor 1 − s das Verhältnis zwischen Wechselstrom- und Gleichstromenergiebarriere
EA,AC/EA,DC wiedergibt [Alm84]. EA,AC ist im Verhältnis zu EA,DC dadurch reduziert, dass nur die kleine-
4
2.1. Zusammenhänge von Struktur und Dynamik
ren Potentialbarrieren immer wieder in beide Richtungen überwunden werden, höhere Energiebarrieren
aber nicht. Unter Vernachlässigung von Korrelationen zwischen verschiedenen Ladungsträgern wird
ein Exponent s < 1 häufig als Indiz dafür interpretiert, dass Vorwärts- Rückwärtskorrelationen für den
Ladungstransport in Festkörpern eine wichtige Rolle spielen [Sid00].
2.1.2. Kristalline Festkörper
Im Gegensatz zu Gläsern, welche im hierauf folgenden Abschnitt besprochen werden, stehen in kristallinen
Materialien freie Plätze für erfolgreiche Ionensprünge nicht per se zur Verfügung, sondern ergeben sich
erst durch Fehlstellen in der periodischen Kristallstruktur. Für Kristalle wird zwischen der Diffusion
über Leerstellen, welche in manchen Kristallstrukturen existieren oder durch Fremdatome erzeugt werden
können, und der Diffusion über Zwischengitterplätze unterschieden. Letztere tritt für mobile Atome auf, die
häufig deutlich kleiner sind als diejenigen, die das umgebende Gitter bilden. Unter manchen Bedingungen
kann auch eine Kombination aus beiden Diffusionsmechanismen vorliegen. Nämlich dann, wenn ein
Zwischengitteratom eine Leerstelle besetzt (engl. „dissociative mechanism“) oder ein reguläres Gitteratom
auf einen anderen Zwischengitterplatz „stößt“ und dann dessen alte Position einnimmt (engl. „kick-out
mechanism“) [Meh05]. Bezüglich der Fehlstellen wird zwischen drei Kategorien unterschieden [Ric78]:
• Strukturelle Fehlordnung: In einem Teilgitter des Kristalls übersteigt die Konzentration der Leerstel-
len die der Zwischengitterplätze. Dieses Gitter geht nun in eine quasi-geschmolzenen Zustand über
und die mobilen Teilchen verteilen sich statistisch über die verfügbaren Plätze. Die Konzentration der
Ladungsträger ist temperaturunabhängig. Materialien der „super ionic conductors“ gehören häufig
zu dieser Klasse an Fehlordnung.
• Punktdefekte: Es existiert durch thermische Anregung eine endliche Konzentration von Leerstellen
und von Ionen auf Zwischengitterplätzen. Die Anzahl an mobilen Ionen als „intrinsische“ Ladungs-
träger ist deshalb stark temperaturabhängig.
• Extrinsische Fehlordnung: Durch Dotierung mit Fremdatomen werden gezielt Fehlordnungszentren
erzeugt. Die Anzahl der beweglichen Ladungsträger wird somit „extrinsisch“ festgelegt und ist
temperaturunabhängig.
Einen aktuellen Überblick über die verschiedenen Unterklassen schneller kristalliner Li-Ionenleiter mit
struktureller Fehlordnung bieten Tealdi [Tea15] und Chandra [Cha14]. Durch die langreichweitige, periodi-
sche Struktur des Kristalls erfolgt der Ladungstransport typischerweise entlang festgelegter Diffusionspfade,
welche sich durch die energetisch günstige Verknüpfung von Sprungplätzen ergibt. Die makroskopische
Leitfähigkeit ist begrenzt durch die Engstelle mit der größten Aktivierungsenergie entlang dieser Pfade.
Durch die Periodizität im Kristall führen die Leitfähigkeitspfade oft zur Ausbildung von langreichweitigen
Kanälen, welche zu einer starken Anisotropie der makroskopischen Leitfähigkeit führen. Die Aufklärung
und die Dimensionalität der Leitfähigkeitspfade, z.B. durch die NMR [Xu95, Dup15, Lan16], liefert deshalb
einen wichtigen Baustein zum Verständnis der Transporteigenschaften eines Materials. Um die Anisotropie
der Leitfähigkeit zu umgehen – und auch um eine isotrope thermische Ausdehnung zu erreichen – werden
für Batterien häufig Keramiken eingesetzt, in welchen Nanokristallite aller Orientierungen durch amorphe
Phasen verknüpft werden. Die Leitfähigkeit über die sogenannten Korngrenzen hinweg kann sich aller-
dings sehr stark von der Leitfähigkeit der kristallinen Phase unterscheiden, sodass für die Verwendung als
Elektrolyt schließlich beide Anteile optimiert werden müssen.
5
Atomare Dynamik in Festkörpern
2.1.3. Amorphe Festkörper
Gegenüber Kristallen haben amorphe Materialien aufgrund ihrer Unordnung bereits eine inhärente meso-
und makroskopische Isotropie. Schnelle ionenleitende Gläser (FIC Gläser, engl. „fast ion conducting glas-
ses“) zeichnen sich dadurch aus, dass die Ionendynamik weit schneller ist als die strukturelle Relaxation
des Festkörpers. Die Entkopplung der Zeitskalen kann dabei bis zu 13 Größenordnungen an der Glasüber-
gangstemperatur (τStruktur ≈ 100 s) betragen [Ang92]. Amorphe Festkörperelektrolyte besitzen nicht nur den
Vorteil in jede beliebige Form gebracht werden zu können, sondern auch in ihrer Zusammensetzung so va-
riabel zu sein, dass weitere Materialeigenschaften an die jeweiligen speziellen Anwendungsanforderungen
angepasst werden können.
Nach der Definition der „American Society for Testing and Materials International“ bezeichnet der Begriff
„Glas“ ein „anorganisches Schmelzprodukt, das zu einem festen Zustand ohne Kristallisation abgekühlt
ist“ [Jia14]. In diesem Sinne ist der Glaszustand keine eigene Phase sondern ein eingefrorener metastabiler
Zustand, welcher nicht über seine Struktur, sondern über seine zum Erliegen gekommene Dynamik
definiert ist. Da sich ein Glas also nicht im thermischen Gleichgewicht befindet, ist die Struktur stark von
der thermischen Historie abhängig. Es liegt zwar eine Nahordnung im Bereich von 1,5 bis 3 Å vor aber
keine Fernordnung für ca. > 3 Å.
Abb. 2.1.2. Schematische Darstellung eines
Oxid-Netzwerks nach dem klassischen Modell
von Zachariasen [Zac32]. Die Netzwerkbildner
A und B bilden ein unregelmäßiges Netzwerk in
dessen Zwischenräumen die Kationen M Platz
finden. Entnommen aus [Bun98].
Für eine Vielzahl von Gläsern liefert das Netzwerkmodell
von Zachariasen und Warren ein plausibles mikroskopi-
sches Bild der Glasstruktur [Zac32, War41]. Die sogenann-
ten Netzwerkbildner (z.B. B2O3, SiO2, P2O5, GeO2 oder
Thioanaloga) bilden ein ungeordnetes, dreidimensionales
Netzwerk aus eckenverknüpften Polyedern (z.B. PO4-, BO4-,
SiO4-Tetraeder) und trigonal-planaren Einheiten (z.B. BO3),
siehe Abb. 2.1.2. Sogenannte Netzwerkwandler (Li2O, Na2O,
CaO, BaO) können in dieses Netzwerk eingebracht wer-
den, wobei häufig durch das Aufbrechen von Sauerstoff-
Bindungen das Netzwerk depolymerisiert wird. Die Ka-
tionen nehmen durch das Netzwerk geformte Plätze ein,
bleiben aber zwischen diesen Plätzen unter Überwindung
von unterschiedlichen Potentialbarrieren relativ frei beweg-
lich. Neben den genannten Glaskonstituenten gibt es auch
Zusammensetzungen (Al2O3, Ga2O3, ZrO2), welche sowohl
als Netzwerkbildner als auch auch Netzwerkwandler auf-
treten können [Jia14].
Aufgrund der komplexen Struktur und auch wegen der Viel-
zahl an sehr verschiedenen amorphen Materialien ist auch
die Ionendynamik in Gläsern komplex. Diese Komplexität
wird durch die große Zahl an im Laufe der Zeit entwickel-
ten mikroskopischen und thermodynamischen Modellen
widergespiegelt, über die z.B. [Bri92, Cha13, Tea15] einen
Überblick geben. Eines der ältesten Modelle ist das von
Anderson und Stuart [And54]. Die zentrale Annahme dieses mikroskopischen Modells ist, dass der Großteil
der Ionen mobil ist und sich durch die starre Glasmatrix fortbewegt. Die Aktivierungsenergie EA, die für
Sprünge zwischen Ionenplätzen aufgebracht werden muss, setzt sich aus einem elektrostatischen Bindungs-
6
2.1. Zusammenhänge von Struktur und Dynamik
und einem mechanischen Deformationsbeitrag Eb bzw. Es zusammen
EA  Eb + Es. (2.4)
Der Beitrag Es berücksichtigt die mechanischen Kräfte, die kurzzeitig aufgebracht werden müssen, um
das Netzwerk zu weiten und einen ausreichend großen Migrationspfad zum benachbarten Platz zu
schaffen. Mit dem Anderson-Stuart-Modell lassen sich zwar bereits einige experimentelle Beobachtungen,
wie die erhöhte Ionenmobilität durch große, polarisierbare Anionen, verstehen [Pra92], nicht aber z.B.
die durch Mischung von verschiedenen Alkali-Elementen hervorgerufene Reduktion der Leitfähigkeit
(Mischalkalieffekt). Daher gehen andere Ansätze, wie das dynamische Strukturmodell [Bun94] davon
aus, dass Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den Ionen eine wesentliche Rolle für deren Mobilität
spielen. Gleichzeitig ist die Glasmatrix nicht vollständig starr, sondern passt sich dynamisch an die lokale
Ionenkonfiguration an. Springt ein Ion der einen Kationensorte auf einen Platz, welcher zuvor auf die
andere Kationensorte angepasst war, ergibt sich eine energetische Fehlanpassung (engl.: „mismatch“), die
erst durch eine Relaxation des Netzwerks behoben werden kann. Weil diese Relaxation aber oft deutlich
langsamer als die eigentlichen Ionensprünge ist, finden häufig direkte Rücksprünge auf den vorherigen
Platz statt. Für den bisher nicht erbrachten experimentellen Nachweis solcher Rücksprünge stellt die NMR
im Rahmen von Vier-Zeiten-Korrelationsexperimenten eine geeignete Methode dar.
2.1.4. Das Perkolationsmodell
Sehr viele Gläser unterschiedlicher Zusammensetzungen mit nur einer Kationensorte zeigen sehr ähnliche
frequenzabhängige Leitfähigkeiten σ(ω)  σ′(ω) + iσ′′(ω) charakterisiert durch eine frequenzunabhängige
Gleichstromleitfähigkeit σ′(ω → 0)  σDC und eine für höhere Frequenzen einsetzende exponentielle
Dispersion σ(ω)′ ∝ ωs mit einem für tiefe Temperaturen gegen Eins strebenden Exponenten s. Die
Fähigkeit diese Universalität für stark ungeordnete Systeme zu beschreiben hat in jüngerer Zeit den Erfolg
des simulativen Modells zufälliger Energiebarrieren (RBM, engl. „random barrier model“) vorangetrieben
[Dyr00]. Die wesentliche Annahme für das RBM ist, dass für Nächste-Nachbar-Sprünge der Ionen die
dafür zu überwindende Energiebarrieren E aus einer breiten Verteilungsfunktion g(E) zufällig gezogen
werden. Da die Energiebarrieren also sehr stark variieren, wird als unmittelbare Folge die langreichweitige
Leitfähigkeit durch die Perkolation über das Netzwerk dominiert. Das Perkolationsproblem wird nun im
Folgenden kurz erläutert.
Abb. 2.1.3. Perkolation auf zweidimensionalen Quadratgittern. In (a) ist p  0,4, was unterhalb der
Perkolationsschwelle pc  0,5 liegt. (b) Für p  0,6 > pc erstreckt sich der Perkolationscluster über das
gesamte System. Entnommen aus [Dyr00].
Die Perkolationstheorie stellt einen der wenigen systematisch intuitiven Zugänge zu räumlich stark
7
Atomare Dynamik in Festkörpern
ungeordneten Prozessen dar. Für eine umfangreichere Einführung in die Theorie der Perkolation sei auf
die Literatur [Zal83, Bun05] verwiesen. Zur Vorstellung sind in Abb. 2.1.3 zweidimensionale Quadratgitter
dargestellt, bei denen leitende Verknüpfungen zwischen benachbarten Plätzen mit der Wahrscheinlichkeit
p bestehen. Wenn p klein ist, dann sind auch die verknüpften Blöcke, sogenannte Cluster, klein. In diesem
Fall besteht keine makroskopische Verbindung über das gesamte Netzwerk, die Gleichstromleitfähigkeit
ist gleich Null. Mit steigendem p nimmt nun die mittlere Clustergröße zu, bis sie in unendlich großen
Systemen bei p  pc divergiert. Im RBM kommt pc die Bedeutung zu, den Anteil der Energiebarrieren aus
g(E) zu quantifizieren, der für eine langreichweitige Diffusion überwunden werden muss [Dyr00]:
pc 
EA,p∫
0
g (E) dE. (2.5)
Die Schwelle EA,p entspricht genau dem „Flaschenhals“ für die langreichweitige Diffusion innerhalb des
Perkolationsclusters. Sie ist mit einer charakteristischen Frequenz ω∗ ∝ exp(−EA,p/kBT) verknüpft, welche
den Übergang von langreichweitiger Diffusion zu einem durch lokale Hin- und Rücksprünge geprägten
subdiffusiven Verhalten markiert. Unterhalb dieser Frequenz ist die (Gleichstrom-) Leitfähigkeit durch
EA,p begrenzt. Für eine endliche Leitfähigkeit innerhalb des Perkolationsclusters muss dieser allerdings
auch Energiebarrieren bis leicht oberhalb von EA,p enthalten [Sch08]. Wie die Perkolationstheorie zeigt hat
dies zur Folge, dass der Perkolationscluster auf kurzen Längenskalen fraktal, auf großen Längenskalen
aber homogen erscheint. Der auf der Grundlage des RBM von Schrøder und Dyre hergeleitete analytische
Zusammenhang [Sch08, Dyr09]
ln (σ˜) 
iω˜
σ˜
(
1+
8
3
iω˜
σ˜
)−1/3
(2.6)
für die komplexe Leitfähigkeit mit den Skalierungen σ˜  σ/σDC und ω˜  ω/ω∗ trägt dieser Tatsache
Rechnung und liefert für sehr viele Gläser eine hervorragende Beschreibung sowohl für Frequenzen
oberhalb als auch unterhalb von ω∗ [Dyr09].
Als Beispiel sind in Abb. 2.1.4 Realteile der Leitfähigkeiten σ′(ω) eines Natriumsilikatglases mit der Zusam-
mensetzung 0,33Na2O+0,67[2SiO2] für verschiedene Temperaturen von 323 bis 573 K dargestellt [Chr15].
Mit steigender Temperatur ist eine Anstieg der Gleichstromleitfähigkeit σDC als auch eine Verschiebung
der charakteristischen Zeitskala ω∗ zu beobachten. Sowohl bei 323 als auch bei 383 K liefert das RBM eine
hervorragende Beschreibung der experimentellen Daten.
Die Übereinstimmung des RBM mit den gemessenen Daten bedeutet nun aber nicht, dass die Struktur und
die Eigenschaften aller Gläser, welche durch das Modell beschrieben werden, gleich oder ähnlich sind. Die
Universalität der elektrischen Leitfähigkeit scheint nämlich bereits dadurch erfüllt zu werden, dass eine
breite Verteilung g(E) vorliegt, gänzlich unabhängig von ihrer Form [Dyr09]. Auch Informationen z.B. über
die lokale Struktur und die statistische Verteilung der Kationen können nicht aus Leitfähigkeitsmessungen
gewonnen werden. Hier bietet die NMR als Methode erhebliche Vorteile gegenüber der dielektrischen
Spektroskopie, da durch die lokale Sonde sämtliche Sprünge in einem breiteren Zeitskalenbereich als durch
τ∗  1/ω∗ definiert, erfasst werden.
8
2.2. Der Misch-Matrix-Effekt in ionenleitenden Gläsern
100 102 104 106
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
323 K
 
 
Le
itf
äh
ig
ke
it 
' /
 (
-1
cm
-1
)
Frequenz  / 2  (Hz)
0,33Na2O + 0,67[2SiO2]
573 K
463 K
383 K RBM
Abb. 2.1.4. Realteil der elektrischen Leitfähigkeit eines 0,33Na2O+0,67[2SiO2]-Glases bei verschiedenen
Temperaturen [Chr15]. Die durchgezogenen roten Linien zeigen den durch das Modell zufälliger
Energiebarrieren (RBM) gegebenen Verlauf.
2.2. Der Misch-Matrix-Effekt in ionenleitenden Gläsern
Technisch relevant sind häufig Gläser, welche mehr als einen Glasbildner enthalten und hierdurch eine
Anpassung der Materialeigenschaften an eine spezifische Anwendung ermöglichen. Durch die Wechselwir-
kung zweier Glasbildner können aber auch ganz neue physikalische Eigenschaften entstehen. So bezeichnet
z.B. der Misch-Matrix-Effekt (MGFE, engl. „mixed glass former effect“) in ternären Systemen aus zwei
variabel kombinierten Netzwerkbildnern und einem Netzwerkwandler in konstanter Konzentration das
Phänomen einer nicht-linearen, nicht-additiven Leitfähigkeitsänderung zwischen den beiden binären Syste-
men mit nur je einem Glasbildner. Diese Leitfähigkeitsänderung kann dabei mehrere Größenordnungen
betragen. Sie geht darüber hinaus häufig mit einem ebenso nicht-linearen Verhalten in den thermischen,
chemischen und mechanischen Eigenschaften einher [Zie07, Chr12b, Chr12a, Lar12]. Neben einer Erhöhung
der Leitfähigkeit, welche als positiver MGFE bezeichnet wird, wird in manchen Gläsern auch eine Erniedri-
gung, ein negativer MGFE, beobachtet. So zeigen Alkaliborophosphat-Gläser (mit z.B. Na+ als Kation) einen
positiven MGFE [Chr13a]. Wird aber dem Alkaliboratglas bei konstanter Alkalikonzentration statt Phosphor
nun Silizium beigemischt, so ergibt sich eine starke Reduktion der elektrischen Leitfähigkeit [Chr15].
Während für den positiven MGFE neben einer Vielzahl von durchgeführten Studien [Eck10, Fun16]
bereits theoretische Modelle [Sch11] entwickelt wurden, die eine mikrostrukturelle Erklärung für den
MGFE anbieten, ist der negative MGFE bisher wenig studiert worden [Mai04, Lar15] und theoretisch
nicht verstanden. Für eine systematische Optimierung der Leitfähigkeit in MGFE-Gläsern ist jedoch ein
grundlegendes Verständnis des Ursprungs der Leitfähigkeitsvariationen erforderlich, weshalb in die Serie
der zu untersuchenden Systeme auch solche mit negativem MGFE mit einzuschließen sind. Um ein
umfassendes Bild zu gewinnen, sind neben den sonst üblichen Leitfähigkeitsmessungen auch andere
Methoden anzuwenden. So bietet die NMR z.B. durch Spin-Relaxations-Messungen Hinweise auf die
Zusammenhänge zwischen lokalen Sprungprozessen und dem langreichweiten Ladungstransport.
In Abb. 2.2.1 sind die Abweichungen der Leitfähigkeiten von einem linearen Verhalten der für diese Arbeit
zu NMR-Untersuchungen ausgewählten Natriumborophosphat- und Natriumborosilikatgläser dargestellt.
9
Atomare Dynamik in Festkörpern
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
100
101
102
0,33Na2O + 0,66[xB2O3 + (1 x)2SiO2]
0,35Na2O + 0,65[xB2O3 + (1 x)P2O5]
 
 
ex
p[
 ln
(
D
C
) 
 ln
(
D
C
) lin
ea
r ]
 (
 c
m
)1
B2O3 Konzentration x
Abb. 2.2.1. Vergleich der elektrischen Leitfähigkeiten des 0,35Na2O+0,65[xB2O3 + (1− x)P2O5]-Systems
[Chr13a] mit positivem MGFE und des 0,33Na2O+0,67[xB2O3 + (1 − x)2SiO2]-Systems [Chr15] mit
negativem MGFE.
Das System 0,35Na2O+0,65[xB2O3 + (1− x)P2O5] zeichnet sich durch eine starke Erhöhung der Leitfähigkeit
im Bereich um x  0,4 aus, während das 0,33Na2O+0,67[xB2O3 + (1− x)2SiO2]-System eine Reduktion mit
einer maximalen Abweichung von einem linearen Verhalten, siehe die gestrichelte Linie, bei ca. x  0,5
aufweist. Die direkte Gegenüberstellung zeigt bereits, dass der positive MGFE in dem ersten System
deutlich stärker ausfällt als der negative MGFE in dem zweiten System.
10
3. Kernmagnetische Resonanz
3.1. Grundlagen der NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2. Die sphärischen Tensoroperatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.3. Interne elektrische und magnetische Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.3.1. Quadrupolwechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.3.2. Dipolwechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.3.3. Chemische Verschiebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.4. Radiofrequenzpulse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.4.1. Nicht-selektive Anregung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.4.2. Selektive Anregung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.5.1. Analyse von NMR-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.5.2. Relaxationsprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.5.3. Stimulierte Echo-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.5.4. Mehr-Zeiten-Korrelationsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.5.5. Zweidimensionale Austauschspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
Die kernmagnetische Resonanz (NMR, engl. „nuclear magnetic resonance“) ist eine sehr leistungsfähige
Methode, die sich als besonders nützlich erwiesen hat sowohl die Struktur als auch dynamische Eigenschaf-
ten in einer Vielzahl von Flüssigkeiten und Festkörpern zu untersuchen. Weil sie nicht invasiv ist, ergeben
sich weite Einsatzfelder in vielen Gebieten der Physik, Chemie, Biologie und Materialwissenschaften als
auch in der Medizin, wo sich die Kernspintomografie als bildgebende Methode seit Langem fest etabliert
hat [Lau73].
Die Sensitivität Dynamik über eine breite Zeitskala von ca. 10−10 bis 101 s zu detektieren sowie ihre Isoto-
penselektivität macht die NMR zu einem wertvollen Werkzeug molekulare Reorientierungsprozesse auf
mikroskopischer Ebene gezielt mit einer lokalen Sonde zu studieren. Gegenüber den bekannten Möglichkei-
ten auf diese Art meist organische Moleküle zu untersuchen, steht das Interesse an der Dynamik ionischer
Hüpfprozesse in Festkörpern. Trotz einer großen Menge an wissenschaftlichen Arbeiten auf diesem Gebiet
bedingt eine Vielzahl technischer Anwendungen [Ang93] noch die Optimierung der Ionenbeweglichkeit,
welche auf systematische Art nur durch umfassende Kenntnis über die mikroskopischen Mechanismen
der Ionendiffusion erfolgen kann [Ste91, Ang92]. Unter den bekannten experimentellen Methoden spielt
die NMR hier eine herausragende Rolle, denn sie bietet neben den klassischen Methoden der Linien-
formanalyse, der Relaxometrie oder der gepulsten Feldgradienten zur Auflösung mittlerer bis schneller
Zeitskalen [Bri92, Hei05] seit ca. 15 Jahren mit der stimulierten Echo-Spektroskopie zumindest für Kerne
mit moderater Quadrupolwechselwirkung wie z.B. 7Li und 9Be eine Zwei-Zeiten-Korrelationsmethode, die
experimentellen Zugang zu ultralangsamer Dynamik ermöglicht [Tan98,Böh07a,Wil12]. Da sich in der NMR
an I ≤ 1-Kernen innerhalb der stimulierten Echo-Spektroskopie bereits ein eigenes umfassendes Repertoire
an hochentwickelten Experimenten gebildet hat, ist es eines der Ziele dieser Arbeit deren Anwendbarkeit
11
Kernmagnetische Resonanz
auch auf nicht-selektiv anregbare I  3/2-Kerne, wie z.B. 7Li zu überprüfen und festzustellen, welche
zusätzlichen Informationen über den Transportmechanismus erhalten werden können.
Im Hinblick auf nur selektiv anregbare Kerne mit sehr viel stärkerer Quadrupolaufspaltung wie 23Na
(I  3/2) und 17O (I  5/2) ist die stimulierte Echo-Spektroskopie insgesamt noch nicht sehr weit etabliert
und das gesamte Methodenspektrum daher so weit zu wählen, dass durch eine kombinierte Analyse der
Ergebnisse ein übergreifendes, kohärentes Bild der Ionendynamik geschaffen werden kann.
In diesem Kapitel werden nach einer kurzen Einführung in die Grundlagen der NMR-Spektroskopie
die relevanten internen Wechselwirkungen auf Basis des Dichteoperator-Formalismus diskutiert. An-
schließend werden verschiedene Möglichkeiten aufgezeigt, wie ein Spinsystem von außen manipuliert
werden kann, um dynamische Prozesse zu studieren. Die Methoden umfassen die Analyse von NMR-
Spektren, Relaxationszeitmessungen im Labor- und im rotierenden Koordinatensystem sowie die stimulierte
Echo-Spektroskopie, welche letztlich die Grundlage für weitere Experimente wie z.B. die Aufnahme von
zweidimensionalen Austauschspektren bildet. Für einen umfassenderen Gesamteinblick in die NMR über
die vorliegende Arbeit hinaus sei auf die Literatur [Abr61, Sli89, Due04, Fre87] verwiesen.
3.1. Grundlagen der NMR-Spektroskopie
Grundlegend für die Anwendung der kernmagnetischen Resonanz ist die Wechselwirkung von Atomen mit
Kernspin I , 0 mit elektromagnetischen Feldern. Während äußere, gezielt angelegte magnetische Felder
die Manipulation der Spinmagnetisierung ermöglichen, liefern interne, oft deutlich schwächere elektrische
und magnetische Felder Informationen über lokale Eigenschaften des untersuchten Systems.
Die initiale Magnetisierung der Probe erfolgt durch Anlegen eines starken äußeren Magnetfeldes B0 e⃗z ,
welches in Wechselwirkung mit den jedem Kernspin zugeordneten magnetischen Momenten µ⃗  γ I⃗ tritt.
Die Konstante γ bezeichnet das isotopenspezifische gyromagnetische Verhältnis, das für die Kerne 7Li:
γ7Li  16,55 MHz/T, 23Na: γ23Na  11,27 MHz/T und 17O: γ17O  −5,77 MHz/T beträgt. Aufgrund von B0
wird durch die Zeeman-Wechselwirkung HZ die Entartung der 2I + 1 magnetischen Energieniveaus Em
aufgehoben:
Em  −mh¯γB0  −mh¯ωL mit m  −I , − (I + 1), . . . ,I . (3.1)
ωL bezeichnet die Larmor-Frequenz, welche gerade der Resonanzbedingung des Spinsystems entspricht.
Im thermischen Gleichgewicht sind die Energieniveaus Em entsprechend der Boltzmann-Verteilung besetzt,
sodass sich eine Gesamtmagnetisierung entlang e⃗z einstellt. Mittels externer Radiofrequenzpulse HRF
der Frequenz ωL und einem Magnetfeld B1 senkrecht zu B0 können gezielt Übergänge des Spinsystems
induziert werden. Da die Energieniveaus Em aber auch von internen Wechselwirkungen Hµ nochmals
verschoben werden, liefert die anschließend detektierte Antwort des Systems Aufschluss über Eigenschaften
der zu untersuchenden Probe. Zu diesen internen Wechselwirkungen zählen in der Reihenfolge abnehmen-
der Relevanz bezüglich dieser Arbeit die Quadrupolwechselwirkung HQ, die Dipolwechselwirkung HD,
sowie die chemische Verschiebung HCS.
Zur quantenmechanischen Beschreibung der Zeitentwicklung des Gesamtsystems aus externen und
internen Wechselwirkungen
H  HZ +HRF +
∑
µ
Hµ (3.2)
ist die Einführung des Dichteoperator-Formalismus sinnvoll. Durch den Dichteoperator ρ(t) wird der
Zustand des Spinensembles zu einem Zeitpunkt t als Überlagerung von Einteilchen-Zuständen |Ψ⟩ mit
12
3.2. Die sphärischen Tensoroperatoren
den Gewichten pi dargestellt
ρ(t) 
∑
i
pi |Ψi (t)⟩ ⟨Ψi (t) | . (3.3)
Die zeitliche Entwicklung von ρ unter Einfluss des Hamilton-Operators H(t) ist durch die Liouville-von-
Neumann Gleichung gegeben
∂
∂t
ρ  −i[H(t),ρ]−. (3.4)
Zur Lösung dieser Gleichung ist es üblich formal einen Übergang in ein mit ωL rotierendes Koordinaten-
system durchzuführen. Im hier betrachteten Fall von dominierender Zeeman-Wechselwirkung kann die
weitere Verschiebung der Energieniveaus Em durch interne Wechselwirkungen dann in Störungsrechung
behandelt werden. Durch den Übergang in das rotierende System wird der Zeeman-Term HZ aus Gl. (3.2)
eliminiert und H(t) auf die säkularen1 Anteile der wesentlich schwächeren Wechselwirkungen HRF und Hµ
reduziert.2 Das rotierende Koordinatensystem stellt nicht nur aus theoretischer Sicht eine Vereinfachung
dar, sondern weist auch eine Analogie zum tatsächlichen NMR-Experiment auf, da das Signal üblicherweise
relativ zu einer Trägerfrequenz ωL +∆ω ≈ ωL detektiert wird.
Für einen zeitunabhängigen Hamilton-Operator H ist die Lösung der Liouville-von-Neumann-Gleichung,
Gl. (3.4), über den Propagator U (t)  exp[−i(HRF +∑µ Hµ)t] gegeben. Die zeitliche Entwicklung des
Dichteoperators lautet
ρ˜(t)  U (t)ρ˜(0)U−1(t), (3.5)
worin ρ˜(t) den Dichteoperator im rotierenden Koordinatensystem bezeichnet. Für eine explizite Berechnung
von ρ˜(t) ist die diagonale Darstellung HDiag  SHS−1 des Hamilton-Operators erforderlich, sodass
Sρ˜(t)  exp(−iHDiagt)Sρ˜(t), (3.6)
wobei S die H diagonalisierende unitäre Transformation bestehend aus den normierten Eigenvektoren von
H ist. Der Erwartungswert einer Observablen O kann über die Spur des Produktes von Observable und
Dichteoperator berechnet werden:
⟨O⟩  Sp[ρ˜(t)O]⟨Ψi |Ψi⟩ . (3.7)
3.2. Die sphärischen Tensoroperatoren
Für ein System aus ungekoppelten Einteilchen-Zuständen lässt sich der Dichteoperator ρ˜ in einen Satz von
(2I + 1)2 orthogonalen Basisoperatoren zerlegen. Diese Basis ist frei wählbar und es hat sich gezeigt, dass
die sphärischen Tensoroperatoren Tˆlm mit Rang l ∈ {0 . . . 2I} und Kohärenzordnung m ∈ {−l . . . l} sich für
die NMR als besonders günstig erweisen. Ähnlich wie die Kugelflächenfunktionen zeigen die Tˆlm ein wohl-
bestimmtes Transformationsverhalten unter Rotationen und geben die Symmetrien der Wechselwirkungen
besonders gut wieder [Spi78]. Es ist daher relativ einfach, die Entwicklung des Dichteoperators auch
unter komplizierten Folgen von Pulsen und Evolutionszeiten nachzuvollziehen. Tabellierte Tˆlm sind in der
Literatur zu finden [Bow86]. Ein Satz von Operatoren Tlm  λl ,I Tˆlm , welche der Orthonormalitätsbedingung
1Die Anteile des Hamilton-Operators, die mit HZ kommutieren werden als säkular bezeichnet.
2Für den Fall von Radiofrequenzpulsen mit hoher Leistung HRF ≫ ∑µ Hµ kann als nächster Schritt sogar der Übergang in ein
doppelt rotierendes gekipptes Koordinatensystem durchgeführt werden, um auch HRF zu eliminieren. Siehe dazu [vdM01].
13
Kernmagnetische Resonanz
Sp[TlmT†lm ]  δll′δmm′ mit T
†
lm  (−1)mTl−m genügen, ergibt sich durch die Normierungsfaktoren [Mül87]
λl ,I 
[
(2l + 1)2l (2l)!(2I − l)!
(l!)2(2I + l + 1)!
] 1
2
. (3.8)
Ausgedrückt durch den Basissatz aus Tlm lautet der Dichteoperator
ρ˜(t) 
2I∑
l0
l∑
m−l
ρlm (t)Tlm , (3.9)
wobei die ρlm (t) als Fano-Koeffizienten bezeichnet werden. Zur Berechnung der Spindynamik ist es darüber
hinaus vorteilhaft die symmetrischen und antisymmetrischen Kombinationen
T (s)lm 
1√
2
(Tlm + Tl−m ) (3.10a)
T (a)lm 
1√
2
(Tlm − Tl−m ) (3.10b)
zu definieren. In diesen Kombinationen sind die irreduziblen sphärischen Tensoroperatoren dipolaren
Ranges l  1 mit der makroskopischen Magnetisierung über die einfachen Beziehungen Iz  λ−11,IT10,
Ix  −λ−11,IT (a)11 und Iy  iλ−11,IT (s)11 verknüpft. Während die Spinkohärenzen mit m ≥ 1 unter dem Einfluss
von internen Wechselwirkungen für gewöhnlich schnell zerfallen, bezeichnen die Tensoren mit m  0 relativ
langlebige Populationszustände. Je nach Rang beschreiben sie Zustände dipolarer (l  1), quadrupolarer
(l  2) bzw. oktupolarer Ordnung (l  3).3 Die beiden ersten Zustände tragen synonym auch die Namen
Zeeman-Zustand bzw. Spin-Alignment-Zustand.
Es kann gezeigt werden, dass in der Darstellung der Tlm die Hamilton-Operatoren der Wechselwirkungen
µ im Laborsystem folgende Form annehmen [Due04, Anhang B]:
Hµ  Cµ
2I∑
l0
l∑
m−l
(−1)mTlm ,µFl−m ,µ . (3.11)
Hierin beschreibt der Kopplungstensor Fl−m ,µ einen spinunabhängigen Anteil der Wechselwirkung im
Ortsraum. Der Faktor Cµ wird als Kopplungskonstante bezeichnet.
Ein wesentlicher Vorteil der Darstellung des Hamilton-Operators in der Basis der Tlm besteht in der
Möglichkeit die zeitliche Entwicklung nach Gl.(3.5) als Einzelkomponenten in einen Superoperator S
auszulagern:
Slm ,l′m′ (t)  ⟨Tlm |U (t)Tl′m′U−1(t)⟩  Sp
{
(−1)mTlmU (t)Tl′m′U−1(t)
}
. (3.12)
Von S ist jedes der n  (2I + 1) Elemente unter der entsprechenden Wechselwirkung nur einmal auszurech-
nen, da die Basis der Tlm vollständig ist. Die Spindynamik kann anschließend relativ leicht durch einfache
Matrixmultiplikationen im Liouville-Raum
Tlm
Ht−−→ Slm ,l′m′ (ω1 , . . . ,ωn ,t)Tl′m′ (3.13)
in einer symbolischen Algebra-Software durchgeführt werden. Die Frequenzen ωi bezeichnen hier die
von der Wechselwirkung abhängigen Entwicklungsfrequenzen. Für ein weiteres eingehendes Studium des
Superoperator-Formalismus sei an dieser Stelle auf die Literatur [Jee82, Ern87] verwiesen.
3Es ist anzumerken, dass für einen Kernspin I  5/2, wie z.B. 17O, zusätzlich auch die Populationszustände höheren Ranges T40
und T50 möglich sind.
14
3.3. Interne elektrische und magnetische Wechselwirkungen
3.3. Interne elektrische und magnetische Wechselwirkungen
Obwohl die Wechselwirkungen der Kerne mit den externen magnetischen Felder B0 und B1 in vielen Fällen
die dominanten Wechselwirkungen darstellen, enthalten nur die internen Wechselwirkungen Informa-
tionen über Struktur und Dynamik der untersuchten Materialien. Sie sind daher für das Studium dieser
Materialien essentiell. Verschiedene interne Wechselwirkungen, namentlich die elektrische Quadrupolwech-
selwirkung, die magnetische Dipolwechselwirkung und die chemische Verschiebung werden in diesem
Kapitel diskutiert. Für die betrachteten Kerne 7Li, 23Na und 17O gibt Tab. 3.3.1 einen Überblick über die
typischen Größenordnungen dieser Wechselwirkungen.
Kern CQ (kHz)
ωQ
2π (kHz)
∆ω(1)Q
2π (kHz)
∆ωc ,I
2π (kHz)
√
⟨ω2D⟩
2π (kHz) δCS,iso (kHz) δ11 − δ33 (kHz)
7Li 100 50 100 0,016 2,9 −2,6 bis 1,7 5
23Na 2000 1000 2000 9,4 1,4 −2,1 bis 2,3 1,5(a)
17O 7000 1000 4000 49 0,4 0 bis 100 38
Tab. 3.3.1. Typische Werte der quadrupolaren Kopplungskonstanten CQ, der Quadrupolfrequenz ωQ,
Gl. (3.21), sowie der zu erwartenden Größenordnung der maximalen (η  1) Aufspaltung durch die
Quadrupolwechselwirkung. Die Angabe für letztere bezieht sich in Störungsrechnung erster Ordnung,
relevant für 7Li, auf die volle Breite des äußeren Satellitenpaares und in zweiter Ordnung (23Na,17O)
auf ∆ωc ,I  ξI (Smax − Smin), siehe Gl. (3.28), bei B0  9,4 T. Die Größenordungen der dipolaren
Wechselwirkungen wurden für einen mittleren Spin-Spin-Abstand von rαβ  3 Å und ein kubisches
Gitter mit den Gln. (3.31) und (3.37) berechnet. Werte für den isotropen Anteil δCS,iso sowie die spektrale
Breite δ11 − δ33 durch den anisotropen Anteil der chemische Verschiebung werden ebenfalls in absoluten
Frequenzeinheiten für B0  9,4 T angegeben. [Veg12] [Joh04] [Mac02, Kap. 10] [Kol94] [Wu08] [Wu12]
[Ger10]
(a) Aufgrund geringer Zahl verfügbarer Studien entspricht dieser Wert [Na+(12C4)2]ClO−4 [Wu08].
Die indirekte Dipol-Dipol-Wechselwirkung, auch J-Kopplung genannt, ist gegenüber den anderen Wechsel-
wirkungen in Festkörpern meist vernachlässigbar klein und wird daher hier nicht diskutiert.
3.3.1. Quadrupolwechselwirkung
Etwa 74 % der NMR-aktiven Kerne haben einen Kernspin I ≥ 1 und tragen daher ein elektrisches
Quadrupolmoment eQ welches mit dem elektrischen Feldgradienten (EFG, engl. „Electric Field Gradient“)
am Kernort wechselwirkt. Für viele Kerne bedingt diese Wechselwirkung die größte Korrektur der durch
die Zeeman-Wechselwirkung gegebenen Energieniveaus Em , so auch für die in dieser Arbeit betrachteten
Kerne 7Li, 23Na (beide I  3/2) und 17O (I  5/2). Die in diesem Abschnitt eingeführte Notation folgt der
gängigen Literatur über quadrupolgestörte Kerne, siehe z.B. [Due04, Man00, Fre93], unterscheidet sich aber
von der sog. Spieß-Notation, s. [Spi78].
Die bilineare Grundform des Quadrupol-Hamilton-Operators lautet
HQ 
eQ
2I(2I − 1) I⃗V I⃗ , (3.14)
worin V den elektrischen Feldgradienten-Tensor und e die Elementarladung bezeichnet. V ist symmetrisch
und aufgrund der Gleichgewichtslage des Kerns auch spurlos, d.h. in jedem Koordinatensystem gilt
Vxx +Vyy +Vzz  0. In seinem Hauptachsensystem (PAS, engl. „Principle Axis System“) kann VPAS unter
der Konvention VPASxx ≤ VPASyy ≤ VPASzz geschrieben werden als
V 
*...,
VPASxx 0 0
0 VPASyy 0
0 0 VPASzz
+///-  eq
*...,
− 12
(
1− η) 0 0
0 − 12
(
1+ η
)
0
0 0 1
+///- . (3.15)
15
Kernmagnetische Resonanz
Durch die hier eingeführten Parameter der Anisotropie eq  VPASzz und der Asymmetrie η  (VPASxx −
VPASyy )/VPASzz ist der elektrische Feldgradient in seinem Hauptachsensystem bereits eindeutig definiert. Für
den Hamilton-Operator im Hauptachsensystem ergibt sich
HPASQ 
h¯χQ
4I(2I − 1)
[
3I2z − I(I + 1) + η
(
I2x − I2y
)]
, (3.16)
wobei die quadrupolare Kopplungskonstante χQ 
e2qQ
h¯ (in Einheiten von
rad
s ) als Maß für die Kopp-
lungsstärke gilt. In der Literatur wird die Kopplungskonstante CQ 
χQ
2π auch häufig in Einheiten von
Hertz angegeben. Auch wenn CQ bereits die Wechselwirkungsstärke quantifiziert, so ist die tatsächliche
Verschiebung der Resonanzlinien zusätzlich abhängig vom Kernspin I, was die Einführung einer weiteren
Größe, der Kopplungsfrequenz ΩQ 
e2qQ
2I(2I−1)h¯ motiviert.
Um die Korrektur der Zeeman-Niveaus durch die Quadrupolwechselwirkung zu bestimmen, muss HQ aus
Gl. (3.16) in das „rotierende“ Laborsystem transformiert werden. Ausgehend von Gl. (3.11) ergibt sich
HQ(t) 
+2∑
m−2
(−1)m
λ2,I
exp(imωLt)T
Q
2m
+2∑
m′−2
D (2)m′−m (θ,φ,0)V
PAS
2m′ , (3.17)
wobei die Transformation der EFG-Komponenten durch die Wigner-Rotations-Matrizen D (l)m′m (θ,φ,0), s.
[Ros95], ausgeführt wurde. Die beiden Winkel θ und φ, um die hier rotiert wurde, heißen Polarwinkel bzw.
Azimuthalwinkel. Sie definieren die Orientierung des äußeren Magnetfeldes B0 e⃗z im Hauptachsensystem
des EFG.
Quadrupolwechselwirkung erster Ordnung Ausgehend von der Darstellung (3.17) nimmt HQ im zeit-
lichen Mittel über eine Oszillationsperiode der Larmorfrequenz in Störungsrechnung erster Ordnung
folgende Form an:
H (1)Q 
ωL
2π
∫ 2π
ωL
0
HQ(t)dt (3.18)

√
3
2
ΩQ
λ2,I
1
2
(
3 cos2 θ − 1+ η sin2 θ cos 2φ
)
T20 (3.19)

1√
6
ωQ
λ2,I
T20. (3.20)
Hier wurde im letzten Schritt die Quadrupolfrequenz
ωQ  3ΩQ
1
2
(
3 cos2 θ − 1+ η sin2 θ cos 2φ
)
(3.21)
eingeführt, welche die Stärke der Quadrupolaufspaltung mit der Orientierung des EFG verknüpft. Über alle
Orientierungen überspannt ωQ eine Breite von 2δQ  6ΩQ. Die Größe δQ wird als Anisotropieparameter
des Frequenzspektrums4 bezeichnet.
Es ist bemerkenswert, dass die Zentrallinie des Spektrums m  − 12 → m  12 keine weitere Aufspaltung
durch die erste Ordnung der Quadrupolwechselwirkung erfährt, da die Korrektur der Energieniveaus
E(1)m ∝ m2 ist. Die Verschiebung der Übergänge E(1)m − E(1)m−1 von der Larmorfrequenz beträgt
ωm 
(
m − 1
2
)
ωQ. (3.22)
4Für I > 3/2 bezieht sich δQ auf die Frequenzspanne des innersten Satellitenpaars.
16
3.3. Interne elektrische und magnetische Wechselwirkungen
Die Frequenzspanne des äußersten Satellitenspektrums beträgt also gerade ∆ω(1)Q  2δQ(I − 12 ). In Abb.
3.3.1(a) ist das resultierende Spektrum für I  3/2 mit drei Resonanzlinien gezeigt, wie es sich für einen Ein-
kristall mit nur einer Einbaulage ergibt. Wird stattdessen eine Pulverprobe untersucht, so ist entsprechend
Gl. (3.21) über alle Orientierungen zu mitteln und es ergibt sich abhängig vom Asymmetrieparameter η die
Linienform in Abb. 3.3.1(b). Für η > 0 rücken die scharfen Singularitäten bei ωQ,Sing.  ± δQ2 (η − 1) weiter
-1 0 1 -1 0 1
Einkristall
(   L) / Q
(a)
Kanten
(b) Pulver
(   L) / Q
 = 0,5
Sing.
Abb. 3.3.1. Quadrupolspektren erster Ordnung (a) eines Einkristalls und (b) einer Pulverprobe für einen
I  3/2 Kern. Während beim Einkristall die Satelliten bei den orientierungsabhängigen Frequenzen ±ωQ
liegen, überspannt das Pulverspektrum eine Gesamtbreite von χQ  2δQ. Die in rot eingezeichneten
Spektren berücksichtigen eine dipolare Verbreiterung der Resonanzlinien.
nach innen und lassen nach außen rückende Kanten bei ωQ,Kante  ± δQ2 (η + 1) zurück. Aus den jeweiligen
Differenzen ∆ω kann der Asymmetrieparameter η direkt bestimmt werden [Hae76]:
η 
∆ωSing.
δQ
+ 1 (3.23a)
η 
∆ωKanten
δQ
− 1. (3.23b)
Die Varianz des Quadrupolspektrums beträgt [Hae76]
⟨ω2Q⟩ 
δ2Q
5
(
1+
η2
3
)
. (3.24)
Die diskutierten Pulverspektren basieren immer noch allein auf der Orientierungabhängigkeit eines
einzigen EFG. Für eine endliche Zahl verschiedener EFG ergibt die Summe aus deren Subspektren das
experimentell messbare NMR-Spektrum. In amorphen Materialien kann die lokale Ladungsumgebung
wiederum derart viele zufällige Anordnungen annehmen, dass das Frequenzspektrum durch statistische
Methoden, wie das Czjzek-Modell, erfasst werden kann [Czj81, Caë98]. Mehr zu den Verteilungen der
Quadrupolkopplungskonstanten χQ, der Asymmetrieparameter η sowie den daraus resultierenden NMR-
Spektren findet sich in Kapitel 4.3 und in Anhang A.2.
Quadrupolwechselwirkung zweiter Ordnung Entgegen der ersten Ordnung liefert die zweite Ordnung
der Störungsrechnung auch eine Korrektur des Zentrallinienübergangs ωc ,I , welche jedoch nur signifikant
(größer ∼ 20 Hz) wird, sobald aufgrund sehr starker Quadrupolwechselwirkung etwa Ω2Q/ωL > 2π · 1 Hz
17
Kernmagnetische Resonanz
ist. Der säkulare Beitrag zum Hamilton-Operator durch die zweite Ordnung beträgt [Due04]
H (2)Q 
−iωL
4π
∫ 2π
ωL
0
dt2
∫ t2
0
[HQ(t2),HQ(t1)]− dt1 (3.25)
 ω10T10 + ω30T30. (3.26)
Die Darstellung der Entwicklungsfrequenzen ω10 und ω30 ist relativ länglich und kann der Literatur
entnommen werden [Due04, AA15]. Der Beitrag zur Frequenz der Zentrallinie beträgt [Man00]
ωc ,I  ξ
[
A(φ,η) cos4(θ) + B(φ,η) cos2(θ) + C(φ,η)
]
, (3.27)
worin
ξI 
3
2
Ω2Q
ωL
(
I(I + 1) − 3
4
)
(3.28)
die Kernspinabhängigkeit von ωc ,I beinhaltet. Die reduzierte Frequenz S(θ,φ,η)  ωc ,I/ξI ist unabhängig
von I. Die Koeffizienten in Gl. (3.27) sind
A(φ,η)  −27
8
+
9
4
η cos(2φ) − 3
8
[η cos(2φ)]2 (3.29a)
B(φ,η) 
30
8
− 1
2
η2 − 2η cos(2φ) + 3
4
[η cos(2φ)]2 (3.29b)
C(φ,η)  −3
8
+
1
3
η2 − 1
4
η cos(2φ) − 3
8
[η cos(2φ)]2 . (3.29c)
Integration von ωc ,I (θ,φ) über alle Orientierungen zeigt, dass ωc ,I auch einen orientierungsunabhängigen,
isotropen Anteil ωiso enthält, sodass der Schwerpunkt des Spektrums nicht bei ωL sondern bei ωiso  ωL −
ξI
5
(
1+ 13η
2
)
liegt. Abhängig von der Asymmetrie reicht das Zentrallinienspektrum vom Smin(η)  − 23 (1+ η)
bis Smax(η)  38 (1+
1
3η)
2 [Ger85]. In Abb. 3.3.2(a) ist die resultierende Verschiebung der Energieniveaus
-1,0 -0,5 0,0 0,5
L- Q + 
(2)
Q; 1/2 3/2
L+ Q + 
(2)
Q;-3/2 -1/2
+1/2
-1/2
L- Q
L+ Q
+3/2
m=-3/2
HZ                HZ+H
(1)
Q        
L
L
L
L L+ c,3/2
HZ+H
(1)
Q +H
(2)
Q
c,I / 
 = 0,2
Abb. 3.3.2. (a) Aufhebung der Energieentartung durch den Zeeman-Effekt für einen I  3/2 Kernspin.
Durch die quadrupolare Wechselwirkung resultiert in 1. Ordnung eine zusätzliche Verschiebung der
Resonanzfrequenzen der Satelliten um ±ωQ sowie in 2. Ordnung auch der Zentrallinie um ωc ,3/2.
Nach [Ash12]. (b) Zentrallinienspektrum mit η  0,2.
durch H (1)Q und H
(2)
Q noch einmal schematisch für I  3/2 dargestellt. Ein Zentrallinienspektrum für η  0,2
wird in Abb. 3.3.2(b) gezeigt. Der Schwerpunkt liegt bei S  −76/375 ≈ −0,18.
Eingesetzt in Gl. (3.5) kann mit H (1)Q bzw. H
(2)
Q zwar die systematische Entwicklung des Dichteoperators
berechnet werden, jedoch sind häufig noch weitere interne Wechselwirkungen zu berücksichtigen. Wie in
den folgenden Abschnitten gezeigt wird, können auf relativ leichte Art sowohl die chemische Verschiebung
18
3.3. Interne elektrische und magnetische Wechselwirkungen
als auch näherungsweise die dipolare Wechselwirkung durch Hinzunahme eines zusätzlichen Säkularterms
ωCS,DT10 in den Phasen freier Präzession berücksichtigt werden kann.
3.3.2. Dipolwechselwirkungen
Obgleich die Quadrupolwechselwirkung die Spindynamik im rotierenden Koordinatensystem häufig
dominiert, kann der Einfluss der Dipolwechselwirkung, Index µ  D, in vielen Fällen nicht generell
vernachlässigt werden. Dies gilt insbesondere für den Fall von 7Li, wo die Verbreiterung durch Dipol-
wechselwirkungen häufig bereits an der Zentrallinie abgelesen werden kann. Hier sind die Korrekturen
durch die Quadrupolwechselwirkung zweiter Ordnung sowie durch die chemische Verschiebung sehr
klein, vgl. Tab. 3.3.1, aber typischerweise erreicht die volle Halbwertsbreite (FWHM) durch starke Dipol-
wechselwirkungen trotzdem Werte von ∆ω ≈ ∆ωD ≈ 2π · 5 kHz. Dies liegt im Falle von 7Li lediglich ca.
eine Größenordnung unterhalb von ∆ω(1)Q , sodass der Einfluss der Dipolwechselwirkung HD in den Phasen
freier Evolution von signifikanter Bedeutung für die Entwicklung des Spinensembles ist. Der säkulare
Anteil der homonuklearen Dipolwechselwirkung für N Paare von Spins α und β beträgt [Abr61]
H IID  −
µ0
4π
N∑
α,β
h¯
γ2
r3α,β
1
2
(
3 cos2 θα,β − 1
) [
2I (α)z I
(β)
z − 12
(
I (α)+ I
(β)− + I (α)− I
(β)
+
)]
, (3.30)
worin θα,β den Winkel zwischen dem internuklearen Vektor r⃗α,β und dem externen Magnetfeld B0 e⃗z
bezeichnet. Neben der Orientierungabhängigkeit ist die Stärke der Wechselwirkung insbesondere abhängig
vom Abstand rα,β der wechselwirkenden Spins, was die Beiträge zu der Summe in Gl. (3.30) im Wesentlichen
auf die nächste Nachbarschaft beschränkt. Das aus Gl. (3.30) theoretisch resultierende zweite Moment (van
Vleck-Formel) [Abr61, S. 112]
δω2homo  ⟨ω2D⟩ 
3
5
( µ0
4π
)2
γ4 h¯2I(I + 1)
∑
β
1
r6αβ
(3.31)
konvergiert in seiner Berechnung entsprechend relativ schnell schon nach wenigen Beiträgen. Eine exakte
analytische Betrachtung der Evolution unter der Dipolwechselwirkung gestaltet sich dennoch generell
als sehr schwierig, da durch Flip-Flop Prozesse, siehe den Term
(
I (α)+ I
(β)− + I (α)− I
(β)
+
)
in Gl. (3.30), das
gesamte Spinsystem untereinander gekoppelt wird und effektiv ein kompliziertes Mehrteilchenproblem
vorliegt [Jee68]. Lediglich für den Fall von nur paarweise aneinander gekoppelten 7Li Spins und der
Annahme, dass diese Flip-Flop Prozesse nur über die Zentrallinie energieerhaltend stattfinden können,
wurde von Qi et al. [Qi04] eine analytische Lösung vorgestellt. Diese Lösung erfordert jedoch bereits
umfangreiche Produktoperatoren, was die Berechnungen des Dichteoperators sehr länglich macht.
In einem anderen Ansatz wurde der Beitrag der Flip-Flop Terme zum Hamilton-Operator einfach gänzlich
verworfen und nur der lokale Feldterm I (α)z I
(β)
z berücksichtigt, sodass das Vielteilchenproblem effektiv auf
eine Summe von Einteilchen-Hamilton-Operatoren reduziert wird [Die95a, Die95b, Has08]
HD 
∑
α
h¯ω(α)D I
(α)
z 
∑
α
h¯ω(α)D T
(α)
10 , (3.32)
mit der lokalen Dipolfrequenz
ω(α)D  −
µ0
4π
∑
β
h¯
γ2
r3α,β
(
3 cos2 θα,β − 1
)
I (β)z . (3.33)
Diese Lokalfeldnäherung lieferte für 6Li (I  1, nat. Häufigkeit 7,4 %) bereits gute Beschreibungen der
experimentellen Linienformen, die jedoch keine Zentrallinie enthalten. Bevor der Ansatz auf 7Li übertragen
19
Kernmagnetische Resonanz
werden kann, ist zu berücksichtigen, dass die Dipol-Dipolwechselwirkung bei 7Li aufgrund der hohen
natürlichen Häufigkeit von 92,6 % sowie des um ∼ 2,64-fach größeren gyromagnetischen Verhältnisses
typischerweise deutlich stärker ist als bei 6Li. Für den statischen Grenzfall der Ionendynamik wurde
die Anwendbarkeit der Lokalfeldnäherung auf 7Li bereits in [Sto11] erfolgreich getestet. Prinzipiell ent-
spricht die homonukleare Dipolwechselwirkung ohne die Flip-Flop-Beiträge dem Fall der heteronuklearen
Dipolwechselwirkung
H ISD 
µ0
4π
N∑
α,β
−h¯ γIγS
r3α,β
1
2
(
3 cos2 θα,β − 1
) [
2I (α)z S
(β)
z
]
, (3.34)
mit unterschiedlichen Kernen I (α) und S(β) , bei denen eine energieerhaltende Übertragung der Magnetisie-
rung bereits durch die stark unterschiedlichen Larmorfrequenzen ωL,I und ωL,S unterdrückt ist. Aus einer
Wechselwirkung des heteronuklearen Typs Gl. (3.34) resultiert immer eine symmetrische Aufspaltung der
NMR-Linie mit +ω(α)D und −ω(α)D [Sch94, S. 53]. Wegen der hinzukommenden Vielzahl von Orientierungen
kann die Linienform daher im Allgemeinen gut durch eine Gauß-Funktion
g(ωD) 
1√
2πσD
exp *,−
ω2D
2σ2D
+- (3.35)
dargestellt werden, wobei σ2D  δω
2. Zur Berechnung einer gesamten Dipolverbreiterung gilt durch
Additivität der zweiten Momente: δω2  δω2homo + δω
2
hetero, worin
δω2hetero 
4
15
( µ0
4π
)2
γ2I γ
2
S h¯
2S(S + 1)
∑
β
1
r6αβ
(3.36)
das zweite Moment der heteronuklearen dipolaren Verbreiterung ist.
Die Anzahl nächster Nachbarn z liegt in Festkörpern typischerweise zwischen 4 für tetraedrische Strukturen
und 8 für kubisch raumzentrierte Kristallgitter. In Gläsern hat sich eine mittlere Koordinationszahl von
z  7 durch Molekulardynamik-Simulationen [Vog04a] und Messungen der chemischen Verschiebung in
Natrium-Silikaten [Xue93] als gute Annahme herausgestellt. Zur Abschätzung der Gittersumme∑
β
1
r6β
≈ Az
d6
(3.37)
für Gläser können in den Gln. (3.31) und (3.36) auf die Werte für einfach kubische Az6  8,4 bzw. für
kubisch raumzentrierte Gitter Az8  12,25 mit 6 bzw. 8 nächsten Nachbarn bei der Gitterkonstanten d
zurückgegriffen werden [Ash76, Kap. 20]. Typische Werte für ωD können für die in dieser Arbeit relevanten
Kerne für Az6 und rα,β  3 Å aus Tab. 3.3.1 entnommen werden.
3.3.3. Chemische Verschiebung
Die chemische Verschiebung, Index µ  CS, beruht auf der magnetischen Abschirmung eines Kerns
durch seine eigene Elektronenhülle. Die Elektronenverteilung kann dabei sowohl eine Abschwächung als
auch eine Verstärkung des mit dem Kern wechselwirkenden Magnetfeldes verursachen. Aufgrund der
linearen Feldabhängigkeit ist es üblich, die chemische Verschiebung relativ zu einer Referenzsubstanz als
δCS ≈ σCS,Referenz − σCS,Probe unabhängig von der absoluten Feldstärke zu definieren. δCS ist zumeist orien-
tierungsabhängig und generell durch einen chemischen Verschiebungstensor mit den in guter Näherung
reellen Eigenwerten δ11 ≥ δ22 ≥ δ33 beschreibbar. Die Differenz δ11 − δ33 gibt die spektrale Spannweite des
20
3.4. Radiofrequenzpulse
chemischen Verschiebungsspektrums um seinen Mittelwert [Wu08]
δCS,iso 
1
3
(δ11 + δ22 + δ33) (3.38)
an. Durch Trennung des isotropen und anisotropen Anteils, δCS  δCS,iso + δCS,aniso, und durch Umsortie-
rung der Hauptachsentensorelemente
|δZZ − δCS,iso | ≥ |δYY − δCS,iso | ≥ |δXX − δCS,iso | (3.39)
können, analog zur Quadrupolwechselwirkung erster Ordnung, für δCS,aniso ein Anisotropie- und ein
Asymmetrieparameter definiert werden [Hae76]:
∆δCS ≈ δZZ − δCS,iso (3.40a)
ηCS ≈ (δXX − δYY )/∆δCS. (3.40b)
Mit diesen nimmt der Säkularanteil des Hamilton-Operators die Form
HCS  ωLIz
[
δCS,iso +
∆δCS
2
(
3 cos2 θ − 1+ η sin2 θ cos 2φ
)]
 ωCST10 (3.41)
an, worin die Winkel θ und φ die Orientierung des externen Magnetfeldes im Hauptachsensystem des
chemischen Verschiebungstensors definieren. Typische Größenordnungen für die Verschiebungen δCS,iso
und δ11 − δ33 sind in Tab. 3.3.1 bei einer Magnetfeldstärke von 9,4 T angegeben.
3.4. Radiofrequenzpulse
In der NMR erlaubt die Manipulation des Spinsystems durch Radiofrequenzpulse (RF-Pulse) der magne-
tischen Feldstärke B1 die Induktion von Übergängen zwischen den Basiszuständen. Eine Abfolge von
Pulsen und Evolutionszeiten ermöglicht durch ein Zusammenspiel von diesen induzierten Übergängen
und der Spin-Entwicklung durch interne Wechselwirkungen die Erzeugung von komplexen Zuständen des
Dichteoperators. Die Beobachtung dieser Zustände über einen einstellbaren Zeitraum bietet Zugang zu
Zeitskalen von dynamischen Prozessen. Moderne Spektrometer ermöglichen RF-Pulse mit Rabifrequenzen
von nicht wesentlich größer als ca. ω1  2π · 100 kHz, bei typischen Pulslängen von einigen Mikrosekunden.
Die Anregungsbreite eines rechteckförmigen Pulses beträgt [Fre93, Kap. 2.1]
δνPuls ≈ 0,886τPuls , (3.42)
ist also invers proportional zur Einstrahldauer τPuls. Für τPuls ≥ 3µs ist δνPuls ≤ 300 kHz, was für Kerne mit
relativ kleiner Quadrupolwechselwirkung wie 7Li eine nicht-selektive Anregung des gesamten Spektrums
ermöglicht, für 23Na und 17O jedoch bedeutet, dass nur eine selektive Anregung eines ausgewählten
Übergangs möglich ist. Diese beiden Fälle werden in den folgenden Abschnitten einzeln behandelt.
3.4.1. Nicht-selektive Anregung
Die nicht-selektive Anregung ist an zwei Bedingungen geknüpft. Zum einen muss die Spinentwicklung
vorherrschend durch einen Puls hoher Intensität festgelegt werden, d.h. HRF ≫ ∑µ Hµ. Solche Pulse werden
auch „harte“ Pulse genannt. Die zweite Bedingung ist, dass die Bandbreite des Probenkopfschwingkreises
die spektrale Breite des anzuregenden Spektrums übersteigen muss. Ist eine dieser beiden Bedingungen
nicht erfüllt, so führt dies wiederum zu einer selektiven Anregung eines Bereiches um die eingestrahlte
21
Kernmagnetische Resonanz
Frequenz.
Für einen genau mit der Larmorfrequenz ωL eingestrahlten, d.h. „on-resonanten“, harten Puls in Richtung
IΦ gilt in guter Näherung für dem Hamilton-Operator im rotierenden Koordinatensystem
HRF  ω1IΦ  ω1
(
Iy cosΦ+ Ix sinΦ
)
. (3.43)
Dies entspricht der Erzeugenden einer Rotation um IΦ, was bedeutet, dass harte Pulse eine Präzession der
Spinmagnetisierung um eine Achse in der xy-Ebene um den Winkel ϕ  ω1τPuls bewirken. ϕ wird auch als
Puls- oder Flipwinkel bezeichnet. Der zugehörige Propagator ist URF  exp(−iϕIΦ). Der Kohärenztransfer
von einem Spinoperator Tlm vor dem Puls zu den Operatoren Tlm′ nach dem Puls ist in der Pfeilnotation
gegeben durch
Tlm
ϕIΦ−−→
∑
m′
d (l)m′m (ϕ)e
−i(m′−m)ϕTlm′ . (3.44)
Hier bezeichnet d (l)m′m ein reduziertes Wigner-Rotationsmatrixelement [Ros95]. Während des Pulses findet
bei nicht-selektiver Anregung in guter Näherung keine weitere Evolution durch interne Wechselwirkungen
statt, sodass in komplexen Pulsfolgen deren Einfluss nur in den Phasen freier Evolution berücksichtigt zu
werden braucht. Die explizite Umwandlung der Tlm nach Tlm′ entsprechend Gl. (3.44) geschieht stets in
entweder symmetrischen oder antisymmetrischen trigonometrischen Zusammenhängen, sodass über die
Addition oder Subtraktion mit dem Signal s(ϕI−Φ) nach Inversion der Pulsphase der Kohärenzpfad teilweise
eingeschränkt werden kann. In dieser Arbeit wird die Notation so gehalten, dass ϕ±IΦ, oder explizit Xϕ,±
für einen Puls in x-Richtung, einen entsprechenden Phasenzyklus s(ϕ±IΦ)  s(ϕI+Φ) ± s(ϕI−Φ) anhand
des Indexes ± bereits impliziert. Die Intensität eines Überganges m → m + 1 nach einem harten Y90°,− Puls
auf eine Anfangsmagnetisierung Iz ergibt [Fre93, Kap. 2.3]
Sp[ρIx ]
⟨Ix |Ix⟩
m→m+ 12 
3 [I(I + 1) −m(m + 1)]
2I(I + 1)(2I + 1)
sin [ω1τ] . (3.45)
Das Intensitätsverhältnis der 2I + 1-Übergänge beträgt demnach in auf- und in absteigender Reihenfolge
3 : 4 : 3 für I  3/2 und 5 : 8 : 9 : 8 : 5 für I  5/2.
Liegen die Stärken der internen Wechselwirkungen etwa in der gleichen Größenordnung wie HRF , so
müssen diese auch während der Pulse in die Rechnungen mit einbezogen werden. In diesem Fall wird
von „weichen“ Pulsen gesprochen. Die Berechnung des Propagators für eine starke Quadrupolaufspaltung
erster Ordnung erfordert die Diagonalisierung des Hamilton-Operators HsoftRF  HRF +H
(1)
Q , welcher für
einen Puls in −x-Richtung ausgedrückt wird durch
HsoftRF 
ω1
λ1,I
T (a)11 +
1√
6
ωQ
λ2,I
T20. (3.46)
Die Entwicklung des Dichteoperators ist durch die Differentialgleichung, s. Gl. (3.4),
∂
∂t
ρ˜  −i
[
ω1
λ1,I
T (a)11 +
1√
6
ωQ
λ2,I
T20 ,ρ˜
]
−
(3.47)
gegeben. Die analytische Lösung für verschiedene I > 1 ist länglich und daher sei an dieser Stelle auf die
Literatur verwiesen [Jan88, Cam90, Cam93, Han00, vdM01, vdM03b, Böh07a]. In Kapitel 3.5.2.2 wird die
Relaxation während der Einstrahlung eines Radiofrequenzfeldes für einen Spin I  3/2 betrachet. Da dies
die explizite Anwendung von weichen Pulsen erfordert, wird innerhalb des dortigen Rahmens auf die
Lösung von Gl. (3.47) weiter eingegangen.
22
3.4. Radiofrequenzpulse
3.4.2. Selektive Anregung
Es wird nun der wichtige Spezialfall der vollständig selektiven Anregung eines einzelnen Überganges
bei starker Quadrupolaufspaltung H (1)Q ≫ HRF diskutiert. Für pulverförmige Proben ist dies nur für die
Zentrallinie m  − 12 → m  12 möglich, da die Satellitenübergänge wegen der Orientierungabhängigkeit
von ωQ(θ,φ), vgl. Gl. (3.21), über einen weiten spektralen Bereich verteilt werden. Experimentell ist
daher die Anregungsbreite δνPuls so anzupassen, dass möglichst nur der Zentrallinienübergang angeregt
wird [Fre93, Kap.2.4].
Aus theoretischer Sicht motiviert die selektive Anregung die Einführung von fiktiven Spin-1/2-Operatoren,
welche eine einfache analytische Beschreibung ermöglichen [Fre93, Kap.2.4] [Abr61, Kap.2F]. Werden
die zentralen 2× 2-Matrizen Ix ,c , Iy ,c und Iz ,c aus den Spinoperatoren Ix , Iy und Iz der Dimension 2I + 1
ausgewählt, so lassen sich diese in die üblichen Spin-1/2-Pauli-Matrizen Sx , Sy und Sz zerlegen
Ix ,c 
W Ic
W I1/2c
*, 0 W
I1/2
c
W I1/2c 0
+-  2W IcSx , (3.48a)
Iy ,c 
W Ic
W I1/2c
*, 0 −iW
I1/2
c
iW I1/2c 0
+-  2W IcSy , (3.48b)
Iz ,c  *,
1
2 0
0 − 12
+-  Sz . (3.48c)
Der Intensitätsfaktor der Zentrallinie W Ic beträgt
W Ic 
1
2
√
I(I + 1) +
1
4

1
2
(
I +
1
2
)
. (3.49)
Offensichtlich sind die selektiven Quermagnetisierungskomponenten Ix ,c und Iy ,c also über einen zu-
sätzlichen Faktor 2W Ic mit den Spin-1/2-Matrizen verknüpft. Dies gilt jedoch nicht für Iz ,c , woraus
folgt, dass die hier eingeführten Zentrallinienoperatoren die Kommutatorrelation der Single-Transition-
Operatoren [Wok77] [
Si ,S j
]
−  iSk , (3.50)
mit (i , j,k) als zyklische Permutation von (x ,y ,z), nur bis auf genau diesen Faktor erfüllen. Die Zentral-
linienoperatoren spannen dennoch einen vollständigen Unterraum auf, welcher unter Einwirkung selektiver
Pulse nicht verlassen wird. Durch selektive Anregung ausgehend von Iz  λ−11,IT10 durch HRF  ω1Iy ,c folgt
eine Zentrallinienquermagnetisierung
Iz  λ−11,IT10
ϕ−Iy ,c−−−−→ λ−11,ICsel. sin
[(
I +
1
2
)
ω1τ
]
Ix ,c , (3.51)
worin der Flipwinkel ϕ über eine erhöhte effektive Nutationsfrequenz
ϕ  ω1,sel.τ 
(
I +
1
2
)
ω1τ (3.52)
mit der Pulsdauer τ zusammenhängt und sich daher von dem bei nicht-selektiver Anregung im vorherigen
Abschnitt unterscheidet. Der spinabhängige Amplitudenfaktor [AA15]
Csel.  2
√
3
I(I + 1)(2I + 1)3
(3.53)
beträgt 1
2
√
5
für I  3/2 und 13
√
2
35 für I  5/2. Im Gegenzug zur effektiven Nutationsfrequenz ist die
23
Kernmagnetische Resonanz
Signalamplitude
Ic 
Sp[ρIx ]
⟨Ix |Ix⟩
− 12→ 12  34I(I + 1) sin
[(
I +
1
2
)
ω1τ
]
(3.54)
um einen Faktor I + 12 relativ zu einer nicht-selektiven Anregung reduziert, vgl. Gl. (3.45) und [Fre93,
Kap.2.4]:
3
[
I(I + 1) + 14
]
2I(I + 1)(2I + 1)

3
(
I + 12
)2
4I(I + 1)
(
I + 12
)  3 (I + 12 )
4I(I + 1)
. (3.55)
Eine anschauliche Erklärung für die Reduktion der Intensität bei gleichzeitiger Erhöhung der Nutations-
frequenz ist, dass bei nicht-selektiver Anregung die Anteile, welche von der Relaxation der angeregten
Satellitenübergänge erfolgen, auch zu einer Erhöhung der Zentrallinienintensität führen, weil für jeden
magnetischen Dipolübergang die Auswahlregel ∆m  ±1 erfüllt werden muss. Für eine vollständige
Wiederherstellung des thermischen Gleichgewichtzustandes sind also nur Ein-Quanten-Übergänge erlaubt,
sodass zwangsläufig auch der Zentralübergang durchlaufen wird. Nach einer selektiven Anregung entfällt
dagegen dieser Anteil aus der Satellitenanregung. Simultan führt die Reduktion der Frequenzbandbreite
für selektive Pulse zu einer Erhöhung der eingestrahlten Energie auf die Zentrallinie, sodass die volle
Anregung schneller erreicht wird [Fre93, Kap.2.4].
Die Entwicklung anderer Ausgangszustände durch Zentrallinienpulse kann aus der Literatur übernommen
werden [AA14]. Eine wichtige Bedingung für die Verwendbarkeit der Zentrallinienmagnetisierung für
komplexe Pulsfolgen ist noch die Tatsache, dass nicht nur durch die selektiven Pulse, sondern auch durch
die internen Wechselwirkungen Hµ der aufgespannte Unterraum von Ix ,c , Iy ,c und Iz ,c nicht verlassen
wird. Dies ergibt sich jedoch aus der Tatsache, dass in der Hochfeldnäherung jeder Operator Hµ als
Linearkombination von Populationszuständen Tl0 geschrieben werden kann. Diese können selbst wiederum
immer in einen Zentrallinienanteil und andere Single-Transition-Operatoren zerlegt werden. Die Single-
Transition-Operatoren kommutieren untereinander, woraus folgt, dass der aufgespannte Unterraum stets
abgeschlossen bleibt [AA14], [Wok77].
I  3/2 I  5/2
Ix ,c − 2√5T
(a)
11 +
√
6
5T
(a)
31 − 9√70T
(a)
11 +
√
6
5T
(a)
31 −
√
15
7 T
(a)
31
Iy ,c i 2√5T
(s)
11 − i
√
6
5T
(s)
31 i
9√
70
T (s)11 − i
√
6
5T
(s)
31 + i
√
15
7 T
(s)
51
Iz ,c 12
√
5
T10 − 32√5T30 1√70T10 − 23√5T30 + 53√7T50
Tab. 3.4.1. Zentrallinienoperatoren Ix ,c , Iy ,c und Iz ,c dargestellt durch die sphärischen Tensoroperatoren
Tlm [AA14].
Die direkte Analogie der Zentrallinienoperatoren Ix ,c , Iy ,c und Iz ,c zu den Spin-1/2 Operatoren, vgl. Gln.
(3.48), ermöglicht die Übertragung vieler bereits bekannter Konzepte und Pulsfolgen, wie z.B. die der
Erzeugung von Spin- und stimulierten Echos, auf stark quadrupolar gestörte Systeme mit ungeradzahligem
Spin. Zur expliziten Berechnung von Pulssequenzen ist es dennoch sinnvoll wieder zu einer Darstel-
lung durch die normierten sphärischen Tensoroperatoren Tlm zurückzukehren. Der Zusammenhang der
Zentrallinienoperatoren mit den Tlm ist daher in Tabelle 3.4.1 für die Kernspins I  3/2 und I  5/2
angegeben.
24
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
Neben Untersuchungen zur Struktur einer Probe ist die NMR auch eine sensitive Methode zur Detek-
tion von dynamischen Prozessen auf den Zeitskalen von Nanosekunden bis Sekunden. Die Reihe der
dazu in dieser Arbeit zum Einsatz gekommenen NMR-Methoden wird in diesem Kapitel vorgestellt. Die
einzelnen Methoden umfassen die Spin-Gitter-Relaxation im Labor- und im rotierenden Koordinaten-
system sowie die Analyse der Linienformänderung zum Nachweis schneller bis langsamer Bewegung.
Stimulierte Echo-Experimente erlauben die Detektion von Prozessen im Regime ultralangsamer Dynamik.
Aus experimenteller Sicht bestehen diese grundsätzlich aus einer mehr oder wenigen komplizierten Ab-
folge von RF-Pulsen und Evolutionsphasen. Grundlegend ist bei allen hier vorgestellten Techniken das
Vorhandensein einer anisotropen internen Wechselwirkung Hµ, die zu einer lokalen Verschiebung der
Resonanzfrequenz führt. Für die in dieser Arbeit betrachteten Fälle ist diese Bedingung bei 7Li durch die
Quadrupolwechselwirkung in erster bzw. bei 23Na und 17O in zweiter Ordnung erfüllt.
Die zeitliche Entwicklung des Spinsystems in der jeweiligen Wechselwirkung unterliegt aufgrund dynami-
scher Prozesse stochastischen Fluktuationen der Ortsraumkomponenten Flm ,µ. Diese Fluktuationen können
mathematisch durch eine Korrelationsfunktion
Glm ,µ (|τ |)  ⟨Flm ,µ (t)Flm ,µ (t + τ)⟩ (3.56)
erfasst werden, wobei die Klammern ⟨·⟩ ein Ensemble-Mittel bezeichnen. Der Zerfall dieser Korrelations-
funktion Glm ,µ (|τ |) unter stochastischer Dynamik wird durch die Korrelationszeit
τc 
∫ ∞
0
⟨Flm ,µ (t)Flm ,µ (t + τ)⟩
⟨|Flm ,µ (t) |2⟩ dt (3.57)
charakterisiert. Im einfachsten Fall liefert eine monoexponentielle Zerfallsfunktion
Glm ,µ (|τ |) ∝ exp
(
− t
τc
)
, (3.58)
eine gute Beschreibung des zeitlichen Verlaufs. Während die stimulierte Echo-Methode ein direktes
Abtasten von Glm ,µ (|τ |) im Zeitgebiet ermöglicht, erfassen die Relaxationsmethoden wie die Spin-Gitter
und die Spin-Spin-Relaxation die Fluktuationen im Frequenzraum. Dort können die Fluktuationen durch
die temperaturabhängige Spektraldichte J (ω,T) dargestellt werden und nehmen für den Fall von Gl. (3.58)
die Form5
Jlm ,µ (ω,T) Re
∫ ∞
0
⟨Flm ,µ (t)Flm ,µ (t + τ)⟩ exp (iωτ) dτ (3.59)
⟨|Flm ,µ |2⟩ τc
1+ ω2τ2c
(3.60)
an. ω ist gerade die Frequenz bei der die Spektraldichte Jlm ,µ (ω,T) abgetastet wird. Die Spektraldichte
der monoexponentiellen Relaxation wird nach Bloembergen, Purcell und Pound [Blo48] auch JBPP(ω,T)
genannt.
5Es sei an dieser Stelle angemerkt, dass in der Literatur unterschiedliche Konventionen zur Spektraldichte Jlm ,µ (ω,T) existieren. So
entspricht z.B. die von Abragam gewählte Definition J′lm ,µ (ω,T) 
∫ ∞
−∞ Glm ,µ (|τ |) exp (iωτ) dτ  ⟨|Flm ,µ |2⟩2τc/
(
1+ ω2τ2c
)
gerade
dem zweifachen der in dieser Arbeit verwendeten Notation, s. [Abr61, Kap. 8]. Spieß verwendet eine komplexe Spektraldichte
glm (ω,T) 
∫ ∞
0 flm (τ) exp (iωτ) dτ  (−1) l+m ⟨|Rlm |2⟩
[
τc/
(
1+ ω2τ2c
)
+ iτ2cω/
(
1+ ω2τ2c
)]
[Spi78, Kap. 4].
25
Kernmagnetische Resonanz
Im Experiment wird häufig eine gestreckte Korrelationsfunktion der Form
Glm ,µ (|τ |) ∝ exp
[(
− t
τc
)β]
. (3.61)
beobachtet. Der Parameter β gibt die Abweichung von einer monoexponentiellen Relaxation an und
kann Werte ≤ 1 annehmen. Der Streckung der Korrelationsfunktion können unterschiedliche Ursachen
zugrunde liegen. In einem homogenen Szenario ist die Streckung eine intrinsische Eigenschaft der be-
obachteten Dynamik und in jeder noch so kleinen Untermenge der Spins beobachtbar. Dem gegenüber
steht ein heterogenes Szenario, in dem erst die Überlagerung vieler Subensembles mit monoexponentiellen
Korrelationsfunktionen aber unterschiedlichen Zeitskalen zu der beobachteten Streckung führt. Dieses
Szenario entspricht der Vorstellung, dass sich die lokalen Umgebungen der Spins unterscheiden und eine
Überlagerung verschiedener Korrelationszeiten τc vorliegt. Für ein solches heterogenes Szenario kann
von experimentell gemessenen Streckungsparametern β direkt auf die Breite der zugrunde liegenden
Verteilung von Korrelationszeiten g(τc) rückgeschlossen werden [Moy73, Bur94, Gei93a]. Die Heterogenität
der lokalen Umgebungen führt auch bei spektraldichtesensitiven Methoden zu einer breiteren Verteilung,
die in geeigneter Weise berücksichtigt werden kann, indem die jeweilige Messgröße M(τc) über g(τc)dτc
integriert wird [Ser08]
M 
∫ ∞
0
g(τc)M(τc)dτc , (3.62)
wobei M allgemein die Rolle des zweiten Momentes δω2 des NMR-Spektrums, der Spin-Gitter-Relaxati-
onsrate im Laborsystem T−11 oder im rotierenden Koordinatensystem T
−1
1ρ annehmen kann. Die einzelnen
Methoden werden im Folgenden näher sowohl in Theorie als auch in Bezug auf ihre praktische Implemen-
tierung und der Analyse experimenteller Daten betrachtet.
3.5.1. Analyse von NMR-Spektren
Im einfachsten, gepulsten Experiment wird die Gleichgewichtsmagnetisierung durch einen einzigen
Rechteckpuls in die Detektionsebene gekippt. Das anschließend über Quadraturdetektion aufgenommene
komplexe Zeitsignal
s(ta)  Sp
[
ρ˜(ta)(Ix + iIy )
]

⟨
exp
(
i
∫ ta
0
ωµ (τ)dτ
)⟩
(3.63)
trägt die Bezeichnung „freier Induktionszerfall“ bzw. FID (engl. „free induction decay“) und kann mittels
Fourier-Transformation in das NMR-Spektrum S(ω) überführt werden. Die Klammern ⟨·⟩ bezeichnen
wiederum das Pulvermittel. Für den exemplarischen Fall eines Systems mit Kernspins I  3/2 mit
konstanter Quadrupolaufspaltung sowie einer dipolaren Wechselwirkung in der Lokalfeldnäherung aus
Kap. 3.3.2 ergibt sich aus der Anfangsmagnetisierung T10  Iz/
√
5 durch einen harten Yϕ,−-Puls6 das
Zeitsignal
s(ta)  sin(ϕ)
⟨[2
5
exp
(
iωc ,3/2ta
)
+
3
5
cos
(
ωQta
)]
cos(ωDta)
⟩
. (3.64)
Das Signal ist offensichtlich optimal für einen Pulswinkel von ϕ  90°. Der außerhalb der eckigen Klammern
stehende Term cos(ωDta) bewirkt eine über dem gesamten Signal liegende dipolare Modulation, welche im
Pulvermittel zu einer Gauß-artigen Verbreitung des gesamten Frequenzspektrums führt. Der erste Term in
6Das Signal nach einer selektiven Anregung der Zentrallinie kann leicht erhalten werden, indem der Satellitenanteil 35 cos
(
ωQta
)
ignoriert und das Gesamtsignal um einen Faktor I + 1/2 reduziert wird, s. Abschnitt 3.4.2.
26
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
der Klammer liefert die um ωc ,3/2 verschobene Zentrallinie, während die mit cos(ωQta) modulierten Terme
die Satellitensignale bei ±ωQ ergeben. Für letztere ist die Verschiebung durch Quadrupolwechselwirkung
zweiter Ordnung bei typischen Larmorfrequenzen von ωL ∼ 2π · 20 bis 200 MHz vernachlässigbar klein.7
Der grundsätzliche Nachteil dieses einfachen Experimentes ist, dass wesentliche Anteile des NMR-Signals
in der unvermeidbaren Totzeit des Detektors verloren gehen. Insbesondere die große Frequenzverteilung
durch ωQ lässt die Satellitensignale schnell dephasieren, sodass selbst bei den verhältnismäßig kleinen ωQ
von 7Li diese oft nur wenige µs lang sichtbar sind. Um dieses Problem zu umgehen, werden Spin-Echo-
Experimente durchgeführt.
Dieser Abschnitt gliedert sich im Folgenden in einen ersten Teil, in dem beschrieben wird, wie durch
Spin-Echos phasenfehlerfreie Quadrupolspektren gewonnen werden können und in einen zweiten Teil, der
deren Analyse behandelt.
3.5.1.1. Spin-Echo-Pulssequenzen
Nicht-Selektive Anregung Die Refokussierung der dephasierten Magnetisierung wird durch einen zweiten
Puls erreicht, welcher im Abstand tp zum ersten Puls eingestrahlt wird. Abbildung 3.5.1 zeigt den
schematischen Ablauf des Experimentes. Idealerweise entspricht das Signal in der Detektionszeit ta genau
einem zeitverschobenen FID-Zeitsignal, sodass durch Fourier-Transformation ab dem Echomaximum ein
getreues Bild des FID-Spektrums erhalten wird. Während für Kernspins I ≤ 1 bereits etablierte Methoden
für eine solche vollständige Rephasierung existieren, siehe z.B. [Sch94, Lev08], so ist dies für nicht-selektive
Anregung von I  3/2-Systemen wesentlich komplizierter. Neben dem unvermeidlichen Verlust von
Magnetisierung in andere als die detektierbaren Kohärenzen T (a ,s)11 treten auch oszillierende Transienten auf,
welche im einfachen FID nicht vorhanden sind. Zum einen modulieren diese Transienten die Echoamplitude
durch Oszillationen in der tp-Abhängigkeit und andererseits verursachen sie Verzerrungen des erzeugten
Frequenzspektrums durch Signalmodulation in der ta-Dimension.
Abb. 3.5.1. Zweipulssequenz, bei der durch einen zweiten Puls nach der Zeit tp ein Echo in der
Detektionszeit zum Zeitpunkt ta  tp außerhalb der Totzeit (graue Schattierung) erzeugt wird. Sind
beide Pulse um 90° zueinander phasenverschoben, dann heißt das Signal SE+, werden sie in Phase
eingestrahlt SE−.
Im Folgenden werden zunächst die Signale nach der Pulsfolge SE+: X90°,− − tp − Yϕ,+ − ta, wo beide Pulse
um 90° zueinander phasenverschoben sind, und nach der komplementären Folge SE−: X90°,− − tp −Xϕ,+ −
ta analysiert.8 Anschließend wird gezeigt, wie transiente Anteile durch geeignete Kombination beider
Signal eliminiert werden können. Dabei wird hier nur die Quadrupolwechselwirkung erster Ordnung
H (1)Q berücksichtigt. Nach der Anwendung von SE+ bestehen sowohl nicht detektierbare Anteile in den
7Für I  3/2 beträgt die Breite der Satellitenaufspaltung durch die zweite Ordnung Quadrupolwechselwirkung
4
9
[
2
3 (1+ η) +
1
24 (3+ η)
2
] (
ω2Q/ωL
)
, s. [Fre93, Kap. 1.4]. Für η  1 und ωQ/ωL  100 ergibt sich somit eine zusätzliche Aufspaltung
von weniger als 0,3 % der Quadrupolfrequenz ωQ. Die isotrope Verschiebung beträgt ebenfalls weniger als 0,3 %.
8Ein von 90° verschiedener Flipwinkel ϕ1 für den ersten Puls resultierte generell in einem zusätzlichen Dämpfungsfaktor sin(ϕ1).
27
Kernmagnetische Resonanz
  	    







  	    


	











	



	







	



ϕ

  −





ϕ




	


Abb. 3.5.2. Berechnete Signalbeiträge der Zentrallinie (rot gestrichelt), der Transiententerme (blau ge-
strichpunktet) und des Spin-Echos (schwarz durchgezogen) entsprechend der ersten, zweiten und dritten
Zeile der Signale (a) SE+, Gl. (3.65) und (b) SE−, Gl. (3.67) in Abhängigkeit des Winkels ϕ des Refokus-
sierungspulses. Bei SE+ liegen zwischen Anregungs- und Refokussierungspuls eine Phasenverschiebung
von 90° während die Pulse bei SE− in Phase eingestrahlt werden. Das Signal SE+ ist spiegelsymmetrisch
und SE− ist punktsymmetrisch zu ϕ  90°.
Kohärenzen T (a)21 ,T
(s)
31 und T
(s)
33 sowie ein detektierbares Signal im Y-Kanal (∝ −iT (s)11 )
SE+ 
1
20
[5+ 3 cos
(
2ϕ
)
]
+
1
20
[3− 3 cos (2ϕ) ] ⟨cos (ωQtp) + cos (ωQta)⟩
+
1
20
[9+ 3 cos
(
2ϕ
)
]
⟨
c2(tp ,ta)
⟩
− 3
5
cos
(
2ϕ
) ⟨
s2(tp ,ta)
⟩
. (3.65)
Zur besseren Übersicht wurden in dieser Gleichung die Abkürzungen für die Korrelationsfunktionen
s2(tp ,ta)  sin(ωQ tp) sin(ωQ ta) und c2(tp ,ta)  cos(ωQ tp) cos(ωQ ta) eingeführt. Der Term in der ersten
Zeile ist während ta als auch während tp konstant und erscheint als Zentrallinie im Spektrum. Die restlichen
Terme enthalten schnelle Quadrupoloszillationen mit der Frequenz ωQ. Die eingeführten Korrelationen
c2(tp ,ta) und s2(tp ,ta) der letzten Zeile formen ein Echo bei ta  tp. Dies ist aus dem jeweils ersten
Summanden in
cos(ωQ tp) cos(ωQ ta) 
1
2
{
cos
[
ωQ (ta − tp)
]
+ cos
[
ωQ (ta + tp)
]}
(3.66a)
sin(ωQ tp) sin(ωQ ta) 
1
2
{
cos
[
ωQ (ta − tp)
]
− cos
[
ωQ (ta + tp)
]}
(3.66b)
ersichtlich. Diese Terme entsprechen gerade einem um tp verschobenen FID der Satelliten und liefern somit
durch Fourier-Transformation ab dem Echomaximum das gewünschte Frequenzspektrum. Die jeweils
zweiten Summanden in den Gln. (3.66) formen ein Echo zu negativen Zeiten ta  −tp und werden daher
auch Anti-Echo genannt. Ihr Beitrag zum detektierten Signal in ta und insbesondere zum Echozeitpunkt
ta  tp wird nur für sehr kleine Evolutionszeiten ωQtp ≤ 3 sichtbar. Die Terme der zweiten Zeile aus
Gl. (3.65) enthalten dagegen nicht vernachlässigbare transiente Signale. Der Term cosωQtp liefert einen
amplitudenmodulierten Beitrag zur Zentrallinie während der Term cos(ωQta) im Zeitsignal oszilliert und
für ein störungsfreies Spektrum unterdrückt werden muss. Abbildung 3.5.2(a) zeigt die verschiedenen
Signalanteile von SE+ als Funktion des Pulswinkels ϕ, woraus ersichtlich ist, dass insbesondere der
Vorfaktor der Transiententerme keinen Nulldurchgang aufweist, welcher sich zur Unterdrückung durch
28
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
geeignete Pulswinkel nutzen ließe. Aus der komplementären Pulsfolge ergibt sich das Signal9 (∝ −iT (s)11 )
SE− 
1
40
[7 cos
(
ϕ
)
+ 9 cos
(
3ϕ
)
]
+
9
40
[cosϕ − cos (3ϕ) ] ⟨cos (ωQtp) + cos (ωQta)⟩
+
3
40
[5 cosϕ + 3 cos
(
3ϕ
)
]
⟨
c2(tp ,ta)
⟩
− 3
5
cosϕ
⟨
s2(tp ,ta)
⟩
, (3.67)
bei welchem der Vorfaktor der Transienten wiederum nicht direkt unterdrückt werden kann, s. Abb. 3.5.2(b).
Erst durch geeignete Subtraktion von SE+ und SE− ergibt sich bei ϕ  ϕopt  arccos(1/3) ≈ 70,5° das
Differenzsignal
SE+ − SE−  215
⟨
2+ 3c2(tp ,ta) + 5s2(tp ,ta)
⟩
, (3.68)
welches eine vollständige Elimination der Transienten aufweist. In der Literatur wird diese Kombination
von SE+ und SE− auch Exorcycle genannt [Bod77, Fur92]. Die Abbildung 3.5.3 zeigt in (a) die verschiedenen
  	    









	







  	    









	







ϕ
	
 










	



ϕ

 

−

−
ϕ
	
 




−





ϕ






Abb. 3.5.3. Berechnete Amplitudenbeiträge von Zentrallinie, Transienten und Echo für die (a) Differenz
und für die (b) Summe der Spin-Echo-Signale SE+ und SE−. Diese Kombinationen werden auch als Exor-
cycle bezeichnet. Für einen Pulswinkel von ϕ  70,5° durchläuft in SE+ − SE− die Transientenamplitude
die Nulllinie während für SE+ + SE− bei diesem Winkel die Zentrallinie unterdrückt wird.
Beiträge der Differenz sowie in (b) die der Summe SE+ + SE−, welche für ϕ  ϕopt zwar Transienten aber
dafür keinen nicht-modulierten Anteil zur Zentrallinie mehr aufweist
SE+ + SE− 
4
15
⟨
2 cos
(
ωQtp
)
+ 2 cos
(
ωQta
)
+c2(tp ,ta) + s2(tp ,ta)
⟩
. (3.69)
Aus der Abb. 3.5.3(b) ist jedoch zu entnehmen, dass die Zentrallinienintensität den Nullpunkt nur berührt
und nicht durchläuft, sodass eine effektive Zentrallinienunterdrückung nur für sehr homogene RF-Felder,
d.h. für präzise Pulswinkel über das gesamte Probenvolumen möglich ist. Ein Vergleich der Abbn. 3.5.3(a)
und 3.5.3(b) zeigt weiterhin, dass die Pulswinkelabhängigkeiten von SE+ − SE− genau spiegelbildlich (bzgl.
ϕ  90°) zu SE+ + SE− verlaufen, d.h. dass (SE+ + SE−)(ϕ)  (SE+ − SE−)(180°− ϕ) gilt.
Für ϕ  54,74° ist das Verhältnis der Zentrallinienintensität zu dem der Satelliten gerade 2 : 3 sowohl für
SE+ als auch für SE− und damit auch für jedwede Linearkombination aus beiden. Mit einer gewichteten
9Dies ist eine korrigierte Version der Gl. (14) in [Sto15].
29
Kernmagnetische Resonanz
Summe
SE+ − 1√
3
SE− 
2
3
⟨2
5
+
3
5
cos
(
ωQ(ta − tp)
)⟩
(3.70)
kann daher ebenfalls ein transientenfreies Signal erhalten werden, welches zudem das Intensitätsverhältnis
des FID reproduziert. Im Vergleich mit dem FID, Gl. (3.64), ist dieses Signal um einen Faktor 2/3 reduziert
und um tp verschoben. Die Exorcycle-Kombination in Gl. (3.70) ermöglicht also für nicht-selektiv angeregte
I  3/2 Kerne unverzerrte FID-artige Spektren auch für beliebige Pulsabstände tp aufzunehmen.
Der Einfluss einer chemischen Verschiebung oder eines lokalen Dipolfelds kann durch Hinzunahme des
Operators ωDT10 zu einer Gesamtwechselwirkung ωQT20 + ωDT10 berücksichtigt werden. Das Spin-Echo-
Signal SE(α)± eines einzelnen sich im lokalen Dipolfeld befindenden Spins α lautet [Sto11, Sto14]
SE(α)±  SE± cos
(
ωDtp
)
cos (ωDta) − SE∓ sin
(
ωDtp
)
sin (ωDta) . (3.71)
Selektive Anregung Gemäß der Erwartung der in Kap. 3.4.2 gezeigten Analogie des Zentrallinienunter-
raums mit einem Spin-1/2-System lässt sich die Zentrallinienmagnetisierung vollständig refokussieren.
Ausgehend von einer Gleichgewichtsmagnetisierung T10 ergibt sich durch Subtraktion der Spin-Echo
Signale SE± [Haa93, AA15]
SE+ − SE−  Csel. sin(ϕ1) [1− cos(ϕ2)] ·
{
− cos
[
ωc ,I (ta − tp)
]
Iy ,c + sin
[
ωc ,I (ta − tp)
]
Ix ,c
}
, (3.72)
mit dem Amplitudenfaktor Csel. aus Gl. (3.53). Gleichung (3.72) stellt gerade eine um tp verschobene
Version des FID dar, aus der durch Fourier-Transformation ab dem Echomaximum das Spektrum berechnet
werden kann. Eine Fehlstellung der Flipwinkel ϕ führt hier lediglich zu einer Reduktion der gesamten
Signalamplitude. Die maximale Intensität, und damit die vollständige Refokussierung der Quadrupolwech-
selwirkung zweiter Ordnung, ergibt sich für die Flipwinkel ϕ1  90° und ϕ2  180°. Die Sequenz (3.72)
eignet sich auch zur simultanen Refokussierung von Wechselwirkungen, welche linear in Iz sind, wie z.B.
die chemische Verschiebung oder heteronukleare Dipolwechselwirkungen, was einem experimentell zu
Gute kommt, wenn diese in der gleichen Größenordnung liegen wie H (2)Q [AA15].
Über die in diesem Abschnitt vorgestellten Pulsfolgen sind nun unverzerrte NMR-Frequenzspektren
zugänglich. Neben lokalen statischen Eigenschaften können aus ihnen auch Information über die Dynamik
der beobachteten Kerne gewonnen werden. Darauf wird im Folgenden eingegangen.
3.5.1.2. Bewegungsverschmälerung des NMR-Spektrums
Die Beobachtung Gauß-förmiger Spektren durch Dipol-Dipolwechselwirkungen oder solcher mit kom-
plexerer Linienform, wie sie in Abschnitt 3.3.1 durch Quadrupolwechselwirkungen beschrieben wurden,
sind eine Folge dessen, dass die Positionen und Orientierungen der relativen Spinpositionen sich über die
Dauer des Experimentes nicht verändern. Es wird üblicherweise vom Spektrum im statischen Grenzfall
gesprochen, was genauer bedeutet, dass die Zeitskala der molekularen Dynamik langsamer ist als das
Inverse der Frequenzaufspaltung durch lokale Felder τc ≫ ⟨ω2⟩−1/2  δω−1. Vollführen die Spins jedoch
schnelle Relativbewegungen, dann unterliegen diese lokalen Felder schnellen Fluktuationen und das
Feld welches ein einzelner Spin „spürt“ wird im Mittel deutlich kleiner ausfallen als zu einem beliebig
herausgegriffenen Zeitpunkt. Allgemein ist das zweite Moment δω2  ⟨ω2⟩ der NMR-Resonanzlinie mit
der über das Frequenzspektrum verteilten magnetischen Energie verknüpft [Abr61, S. 426]
δω2  ⟨F11,µ (t)F1−1,µ (t + τ)⟩  2
π
δω20
∫ ∞
0
J11,µ (ω)dω. (3.73)
30
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
δω20 bezeichnet das zweite Moment im Grenzfall tiefer Temperaturen. Zum Integral in Gl. (3.73) tragen
nur die Frequenzen nahe Null, d.h. kleiner als die Linienbreite δω 
√⟨ω2⟩, signifikant bei, sodass
näherungsweise mit der Spektraldichte JBPP(ω,T) [Abr61, S. 456]
δω2  δω2∞ +
2
π
(δω20 − δω2∞)
∫ δω
0
J11,µ (ω)dω (3.74a)
 δω2∞ +
2
π
(δω20 − δω2∞) tan−1 (τc δω) (3.74b)
gilt, wobei eine ad hoc Modifikation für einen nicht verschwindenden Beitrag δω2∞ zum zweiten Moment
eingeführt wurde. δω2∞ bleibt demnach auch unter schnellen Fluktuationen erhalten und kann z.B. von
einer anderen Wechselwirkung herrühren.
200 300 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
 
zw
ei
te
s 
M
om
en
t 
2  /
 
2 0
Temperatur (K)
 E = 0 eV
 E = 0,1 eV
 E = 0,2 eV
0 = 10
13 s
1010 102106 10 2104
red. Korrelationszeit 
100
Abb. 3.5.4. Temperaturabhängigkeit des zweiten Momentes
δω2 entsprechend Gl. (3.74b) für eine Tieftemperaturwert von
δω20  (2π · 5 kHz)2 und eine Aktivierungsenergie von EA 
0,8 eV und τ0  10−13 s. Die gestreckten Kurven in rot und
blau ergeben sich durch eine Verteilung von Energiebarrieren,
Gl. (3.76), mit Standardabweichungen von σE  0,1 eV bzw.
0,2 eV.
Für thermisch aktivierte Dynamik in Festkör-
pern liefert das Arrhenius-Gesetz, siehe Gl.
(2.1) in Kap. 2,
τc(T)  τ0 exp
( EA
kBT
)
, (3.75)
häufig eine gute Beschreibung für die Tempe-
raturabhängigkeit der Korrelationszeiten. Un-
ter Anwendung des Arrhenius-Gesetzes ergibt
sich aus der selbstkonsistenten Gl. (3.74b) eine
sigmoidale Kurve für die Linienbreite δω als
Funktion der Temperatur, siehe die schwarze
Linie in Abb. 3.5.4. Die Kurve charakterisiert
implizit auch die Sensitivität der Linienbreite
auf dynamische Sprungprozesse. Die Sensitivi-
tät wird maximal im Bereich des Wendepunk-
tes, wo der Betrag der Steigung besonders groß
ist, und fällt zu tieferen bzw. höheren Tempe-
raturen hin ab.
Liegt eine Verteilung von Korrelationszeiten
g(τc) vor, so ist entsprechend Gl. (3.62) über
diese zu integrieren. Die Verteilung g(τc) ist
jedoch im Allgemeinen temperaturabhängig. Basierend auf der Vorstellung von Sprungprozessen in einer
weitläufigen Potentiallandschaft mit einer über einen weiten Bereich diversen Menge an Energiebarrieren E
kann näherungsweise eine Gauß-förmige Verteilungsfunktion
g (E) 
1√
2πσE
exp
⎡⎢⎢⎢⎢⎣− (E − EA)
2
2σ2E
⎤⎥⎥⎥⎥⎦ (3.76)
angenommen werden, sodass EA aus Gl. (2.1) die Bedeutung einer mittleren Energiebarriere annimmt.
Ausgehend von der Tatsache, dass es sich um eine Eigenschaft der Festkörpermatrix handelt, kann davon
ausgegangen werden, dass g (E) und damit auch die Varianz σ2E kaum temperaturabhängig sind. Da folglich
g(ln τc)  kBTg (E) ist, nimmt die Breite der Korrelationszeitenverteilung mit steigender Temperatur ab.
Abbildung 3.5.4 zeigt die aus diesen Überlegungen resultierende Temperaturabhängigkeit der Varianz
des NMR-Spektrums δω2 für verschiedene Werte von σE, welche zu einer zunehmenden Streckung der
Kurvenform führen. Weiterhin wird durch den zusätzlichen Parameter σE die Bestimmung von τc(T)
durch die Messung von δω zusehends unzuverlässiger [Hen73, Bjo85]. Unabhängig von der Breite der
31
Kernmagnetische Resonanz
Korrelationszeitenverteilung durchlaufen die Kurven einen gemeinsamen Wendepunkt wenn τcδω0 ≈
√
2
ist. Bezüglich der experimentell leichter zugänglichen vollen Halbwertsbreite ∆ω(T) geben Bjorkstam et al.
die empirische Relation [Bjo85]
τ1/2 ≈ 0,3δω0 (3.77)
für die Korrelationszeit τ1/2 bei der Temperatur an, bei der ∆ω dem halben Wert des statischen Gauß-
förmigen Spektrums entspricht.
3.5.2. Relaxationsprozesse
Die durch RF-Pulse generierten Spinzustände bleiben nicht fortwährend bestehen, sondern streben durch
Relaxationsprozesse wieder dem thermischen Gleichgewichtzustand entgegen. Verantwortlich dafür sind
die nicht-säkularen Anteile der Wechselwirkungsoperatoren Hµ, die nicht mit dem Zeemanoperator HZ
vertauschen. Fluktuationen der Ortsraumkomponenten Flm ,µ erzeugen zeitlich veränderliche lokale Felder,
welche wiederum energetische Übergänge zwischen den 2I + 1 Zeeman-Niveaus induzieren, bis diese
letzlich wieder nach der Boltzmann-Statistik besetzt sind. Die Spin-Gitter-Relaxationsrate T−11 quantifiziert
die Zeitskala T1 auf der die longitudinale Gleichgewichtsmagnetisierung wieder hergestellt wird. Die
detektierbaren Einquantenkohärenzen T (a ,s)11 relaxieren mit der in Festkörpern in der Regel deutlich kürzeren
Spin-Spinrelaxationsrate T−12 der transversalen Relaxation. Die Relaxationszeiten der Populationszustände
quadrupolarer und oktupolarer Ordnung tragen die Bezeichnungen T1Q und T1O.
3.5.2.1. Relaxation der Magnetisierung im Laborsystem
Die Berechnung der Relaxation erfolgt im Rahmen der semiklassischen Redfield-Theorie, welche die
Spinkomponenten Tlm ,µ quantenmechanisch, die Ortsraumfluktuationen Flm ,µ jedoch klassisch beschreibt
[Gol01, Red65]. Bei dominierender Quadrupolwechselwirkung ist die Ankopplung der Spins an das Gitter
im rotierenden Koordinatensystem durch den zeitabhängigen Hamilton-Operator
Hr (t)  χQ
2∑
m−2
(−1)mT2mF2−m ,Q exp(imωt) (3.78)
mit der Kopplungskonstanten χQ 
e2qQ
h¯ gegeben. Sind die Veränderungen des Dichteoperators ρ˜ klein
auf der Zeitskala der Fluktuationen, d.h. ⟨Hr (t)2⟩τ2c ≪ 1, so gilt für die Zeitabhängigkeit von ρ˜(t) die
Mastergleichung
∂
∂t
ρ˜  −i[H,ρ˜]− + R(ρ˜), (3.79)
worin die Liouville-von Neumann Gl. (3.4) um den Relaxationsoperator (Redfield-Operator) [Abr61, Kap.
8]
R(ρ˜)  −
∫ ∞
0
⟨[
Hr (t), [exp(−iHτ)Hr (t − τ) exp(iHτ),ρ˜]−
]
−
⟩
dτ (3.80)
in zweiter Ordnung Störungsrechnung ergänzt wurde. Ist die einzige statische Wechselwirkung (der
Operator H in Gl. (3.79)) die Quadrupolwechselwirkung
∑
µ Hµ  HQ selbst, so entfällt die systematische
Entwicklung von Hr (t − τ) im Doppelkommutator von (3.80) und die Zeitabhängigkeit des Dichteoperators
32
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
wird zu [vdM03a]
∂
∂t
ρ˜  −i[HQ ,ρ˜]− −
2∑
m−2
[T2m , [(−1)mT2−m ,ρ˜]]− · ⟨χ2Q⟩ Jm . (3.81)
Hierin wurde ein komplexer Beitrag zur Spektraldichte Jm  J2m (mωL) vernachlässigt, da dieser in der
Regel sehr klein ist und nur zu einer kaum sichtbaren Verschiebung der Resonanzlinien führt [Wer79]. Da
durch Gl. (3.81) die Entwicklungen der Spinzustände gekoppelt sind, ist die vollständige Lösung dieser
Gleichung in der Regel sehr umfangreich und wird im Folgenden für einen Kernspin I  3/2 nur in den
wesentlichen Schritten anhand von [vdM03a, vdM89] skizziert.
Fluktuiert die Wechselwirkung über den gesamten Betrag der Kopplung, wie es z.B. für Ionendiffusion
ohne Korrelation benachbarter Gitterplätze anzunehmen ist, so ist für eine isotrope Bewegung mit einer
einzigen Korrelationszeit die Spektraldichte
Jm  ⟨|F2m ,µ |2⟩ τc1+ (mωLτc)2 
1
20
(
1+
η2
3
)
τc
1+ (mωLτc)2
(3.82)
Lorentz-förmig. Entsprechend Gl. (3.81) ergibt sich eine gekoppelte Differentialgleichung für die quadrupo-
lare Relaxation RQ der Populationszustände
∂
∂t
*...,
T10
T20
T30
+///-  −χ
2
Q
*...,
2
5 J1 +
8
5 J2 0
4
5 ( J1 − J2)
0 (2J1 + 2J2) 0
4
5 ( J1 − J2) + 85 J2 0 85 J1 + 25 J2
+///-
*...,
T10
T20
T30
+///- (3.83)
mit den Eigenwerten R(0)1  2χ
2
Q J1(ωL), R
(0)
2  2χ
2
Q J2(2ωL) und R
(0)
3  2χ
2
Q[J1(ωL) + J2(2ωL)] sowie der
Lösung
T10
RQ−−→ f (0,Q)11 T10 + f (0,Q)13 T30 (3.84a)
T20
RQ−−→ f (0,Q)22 T20 (3.84b)
T30
RQ−−→ f (0,Q)31 T10 + f (0,Q)33 T30. (3.84c)
Anhand der Relaxationsfunktionen f (0,Q)ll′ (t)
f (0,Q)11 (t) 
1
5
[
exp(−R(0)1 t) + 4 exp(−R(0)2 t)
]
(3.85a)
f (0,Q)13 (t)  f
(0,Q)
31 (t) 
2
5
[
exp(−R(0)1 t) − exp(−R(0)2 t)
]
(3.85b)
f (0,Q)22 (t)  exp(−R(0)3 t) (3.85c)
f (0,Q)33 (t) 
1
5
[
4 exp(−R(0)1 t) + exp(−R(0)2 t)
]
(3.85d)
ist bereits ersichtlich, dass die T1-Relaxation biexponentiell verläuft, wenn J1(ωL) , J2(2ωL), was typischer-
weise der Fall ist, wenn ωLτc ≫ 1. Die experimentelle Bestimmung der messbaren Relaxationsfunktion
geschieht üblicherweise in einem Inversionserholungsexperiment (180°−IΦ − Y90°,−), bei dem die Ausgangs-
magnetisierung T10 zunächst durch einen ϕ  180°+-Puls invertiert und anschließend nach einer Zeit t
durch einen 90°−-Puls in transversale Magnetisierung umgewandelt wird. Nach der Inversion relaxiert der
33
Kernmagnetische Resonanz
Dichteoperator wieder zum Gleichgewichtswert T10 zurück10
T10
180°−IΦ−−−−−→ −T10
RQ−−→ ρ˜(t)  −2 f (0,Q)11 (t)T10 − 2 f (0,Q)13 (t)T30 + T10 , (3.86)
wobei offensichtlich auch Populationen oktupolarer Ordnung entstehen. Durch den folgenden Y90°,−-Puls
werden diese, ebenso wie der Anteil mit Zeeman-Ordnung, zu Einquantenkohärenzen T (a)l1 umgewandelt
und tragen daher auch in der folgenden Detektionsphase ta zum Signal bei
s(t ,ta)  ⟨T (a)11 ⟩ 
(
1− 2 f (0,Q)11 (t)
)
f (1,Q)11 (ta) +
√
3
2
f (0,Q)13 (t) f
(1,Q)
31 (ta) (3.87)

3
5
[
1− 2 exp
(
−R(0)2 t
)]
cos
(
ωQta
)
exp
(
− ta
T2,s
)
+
2
5
[
1− exp
(
−R(0)1 t
)
− exp
(
−R(0)2
)]
exp
(
− ta
T2,c
)
. (3.88)
Die hier eingesetzten Entwicklungskoeffizienten f (1,Q)ll′ (t) folgen aus der Mastergleichung, Gl. (3.81), für
die Einquantenkohärenzen Tl1 und sind [vdM03a]
f (1,Q)11 (t) 
1
5
[
3 cos
(
ωQt
)
exp
(
− t
T2,s
)
+ 2 exp
(
− t
T2,c
)]
(3.89a)
f (1,Q)13 (t) 
√
6
5
[
cos
(
ωQt
)
exp
(
− t
T2,s
)
− exp
(
− t
T2,c
)]
. (3.89b)
Fourier-Transformation von Gl. (3.88) ergibt das NMR-Spektrum, wobei die in ta abfallenden Exponential-
funktionen verglichen zum relaxationsfreien FID, siehe Gl. (3.64), zu einer Verbreiterung der Linienform
sowohl für die Satelliten (in der ersten Zeile von Gl. (3.88)) als auch der Zentrallinie (in der zweiten
Zeile) führen. Die Spin-Gitter-Relaxation über die Zeit t ist demnach monoexponentiell für die Satelliten
T−11,s  R
(0)
2 , während sie biexponentiell für die Zentrallinie verläuft [Lur55]. Da sich jedoch die Raten R
(0)
1
und R(0)2 meist nur geringfügig unterscheiden und experimentell schlecht trennen lassen, ist es sinnvoll
eine mittlere Relaxationsrate zu definieren
R1,c 
1
T1,c

χ2Q
10
(
1+
η2
3
) [
τc
1+ (ωLτc)2
· τc
1+ (2ωLτc)2
] 1
2
, (3.90)
worin das gewichtete geometrische Mittel erfahrungsgemäß eine gute Parametrisierung der Magnetisie-
rungskurve liefert. Für einen Vergleich verschiedener Mittelwerte siehe Anhang A.3.
Aus den geometrisch gemittelten Relaxationsfunktionen, Gln. (3.85), gehen für Lorentz-artige Spektraldich-
ten, siehe Gl. (3.82), im Bereich langsamer Dynamik ωLτ ≫ 1 die folgenden Verhältnisse zwischen den
Relaxationszeiten dipolarer T1, quadrupolarer T1Q und oktupolarer T1O Spinzustände hervor:
T1O
T1

f
(0,Q)
11
f
(0,Q)
33

[
R(0)1 ·
(
R(0)2
)4] 15
[(
R(0)1
)4 · R(0)2 ] 15 
1
2
6
5
≈ 0,44 (3.91a)
T1Q
T1

f
(0,Q)
11
f (0,Q)22

[
R(0)1 ·
(
R(0)2
)4] 15
R(0)2

2
2
5
5
≈ 0,26. (3.91b)
Diese Verhältnisse zeigen, dass die Relaxationszeiten des dipolaren Zustandes T10, des Quadrupolzustandes
10Zur Berechnung der Zeitabhängigkeit von ρ˜(t) wird der Gleichgewichtswert ρ˜(0)  T10 zum zeitabhängigen Dichteoperator
addiert.
34
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
T20 und die des Oktupolzustandes T30 in der gleichen Größenordnung liegen. Die Bildung von arithme-
tischen Mittelwerten in [Böh07b] ergab nur leicht verschiedene Verhältnisse von T1O/T1  8/17 ≈ 0,47
und T1Q/T1  8/25 ≈ 0,32. Im Grenzfall schneller Dynamik ωLτ ≪ 1 gilt J1(ωL)  J2(2ωL) und daher
T1  T1O  2T1Q.11
Satelliten und Zentrallinie unterliegen auch in der Detektionzeit ta unterschiedlichen transversalen Rela-
xationsraten T−12,s  χ
2
Q [J0(0) + J1(ωL) + J2(2ωL)] für die Satelliten bzw. T
−1
2,c  χ
2
Q [J1(ωL) + J2(2ωL)] für die
Zentrallinie, sodass nur zum Zeitpunkt ta  0 die Relaxation des gesamten Spektrums gemessen werden
kann12
R1 
1
T1

χ2Q
10
(
1+
η2
3
) ⎡⎢⎢⎢⎢⎣ τc1+ (ωLτc)2 ·
(
τc
1+ (2ωLτc)2
)4⎤⎥⎥⎥⎥⎦
1
5
. (3.92)
Bei der Anwendung rein selektiver Pulse ergibt sich die Magnetisierungskurve
ssel.(t ,ta) 
1
5
[
1− exp
(
−R(0)1 t
)
− exp
(
−R(0)2 t
)]
exp
(
− ta
T2,c
)
, (3.93)
welche im Vergleich mit der Zentrallinie in Gl. (3.88) lediglich die halbierte Gesamtamplitude aufweist und
somit Gl. (3.90) auch bei selektiver Anregung seine Gültigkeit behält.
1
L
1
Q (
2
Q / L)
1
1
Q
( 2Q / L)
1
E
 =
 0 
eV
 T1
 T1,c
E
 = 0,2 
eVE
 = 
0,1
 eV
T2,c Zentrallinie
 
 
R
el
ax
at
io
ns
ze
it
Korrelationszeit c
T2,s Satelliten
10 ( 2Q / L)
1
Abb. 3.5.5. Verlauf der Relaxationszeiten der Spin-Gitter-
Relaxation des Gesamtspektrums T1 und ausschließlich der
Zentrallinie T1,c als durchgezogene schwarze bzw. als gestri-
chelte grüne Linie für eine Aktivierungsenergie von EA 
0,8 eV, τ0  10−13 s, Larmorfrequenz ωL  2π · 100 MHz und
Quadrupolfrequenz ωQ  2π · 1 MHz. Die Steigung der Tief-
temperaturflanke von T1 ist durch den Einfluss einer Vertei-
lung von Energiebarrieren g(E) deutlich abgesenkt, in rot
σE  0,1 eV bzw. in blau 0,2 eV. Die transversalen Relaxati-
onszeiten T2,s und T2,c der Satelliten bzw. der Zentrallinie
(gestrichpunktete Linien) unterscheiden sich bei tiefen Tempe-
raturen deutlich. Abbildung nach [Veg12].
Abbildung 3.5.5 veranschaulicht den typischen
Verlauf der quadrupolaren Relaxationszeiten
T1 und T2 für I  3/2 als Funktion der Kor-
relationszeiten τc in doppelt-logarithmischer
Skalierung [Veg12]. Eine vergleichbare Darstel-
lung experimenteller Daten lässt sich durch
Auftragung der inversen Temperatur auf der
Abzisse erreichen, vorausgesetzt τc(T) weist
ein Arrhenius-Verhalten auf. Bei hohen Tem-
peraturen, d.h. bei sehr kleinen τc, sind al-
le Beiträge der Spektraldichte Jm (mωL) un-
gefähr gleich und T1 ≈ T2. Zu länger wer-
denden τc durchlaufen die T1-Zeiten ein Mi-
nimum, dessen Position von der Larmorfre-
quenz ωL abhängt. Bei nicht-selektiver Anre-
gung gilt beim Maximum von Gl. (3.92) der
Zusammenhang ωLτc ≈ 0,569 während für die
Relaxation der Zentrallinie T1,c aus Gl. (3.90)
ωLτc ≈ 0,707 folgt. Die maximalen Relaxati-
onsraten sind R1,c ,max ≈ 0,108 · ω2Q/ωL bzw.
R1,max ≈ 0,111 · ω2Q/ωL. Der für Dynamik in
Festkörpern oft experimentell besser zugäng-
liche Verlauf auf der Tieftemperaturseite ist
symmetrisch zur Hochtemperaturflanke, wenn
keine Verteilung von Korrelationszeiten vor-
liegt. In diesem Fall läßt sich die Aktivierungsenergie EA bereits direkt aus der Steigung von T1 ∝ τc gegen
11Für I  1 gilt, dass T1Q/T1  2/3 ≈ 0,67 und 5/3 ≈ 1,67 im Regime langsamer bzw. schneller Dynamik [Jac76].
12Für einen freien Induktionszerfall ist es aufgrund unvermeidbarer Totzeiten des Detektors für gewöhnlich nicht möglich s(ta  0)
aufzunehmen. Geeignete Refokussierungspulssequenzen, die es ermöglichen das Signal auch zu einem späteren Zeitpunkt noch
zu messen, wurden bereits in Kapitel 3.5.1.1 vorgestellt.
35
Kernmagnetische Resonanz
1/T ablesen. Liegt jedoch eine Verteilung von Energiebarrieren g(E) wie in Abschnitt 3.5.1 eingeführt vor, so
erhält die Tieftemperaturflanke eine deutlich reduzierte Steigung, sodass eine direkte Bestimmung von EA
nicht möglich ist. Gleichzeitig verschiebt sich das Minimum zu etwas kürzeren Korrelationszeiten [Nel15].
Eine gute Beschreibung der Messdaten zum Magnetisierungsaufbau durch Spin-Gitter-Relaxation wird oft
mit der Kohlrauschfunktion
M(t)  M0 + (MA −M0) exp
[
−
( t
T1
)βT1 ]
(3.94)
erreicht, worin MA und M0 die Anfangs- und Gleichgewichtsmagnetisierungen bezeichnen. Die Abwei-
chung von einer monoexponentiellen Relaxation wird durch den Streckungsparameter βT1 quantifiziert.
Parameter βT1 < 1 treten dann auf, wenn während der Relaxation der Magnetisierung das Spinsystems
nicht mehr ergodisch ist, d.h. wenn z.B. die Zeitskala der molekularen Dynamik langsamer wird als T1 und
dynamische Heterogenitäten nicht mehr ausgemittelt werden [Gei93b].
Im Verlauf der transversalen Relaxation tritt für längere Korrelationszeiten als beim T1-Minimum eine
Aufspaltung der Zeitkonstanten in unterschiedliche Beiträge auf. Nachdem die Relaxationszeit der Zen-
trallinie T1,c zusammen mit T1 zunächst wieder länger wird, verschwindet für τcωc ,I ∼ τcω2Q/ωL > 1 die
Bewegungsverschmälerung und T2,c erreicht für tiefe Temperaturen ungefähr die inverse Linienbreite der
Zentrallinie. Diese wird durch die Quadrupolaufspaltung nicht in erster sondern in zweiter Ordnung
sowie durch dipolare Wechselwirkungen und anisotrope chemische Verschiebungen dominiert [Gre88].
Für die transversale Relaxationszeit der Satellitenübergänge T2,s wird die Verschmälerung bereits ab
τcωQ ≈ 1 aufgehoben, sodass T2,s ab dem Minimum in T1 kontinuierlich kürzer wird und letztlich ungefähr
T2,s ≈ ω−1Q gilt. Abhängig von den Kopplungsstärken ist im Gegensatz zur T1-Relaxation die Biexponentia-
lität der transversalen Relaxation manchmal so stark ausgeprägt, dass eine gute Beschreibung mit einer
biexponentiellen Relaxationskurve
M(t) 
⎧⎪⎨⎪⎩(MA −MP) exp
⎡⎢⎢⎢⎢⎣−
(
t
T2,s
)βT2,s ⎤⎥⎥⎥⎥⎦ +MP
⎫⎪⎬⎪⎭ exp
⎡⎢⎢⎢⎢⎣−
(
t
T2,c
)βT2,c ⎤⎥⎥⎥⎥⎦ (3.95)
möglich ist. Hier bezeichnet MP das Plateau, welches die Gesamtmagnetisierung zwischen der Zerfällen
mit den jeweiligen Zeitskalen T2,s und T2,c erreicht. Die Satellitenrelaxation T2,s kann mitunter jedoch so
kurz sein, dass sie nicht mehr zuverlässig aufgelöst werden kann.
Trotz der in der Theorie angelegten Biexponentialität der transversalen Relaxation kann diese im Experiment
manchmal nicht beobachtet werden. Die Gründe dafür, dass die Relaxationszeiten von Satelliten und
Zentrallinie dann sehr nah beieinander liegen, sind theoretisch noch nicht geklärt. In diesem Fall bietet die
einfache Kohlrauschfunktion
M(t)  M0 exp
[
−(t/T2)βT2
]
(3.96)
mit einer gemeinsamen Relaxationszeit T2 und einem Streckungsparameter βT2 , welcher häufig zwischen 1
und 2 liegt, eine gute Beschreibung der experimentellen Daten.
Abschließend sei angemerkt, dass im Gegensatz zu dem hier diskutierten Fall von I  3/2 für Spin I  5/2-
Systeme für die Mastergleichung, Gl. (3.81), sowohl für die longitudinale als auch für die transversale
Relaxation keine analytische Lösung bekannt ist [Bul79]. Generell ist die Rückkehr zur Gleichgewichtsma-
gnetisierung durch eine gewichtete Summe aus I + 1/2 Exponentialfunktionen beschrieben [And61,Hub70],
welche für isotrope Bewegungsprozesse zumindest numerisch bestimmt werden kann. Da in dieser Arbeit
die Relaxation bei I  5/2 nicht zur Bestimmung der Zeitskala molekularer Reorientierung, sondern nur
als Parameter experimenteller Randbedingungen gemessen wurde, erfolgte die Quantifizierung von T1 mit
Gl. (3.94).
36
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
3.5.2.2. Relaxation der Magnetisierung unter Einwirkung eines Radiofrequenzpulses
Abb. 3.5.6. Schematische Darstellung der Puls-
folge zur Messung der Relaxationszeit T1ρ im
rotierenden Koordinatensystem. Nach einem
initialen harten Puls folgt ein um 90° phasenver-
schobener Lockpuls, dessen Länge tlock variiert
wird. Der Phasenzyklus ist identisch zu dem
des Spin-Echos SE+, s. Tab. A.4.1 in Anhang
A.4. Für das T2ρ-Experiment ist die Phase des
Lockpulses um 90° zu verschieben.
Relaxationszeitmessungen im Laborsystem bzw. im Zee-
man-Feld liefern Aufschluss über die Zeitskala der Dyna-
mik im Bereich der inversen Larmorfrequenz ω−1L durch T1
bzw. über langsame Dynamik τc ≈ ω−1Q durch transversale
Relaxation. Während ersteres jedoch für Festkörperionenlei-
ter häufig außerhalb des erreichbaren Temperaturbereiches
liegt, d.h. zum Beispiel oberhalb eines Phasenüberganges
oder der Glasübergangstemperatur, wird die Messung letz-
terer durch starke Quadrupolaufspaltung erschwert. Eine
Alternative bieten Relaxationszeitmessungen unter Einwir-
kung eines resonant eingestrahlten Radiofrequenzpulses
(engl. „spin lock pulse“) der Stärke ω1  γB1. Die Relaxa-
tionsraten R1ρ  T−11ρ sind besonders sensitiv auf langsame
Bewegung, d.h. wenn die Korrelationszeit τc ∼ λ−1 mit
λ2  ω2Q + 4ω
2
1 sich auf der Zeitskala zwischen 2ω
−1
1 und
ω−1Q befindet, d.h. Mikrosekunden oder langsamer.
Longitudinale Relaxation T1ρ Die Pulsfolge zur Messung der Relaxationszeit T1ρ ist in Abb. 3.5.6 dar-
gestellt. Auf einen initialen Y90°,−-Puls folgt ein −X-Puls variabler Länge tlock während dem die zuerst
erzeugte Quermagnetisierung Ix  −λ−1T (a)11 mit der Relaxationsrate R1ρ zerfällt. Die theoretische Her-
leitung von R1ρ ist kompliziert, denn auch bei möglichst starken RF-Pulsen HRF bleibt die Quadrupol-
wechselwirkung H (1)Q explizit zu berücksichtigen. Im nachfolgenden Abschnitt wird die Evolution von
T (a)11 bei gleichzeitiger Einwirkung von H
(1)
Q und HRF  ω1Ix bezüglich eines Relaxationsexperimentes
anhand der Literatur [vdM01, vdM03b] für I  3/2 kurz dargestellt. Anschließend folgt die im Rahmen
dieser Arbeit ausgeführte Berechnung der Relaxation von Ix ,c für den Fall einer selektiven Anregung der
Gleichgewichtsmagnetisierung.
Die vollständige Zeitabhängigkeit von ρ˜(t) wird durch die Gleichung
∂
∂t
ρ˜  −i
[√
5ω1T
(a)
11 + ωQT20 ,ρ˜
]
− + R(ρ˜) (3.97)
beschrieben, worin die systematische Entwicklung durch den Softpuls-Hamilton-Operator HsoftRF  HRF +
H (1)Q , siehe Gl. (3.46), gegeben ist und
R(ρ˜)  −⟨χ2Q⟩
2∑
m−2
∫ ∞
0
[
T2m ,
[
exp
(
−iHsoftRF τ
)
(−1)mT2−m exp
(
iHsoftRF τ
)
,ρ˜
]
−
]
−
·⟨F2−m ,µ (t)F2m ,µ (t − τ)⟩ exp (iωτ) dτ (3.98)
den Relaxationsoperator entsprechend den Gln. (3.78) und (3.80) bezeichnet. Die Mastergleichung (3.97)
besitzt keine geschlossene analytische Lösung, jedoch kann unter der Voraussetzung, dass die Relaxations-
linienbreite kleiner ist als die systematischen Entwicklungsfrequenzen λi von HsoftRF , der Relaxationsbeitrag
R(ρ˜) als kleine Störung erster Ordnung behandelt werden.
Unter Vernachlässigung der Relaxation zerfällt Gl. (3.97) in zwei Sätze gekoppelter Differentialgleichungen,
von denen derjenige, welcher die Entwicklung von T (a)11 enthält, einen dreifachen Eigenwert λ0  0 sowie
die Eigenfrequenzen ±λi mit λ1,2 
√
ω2Q ± 2ω1ωQ + 4ω21 hat. Mit den zugehörigen Eigenvektoren kann
37
Kernmagnetische Resonanz
die zeitliche Entwicklung
T (a)11
HsoftRF−−−→
∑
l′m′
al′m′ (t)Tl′m′ mit Tl′m′ ∈
[
T (a)11 ,T20 ,T
(s)
21 ,T
(s)
22 ,T
(a)
31 ,T
(a)
32 ,T
(a)
33
]
(3.99)
berechnet werden. Die explizite Darstellung der Eigenvektoren sowie die der Koeffizienten al′m′ (t) sind
relativ lang und können z.B. aus [vdM03b, Gl. (35) und Tab. 1] entnommen werden.13 Um den Relaxations-
beitrag aus Gl. (3.98) mit hinzuzunehmen, muss zunächst die systematische Entwicklung von T2−m unter
HsoftRF im inneren Kommutator berechnet werden. Da die Larmorfrequenz ωL generell deutlich größer ist als
die Entwicklungsfrequenzen λi , gilt für die Terme mit m , 0 näherungsweise J2m (mωL ± λi ) ≈ Jm (mωL),
sodass die Entwicklung unter HsoftRF von T2−m für |m |  1 und 2 vernachlässigt werden kann. Es muss also
nur die Entwicklung von T20 explizit berücksichtigt werden14
T20
HsoftRF−−−→
∑
l′m′
bl′m′ (t)Tl′m′ mit Tl′m′ ∈
[
T (a)11 ,T20 ,T
(s)
21 ,T
(s)
22 ,T
(a)
31 ,T
(a)
32 ,T
(a)
33
]
. (3.100)
Durch Einsetzen der Operatoren T2±1, T2±2 dieser Entwicklung von T20 in die Mastergleichung (3.97)
ergeben sich Beiträge sowohl mit den Spektraldichten J1 und J2 bei Vielfachen der Larmorfrequenz, als
auch mit Jλi  J20(λi ), welche besonders sensitiv auf langsame Dynamik sind.
Für das Gesamtsystem in Gl. (3.97) stellen die Eigenvektoren zur Zeitentwicklung unter dem Softpuls-
Hamilton HsoftRF näherungsweise immer noch gute Eigenvektoren dar. Mittels der Ähnlichkeitstransformation
S aus diesen Eigenvektoren kann die Mastergleichungsmatrix M in eine block-diagonale Form MD 
S−1MS überführt und der Zentrallinienunterraum von den Satelliten getrennt werden. Da der Lockpuls
lang gegenüber der inversen Quadrupolaufspaltung ω−1Q ist, wird hauptsächlich ein selektiver Lock der
Zentrallinie erzielt. Die Zeitentwicklung des Zentrallinienunterraums wird durch die Eigenvektoren zum
dreifachen Eigenwert λ0  0 bestimmt. Der Zentrallinienunterraum kann analytisch diagonalisiert werden
und es ergeben sich eine niedrige Relaxationsrate, welche nur auf schnelle Dynamik τc ∼ ω−1L sensitiv ist,
R(1ρ)S  χ
2
Q⟨|F2m ,µ |2⟩ ( J1 + J2) , (3.101)
sowie zwei hohe Raten, welche durch Jλi auch sensitiv auf langsame Dynamik τc ∼ λ−1 sind
R(1ρ)F±  χ
2
Q⟨|F2m ,µ |2⟩
(
p ±
√
q2 + r2
)
(3.102)
mit
p 
3ω21
2
*, Jλ2λ22 + Jλ1λ21 +-+ 32 J1 +
3
(
ω4Q + 2ω
2
Qω
2
1 + 8ω
4
1
)
2λ21λ
2
2 J2
, (3.103a)
q 
3ω21
2
*, Jλ2λ22 − Jλ1λ21 −
4ωQω1
λ21λ
2
2
J2+- und r 
ω2Q − 4ω21
2λ1λ2
( J1 + J2). (3.103b)
Die zugehörigen Eigenvektoren sind umfangreich und können [vdM01, Gl. 18] entnommen werden.
Im Folgenden wird die explizite Entwicklung unter der Pulsfolge aus Abb. 3.5.6 berechnet. Durch einen
selektiven Y-Puls, welcher die Zentrallinie der Gleichgewichtsmagnetisierung T10 selektiv anregt, wird eine
13Nach meinen eigenen Berechnungen ergaben sich exakt die in [vdM03b] genannten Koeffizienten, bis auf a32(t), welcher bei mir
um einen Faktor 2 kleiner war.
14Für eine explizite Darstellung der Koeffizienten bl′m′ (t) siehe [vdM03b].
38
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
Superposition aus T (a)11 und T
(a)
31 erzeugt
T10 
1√
5
Iz
Yc ,90°,−−−−−−→ 1
2
√
5
Ix ,c  −15T
(a)
11 +
1
5
√
3
2
T (a)31 . (3.104)
Unter Einfluss des Lockpulses entwickeln sich diese Operatoren zu
T (a)11
R(1ρ)−−−→ ∑l′m′ gl′m′ (tlock)Tl′m′
T (a)31
R(1ρ)−−−→ ∑l′m′ hl′m′ (tlock)Tl′m′
⎫⎪⎪⎪⎬⎪⎪⎪⎭ Tl′m′ ∈
[
T (a)11 ,T20 ,T
(s)
22 ,T
(a)
31 ,T
(a)
33
]
. (3.105)
Die Amplituden für den Kohärenztransfer hl′m′ unter Ausnutzung der Orthogonalitätseigenschaften der
Tlm wurden mittels
hl′m′ (t)  Sp
[(
T (s ,a)l′m′
)†
Sc exp
(
Mc ,D t
)
S−1c T
(a)
31
]
(3.106)
berechnet und sind in Tab. 3.5.1 gegeben. Die gl′m′ können aus [vdM03b, Tab. 4] entnommen werden. Durch
AS AF∓
h11(t) −
√
3
5
√
2
−
√
3
10
√
2
[ (
ω4Q−6ω21ω2Q−16ω41
)
λ21λ
2
2
±
(
ω1ωQ
(
ω2Q+20ω
2
1
)
q
λ21λ
2
2
√
q2+r2
+
(
ω2Q+4ω
2
1
)
r
λ1λ2
√
q2+r2
)]
h20(t) 0
√
3
2
√
10
[
2ω1ωQ
(
ω2Q−ω21
)
λ21λ
2
2
±
( (
ω21−ω2Q
) (
ω2Q+4ω
2
1
)
q
λ21λ
2
2
√
q2+r2
− 2ω1ωQ r
λ1λ2
√
q2+r2
)]
h22(t) 0 32
√
10
[
ω1ωQ
(
ω2Q+6ω
2
1
)
λ21λ
2
2
±
(
−
(
3ω21ω
2
Q+4ω
4
1
)
q
λ21λ
2
2
√
q2+r2
+
ω1ωQ r
λ1λ2
√
q2+r2
)]
h31(t) 310
3
20
[ (
9ω21ω
2
Q+ω
4
Q+4ω
4
1
)
λ21λ
2
2
±
(
− 2
(
5ω31ωQ+2ω1ω
3
Q
)
q
λ21λ
2
2
√
q2+r2
+
(
ω2Q−ω21
)
r
λ1λ2
√
q2+r2
)]
h33(t) −
√
3
2
√
5
√
3
4
√
5
[ (
3ω21ω
2
Q+ω
4
Q−4ω41
)
λ21λ
2
2
±
(
2ω1ωQ
(
ω21−ω2Q
)
q
λ21λ
2
2
√
q2+r2
+
(
ω2Q+ω
2
1
)
r
λ1λ2
√
q2+r2
)]
Tab. 3.5.1. Koeffizienten der Kohärenztransferamplituden hl′m′ (t) der Relaxationsfunktionen (3.110) und
(3.105) von T (a)31 für die Zentrallinienrelaxation bei gleichzeitiger Einstrahlung eines Radiofrequenzpulses.
Vergleich der Transferamplituden ergibt sich erwartungsgemäß, dass der Transfer zwischen T (a)11 und T
(a)
31
symmetrisch durch h11  g31 erfolgt. Zum Ende der Spinlockperiode sind die Beiträge der Dichtematrix,
aus denen anschließend detektierbare Magnetisierung entsteht, gegeben durch
1
2
√
5
Ix ,c
Yc ,90°,−−−−−−→ −1
5
(
g11T
(a)
11 + g31T
(a)
31
)
+
1
5
√
3
2
(
h11T
(a)
11 + h31T
(a)
31
)
. (3.107)
Das Signal s(tlock ,ta) in der Detektionsphase ta ergibt sich durch die Entwicklungskoeffizienten f
(1,Q)
l′m′ (t)
der Einquantenkohärenzen, Gln. (3.89),
s (tlock ,ta) 
1
5
*,
√
3
2
h11 − g11+- f (1)11 + *,15
√
3
2
h31 − 15 g31
+- f (1)31 (3.108)

1
25
⎡⎢⎢⎢⎢⎣*,−3g11 −
√
6g31 + 3
√
3
2
h11 + 3h31+- cos
(
ωQ ta
)
exp
(
− ta
T2,s
)
+
(
−2g11 +
√
6g31 +
√
6h11 − 3h31
)
exp
(
− ta
T2,c
) ]
, (3.109)
worin die Terme der zweiten Zeile die Intensität des Satellitenpaares bei ±ωQ widerspiegeln und die letzte
39
Kernmagnetische Resonanz
Zeile die Zentrallinie ist. Einsetzen der Transferamplituden
hl′m′ (t)  AS exp(−RS t) +AF+ exp(−RF+t) +AF− exp(−RF−t) (3.110)
für die niedrige und die hohen Relaxationsraten (Index S bzw. F±) mit den Vorfaktoren AS und AF± aus
Tab. 3.5.1 sowie der analogen Gleichung für gl′m′ (t), s. [vdM01, Gl. 21 und Tab. 3], ergibt die explizite
Darstellung
s (tlock ,ta) [{
AS,s exp (−RS tlock) +AF+,s exp (−RF+tlock) +AF−,s exp (−RF−tlock)} cos (ωQ ta) exp (− taT2,s
)
+
{
AS,c exp (−RS tlock) +AF+,c exp (−RF+tlock) +AF−,c exp (−RF−tlock)} exp (− taT2,c
)]
. (3.111)
Die Koeffizienten in dieser Gleichung sind
AS,s  0 (3.112a)
AF∓,s 
3
20
⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣
ω21
(
ω2Q − 4ω21
)
λ21λ
2
2
± *.,−
ω1ωQ
(
ω2Q + 2ω
2
1
)
q
λ21λ
2
2
√
q2 + r2
+
ω21r
λ1λ2
√
q2 + r2
+/-
⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦ (3.112b)
AS,c  − 110 (3.112c)
AF∓,c  − 120
⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣
ω21ω
2
Q + ω
4
Q + 4ω
4
1
λ21λ
2
2
± *.,
6ω31ωQq
λ21λ
2
2
√
q2 + r2
−
(
ω1 − ωQ
) (
ωQ + ω1
)
r
λ1λ2
√
q2 + r2
+/-
⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦ , (3.112d)
wovon im Experiment häufig nur die Zentrallinie aufgenommen werden kann, d.h. nur die Terme AS,c und
AF∓,c , falls die Satellitensignale auf der Zeitskala ω−1Q ∼ µs schnell zerfallen.

 
 





 
 













	











−
 

〈ρ〉
	

	
	λ
〈〉

 








λτ


−

Abb. 3.5.7. (a) Relaxationsraten R1ρ,c (schwarze durchgezogene Linie) der gelockten Zentrallinie als
Funktion der reduzierten Korrelationszeit λτc für die im Text gegebenen Parameter. Die Sensitivität
von R1ρ,c auf langsame Dynamik resultiert in einer Schulter bei λτc ∼ 1. Die blaue und rote Linie
entsprechen den getrennten Beiträgen durch langsame und schnelle Dynamik proportional zu Jλ und zu
J1 bzw. J2. Die mittlere Relaxationsrate der Zentrallinie im Laborsystem R1,c , vgl. Gl. (3.90), ist durch die
gestrichelte grüne Linie gekennzeichnet. (b) Relaxationsmoden RS und RF± für die gleichen Parameter
wie in (a). Nur die Raten RF± sind sensitiv auf langsame Dynamik.
Bei signifikant gestreckten experimentellen Relaxationskurven ist die trimodale Form von s(tlock) häufig
nicht erkennbar und eine Kohlrauschfunktion, siehe Gl. (3.94) mit M0 ≈ 0, liefert eine gute Beschreibung
40
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
der Relaxationskurve. Für eine Auswertung liegt dann die Definition einer mittleren Relaxationsrate nahe
R1ρ,c  [(RS)
AS,c (RF+)
AF+,c (RF−)
AF−,c ]N , (3.113)
worin N  1/(AS,c +AF+,c +AF−,c ) ist. Das geometrische Mittel gibt auch hier, wie bereits für die Relaxation
im Laborsystem, siehe Gl. (3.90), die Zeitkonstante einer Kohlrauschanpassung besser wieder als ein
arithmetisches Mittel. Abbildung 3.5.7(a) zeigt die Abhängigkeit von R1ρ,c als Funktion der reduzierten
Korrelationszeit λτc, mit λ 
√
ω2Q + 4ω
2
1, für den hier diskutierten Fall starker Quadrupolwechselwirkung
und selektiver Anregung der Zentrallinie. Die Kurven wurden berechnet für ωL  2π · 100 MHz, ein
Lockfeld der Stärke ω1  2π · 50 kHz und eine mittlere Quadrupolfrequenz von ωQ  2π · 1 MHz. Für die
Spektraldichten Jm (mωL)  ⟨|F2m ,µ (t) |2⟩τ/(1+ (mωLτc )2) und Jλi  ⟨|F2m ,µ (t) |2⟩τ/(1+ λ2i τ2c ) wurde hier
von nur einer einzigen Korrelationszeit τc ausgegangen sowie von χ2Q⟨|F2m ,µ (t) |2⟩=ω2Q für die Fluktuationen
der Quadrupolkopplung. Auf der Seite schneller Dynamik fällt R1ρ,c mit der Relaxationsrate der Zentrallinie
R1,c zusammen, vgl. die schwarze mit der gestrichelten grünen Linie. Beide zeigen ein Maximum bei
ωLτc ∼ 1 und bis in einen intermediären Bereich zwischen ω−1L und (10 · λ)−1 hinein einen sehr ähnlichen
Verlauf. Bei λτc ∼ 1 allerdings besitzt R1ρ,c eine deutliche Schulter, welche nicht in R1,c auftritt. Im Bereich
sehr langsamer Dynamik λτc ≫ 1 verlaufen beide Raten parallel mit R ∝ (λτc)−1.
Es sei angemerkt, dass die Relaxationsfunktion (3.109) relativ einfach auf den in [vdM01] diskutierten
Fall einer nicht-selektiven Anregung der Anfangsmagnetisierung mit anschließend angelegtem Lockfeld
reduziert werden kann. Dazu sind in Gl. (3.109) nur die Terme hl′m′ wegzulassen, da die Anregung des
gesamten Spektrums ausschließlich durch den Spinzustand T (a)11 beschrieben wird, dessen Entwicklung
durch die Entwicklungskoeffizienten gl′m′ gegeben ist.
10-3 10-2 10-1 100 101
10-2
10-1
100
101
102
103
104
Q = 2 1 MHz
L = 2 100 MHz
 
 
Ve
rh
äl
tn
is
 J
 / 
J 1
,2
 b
ei
 
 =
 1
rel. Stärke des Lockfeldes 1 / Q
 selektive Anregung
 nicht-selektive Anregung
Q = 2 50 kHz
L = 2 150 MHz
Abb. 3.5.8. Verhältnis der Spektraldichtenbeiträge von Jλi zu
J1,2 als Funktion der relativen Stärke des Lockpulses bei selek-
tiv (durchgezogen) und nicht-selektiver (gestrichelt) Anregung
der Ausgangsmagnetisierung. Die schwarzen bzw. roten Kur-
ven zeigen den Verlauf mit bei 23Na bzw. bei 7Li typischen
Parametern für Quadrupol- und Larmorfrequenzen.
Wird R1ρ,c entsprechend der Beiträge propor-
tional zu Jλi bzw. zu J1,2 aufgeteilt, d.h. auf die
Beiträge, die sensitiv auf langsame bzw. schnel-
le Dynamik sind, so zeigt sich deutlich, dass
diese Schulter eindeutig der langsamen Dyna-
mik zuzuordnen ist. Das Ablesen einer expli-
ziten Korrelationszeit kann jedoch erschwert
werden, wenn ein breite Verteilung von Kor-
relationszeiten vorliegt, sodass entsprechend
Gl. (3.62) über diese integriert werden muss
und die R1ρ,c Kurve in ihrer Temperaturab-
hängigkeit zusehends verschmiert. Abbildung
3.5.8 zeigt das Verhältnis der Beiträge Jλi zu
J1,2 als Funktion der Intensität des eingestrahl-
ten Lockfeldes ω1 relativ zur Quadrupolfre-
quenz ωQ. Es zeigt sich, dass eine optimale
Trennung zwischen Jλi und J1,2 gerade dann
erreicht wird, wenn ω1 in der Größenordnung
von ωQ liegt. Dies gilt auch dann, wenn prin-
zipiell eine nicht-selektive Anregung der An-
fangsmagnetisierung möglich ist. Für große
Quadrupolaufspaltungen ωQ ∼ 2π · 1 MHz, welche oft bei 23Na auftreten, sollte ω1 also möglichst groß
gewählt werden. Ist ωQ deutlich kleiner, wie es für 7Li der Fall ist, so zeigt Abb. 3.5.8 weiterhin, dass die
Trennung zwischen Jλi und J1,2 für ωQ ∼ 2π · 50 kHz dann um ca. zwei Größenordnungen besser sein sollte.
Neben der Intensität des Lockfeldes besteht eine weitere Optimierungsmöglichkeit prinzipell darin, nur
41
Kernmagnetische Resonanz
selektiv die Satellitensignale aufzunehmen. Denn wie Abb. 3.5.7(b) zeigt, ist es von Vorteil nur die beiden
schnellen Moden RF± zu detektieren – RS± ist vollkommen insensitiv auf langsame Dynamik – und
entsprechend Gl. (3.112a) verschwindet bei den Satelliten gerade der Vorfaktor AS,s  0, sodass sich über
R1ρ,s die Moden RF± selektiv messen lassen. Die Moden RF± wiederum zeigen ein deutlich abgesetztes
Maximum bei λτc ∼ 1.15 Die Detektion der Satelliten ist aber wie bereits erwähnt nur dann möglich, wenn
die Quadrupolfrequenz so klein ist, dass das Signal nicht in der Totzeit des Detektors untergeht, d.h. wenn
etwa ωQ ≤ 2π · 30 kHz.
Modulierte transversale Relaxation T2ρ Die Auswertung der Relaxationszeiten als Funktion der Tempe-
ratur erfordert Kenntnis über die Stärke des eingestrahlten Lockfeldes ω1 sowie über die Quadrupolauf-
spaltung ωQ, um Rückschlüsse auf die Zeitskala des Bewegungsprozesses zu ermöglichen. Während eine
mittlere Quadrupolaufspaltung
√
⟨ω2Q⟩, siehe Gl. (3.24), als interne Wechselwirkung aus dem Frequenzspek-
trum bestimmt werden kann, erfolgt der Zugang zu ω1 hier durch ein sogenanntes T2ρ-Experiment. Dieses
entspricht genau dem T1ρ-Experiment bis auf den Unterschied, dass die Phase des Lockpulses so eingestellt
wird, dass sie relativ zum Anregungspuls 0 oder 180° beträgt.16 Als Funktion von tlock wird eine Oszillation
beobachtet, deren Modulationsfrequenzen von der Stärke des eingestrahlten Lockfeldes abhängen. Die
Amplitude der Oszillation zerfällt auf der Zeitskala der Relaxationszeit T2ρ, welche entsprechend des
in [vdM01, Gl. (14)] gegebenen Relaxationsbeitrags durch die Spektraldichte Jm0(0) dominiert wird.17
Unter Vernachlässigung des Relaxationsbeitrages lautet der Hamilton-Operator für die Spinentwicklung
während des Lockpulses HsoftRF  i
√
5ω1T
(s)
11 + ωQT20 mit den Eigenfrequenzen ±λ3,4,5,6 [vdM01]. Eine
Entwicklung dieser Frequenzen für kleine ω1/ωQ ergibt
λ3  ω1 +
√
ω2Q + 4ω
2
1 + λ1λ2
2
 ω1 + ωQ +
3
2
ωQ
(
ω1
ωQ
)2
+O
⎡⎢⎢⎢⎢⎣
(
ω1
ωQ
)4⎤⎥⎥⎥⎥⎦ (3.114a)
λ4  ω1 +
√
ω2Q + 4ω
2
1 − λ1λ2
2
 2ω1 − 32ωQ
(
ω1
ωQ
)2
+O
⎡⎢⎢⎢⎢⎣
(
ω1
ωQ
)5⎤⎥⎥⎥⎥⎦ (3.114b)
λ5  ω1 −
√
ω2Q + 4ω
2
1 + λ1λ2
2
 ω1 − ωQ − 32ωQ
(
ω1
ωQ
)2
+O
⎡⎢⎢⎢⎢⎣
(
ω1
ωQ
)4⎤⎥⎥⎥⎥⎦ (3.114c)
λ6  ω1 −
√
ω2Q + 4ω
2
1 − λ1λ2
2

3
2
ωQ
(
ω1
ωQ
)2
+O
⎡⎢⎢⎢⎢⎣
(
ω1
ωQ
)5⎤⎥⎥⎥⎥⎦ . (3.114d)
In [Por09] wurde gezeigt, wie für kleine Quadrupolfrequenzen ωQ < 2π · 10 kHz und Lockfelder von
weniger als ω1  2π · 3 kHz diese Modulationsfrequenzen durch Fourier-Transformation der Magnetisierung
M(tlock) experimentell bestimmt werden können. Aus den hier gezeigten Entwicklungen in ω1/ωQ geht in
erster Näherung jedoch hervor, dass für große Quadrupolaufspaltungen ωQ ≫ ω1 im Wesentlichen nur
die Eigenfrequenz λ4 ≈ 2ω1 beobachtet werden kann, weil ωQ zu groß ist, um leicht direkt beobachtet zu
werden. λ4 liefert aber bereits die gewünschte Information über die Stärke des Lockfeldes.
3.5.3. Stimulierte Echo-Spektroskopie
Stimulierte Echo-Experimente erweitern den Bereich der experimentell zugänglichen Dynamik um die
Zeitskalen von ca. 100 Mikrosekunden bis Sekunden. Grundlegend für diese Methode ist die Korrelation
15Der Fall AS,s  0 war in [vdM01] auch schon für eine nicht-selektive Anfangsanregung gezeigt worden.
16Als Phasenzyklus für das T2ρ-Experiment eignet sich der Zyklus des SE−-Experimentes in Tab. A.4.2 des Anhangs A.4.
17Experimentell hat die transversale Relaxationszeit T2ρ nur geringen praktischen Wert, da zusätzliche Verbreiterungen durch
Inhomogenitäten des B1-Feldes auftreten.
42
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
von zwei Frequenzen, oder präziser, zweier über einen kurzes Intervall akkumulierter Phasen, zu zwei
verschiedenen Zeitpunkten. Es handelt sich daher um ein zweidimensionales Experiment, welches neben der
Zeitskala für einen Korrelationsverlust auch geometrische Informationen über dynamische Prozesse enthält.
Für I  1/2-Kerne, wie z.B. 13C, 31P oder auch 129Xe, sowie für Quadrupolkerne mit I  1, hauptsächlich
2H, hat sich daher die stimulierte Echo-Spektroskopie längst als vielseitige Methode zur Aufklärung von
Bewegungsprozessen fest etabliert und mit z.B. [Ern87, Sch94, Lev08] stehen umfangreiche Literaturquellen
zur Verfügung. Auch für nicht-selektiv anregbare I  3/2-Kerne wie 7Li und 9Be finden stimulierte Echos
seit Längerem Anwendung, um dynamische Zeitskalen von Austausch- und Diffusionsprozessen erfolgreich
zu charakterisieren [Qi02a, Böh07a, Wil12].
Abb. 3.5.9. Darstellung der Pulsfolge für ein stimuliertes Echo. Die Mischzeit tm trennt die Evolutionszeit
tp vom Rephasierungsintervall ta. Der grau hinterlegte Bereich kennzeichnet ein Intervall in dem durch
Totzeit nach dem Puls für nicht-selektiv angeregte I  3/2 Kerne kein Signal aufgenommen werden
kann. Das Signal in diesem Bereich muss daher ggf. im Nachhinein geeignet rekonstruiert werden.
In seiner einfachsten Form ist das Experiment aufgebaut aus drei Pulsen, dargestellt in Abb. 3.5.9, welche
drei Zeitbereiche definieren. Das erste Intervall ist die Evolutionszeit tp in welcher die Spins mit ihren
lokalen Präzessionsfrequenzen eine Phase φ(0,tp) 
∫ tp
0 ωµ (τ)dτ akkumulieren, die dann für die folgende
Mischzeit tm in einem langlebigen Populationszustand Tl0 gespeichert wird. Dieser erzeugte Spinzustand
Tl0 zeichnet sich durch seine Stabilität gegenüber Änderungen der Präzessionsfrequenzen ωµ aus. Nach
dem dritten Puls schließt sich das Rephasierungsintervall ta an und die Phase φ(0) ≡ φ(0,tp) wird mit
der Phase φ(tm) ≡ φ(tm + tp ,tm + tp + ta) korreliert. Besteht eine Korrelation der beiden Phasen φ(0)
und φ(tm), so kommt es in diesem vom Receiver aufgenommenen Zeitintervall zur Ausbildung eines
Echos zum Zeitpunkt ta  tp. Falls die Mischzeit tm deutlich größer gewählt wird als die Evolutionszeiten
tp, kann für ultralangsame Dynamik in guter Näherung angenommen werden, dass Änderungen der
Präzessionsfrequenzen ωµ nur während der Mischzeit auftreten. Dann kann eine Amplitudenreduktion
des stimulierten Echos bei zunehmender Mischzeit direkt mit der Korrelationsfunktion Gl0,µ (|tm |) des
vorliegenden Bewegungsprozesses identifiziert werden. Abhängig von den Phasen der Pulse im Experiment
können die Sinus- und die Kosinuskomponente der Zwei-Zeiten-Phasenkorrelationsfunktion
F2(tp ,tm ,ta) 
⟨
exp [iφ(0)] exp [−iφ(tm)]⟩ (3.115)
getrennt gemessen werden. Die gleichzeitige Untersuchung beider Komponenten von Gl. (3.115) hat
sich in der Vergangenheit nicht nur als nützlich erwiesen, weil sie einen eingehenden Vergleich zweier
unterschiedlicher, aber eng verknüpfter Experimente ermöglicht [Böh98b], sondern auch, weil unter
Umständen Langzeitkorrelationen nur in den cos-cos-Korrelationsfunktionen sichtbar sind [Ber05].
Im Folgenden wird der Fall dominierender Quadrupolwechselwirkung (Index µ  Q) diskutiert. Da die
Stärke und die Anisotropie der Quadrupolwechselwirkung direkt mit der Größe bzw. der Orientierung des
EFG-Tensors am Kernort zusammenhängen, werden durch ωQ z.B. die verschiedenen Plätze im Festkörper
oder die Molekülorientierung kodiert. So können verschiedene Sprung- und Reorientierungsprozesse
durch diese Wechselwirkung nachgewiesen werden. Verschiedene stimulierten Echo-Experimente an
43
Kernmagnetische Resonanz
quadrupolaren 2H-Kernen werden in [Sch94] beschrieben.18
Für den in dieser Arbeit untersuchten Spin I  3/2-Kern 7Li war bisher nur die Sinus-Korrelationsfunktion
von Gl. (3.115) durch ein Spin-Alignment Experiment verfügbar [Böh00]. In den nachfolgenden Abschnitten
wird auf die Möglichkeiten eingegangen, wie sowohl Sinus- als auch Kosinus-modulierte Korrelationsfunk-
tionen gewonnen werden können. Daran schließt sich in Abschnitt 3.5.4 ein Kapitel über die Erzeugung
von Vier-Zeiten-Korrelationsfunktionen an. In Abschnitt 3.5.5 wird dann gezeigt, wie durch geeignete
Kombination von sin- und cos-Signalen zweidimensionale Austauschspektren zugänglich sind. Diese
mächtige Methode ist besonders geeignet, um die Geometrie von Reorientierungsprozessen mit großen
Sprungwinkeln oder den Austausch zwischen wenigen frequenzmarkierten Gitterplätzen zu untersuchen.
Da für die zugrunde liegende Fourier-Transformation ein vollständiges Zeitsignal erforderlich ist, wird im
Rahmen dessen auch ein Extrapolationsalgorithmus vorgestellt. Dieser Algorithmus eignet sich dazu das
Signal über den Totzeitbereich (graue Schattierung in Abb. 3.5.9) adäquat zu rekonstruieren.
3.5.3.1. Das stimulierte Echo für nicht-selektive angeregte I = 3/2-Kerne
Durch die Jeener-Broekaert Pulsfolge Yϕ1 ,− − tp −Xϕ2 ,− − tm − Yϕ3 ,− [Jee67] können mit einem geeignetem
Phasenzyklus, s. [Qi04] und Anhang A.4, Signale der Form [Böh00, Tan98]
Fsin2
(
tp ,tm ,ta
)

9
20
sin
(
ϕ1
)
sin
(
2ϕ2
)
sin
(
2ϕ3
) ⟨
sin
[
ωQ(0)tp
]
sin [ωQ(tm)ta]
⟩
(3.116)
erzeugt werden, worin ωQ(0) und ωQ(tm) die in den Evolutionsphasen als konstant angenommenen
Quadrupolfrequenzen vor bzw. nach der Mischzeit bezeichnen. Gleichung (3.116) zeigt, dass eine Fehl-
einstellung der Pulswinkel lediglich in einer Reduktion der Signalamplitude resultiert, womit Fsin2 ein
„robustes“ Experiment darstellt. Beinhaltet der Hamilton-Operator ausschließlich H (1)Q , dann wird innerhalb
der Mischzeit die Phaseninformation in einem reinen Spin-Alignment-Zustand T20 gespeichert, welcher
mit der Zeitkonstante T1Q zerfällt [Böh07b].
In vorherigen Arbeiten wurde bereits untersucht, wie sich Gl. (3.116) ändert, wenn zusätzliche chemische
Verschiebungs- oder Dipolwechselwirkungen in Lokalfeldnäherung berücksichtigt werden [Sto11, Sto14].
Exemplarisch für beide Wechselwirkungen führt ein dipolarer Feldterm ωDT10 zu einer Vermischung der
Populationszustände T10, T20 und T30, die dann im Allgemeinen während tm simultan auftreten. Das nach
dem dritten Puls detektierte Signal ist
Fsin2 (tp ,tm ,ta) 
⟨
S2,D
(
tp ,tm ,ta
) [
A + B cos
(
ωQ(0)tp
)
+ B cos
(
ωQ(tm)ta
)
+ C C2,Q
(
tp ,tm ,ta
)]⟩
+D
⟨
C2,D
(
tp ,tm ,ta
)
S2,Q
(
tp ,tm ,ta
)⟩
, (3.117)
worin mit S2,µ (tp ,tm ,ta)  sin
[
ωµ (0)tp
]
sin
[
ωµ (tm)ta
]
und C2,µ (tp ,tm ,ta)  cos
[
ωµ (0)tp
]
cos
[
ωµ (tm)ta
]
abgekürzte Korrelationsfunktionen verwendet wurden.19 Die durch diese Korrelationsfunktionen geformten
Echos für ωµ (0)  ωµ (tm) bei ta  tp, vgl. die Additionstheoreme in den Gln. 3.66, enthalten die gewünschte
Information über langsame Sprungprozesse. Die Koeffizienten A, B, C und D in Gl. (3.117) sind Funktionen
18In [Sch94] werden viele Experimente an 13C (I  1/2) diskutiert, welche zwar keine Quadrupolaufspaltung erfahren aber mit der
anisotropen chemischen Verschiebung einer spektral sehr ähnlichen Wechselwirkung unterliegen. Eine Vielzahl an Experimenten
ist daher mit geeigneten Anpassungen übertragbar.
19Im Gegensatz zu den Definitionen von s2,µ (tp ,ta) und c2,µ (tp ,ta) in Kap. 3.5.1.1 stimmen die Frequenzen ωµ (0) und ωµ (tm) in
De- und Rephasierungsintervall hier nicht notwendigerweise überein.
44
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
der Flipwinkel20
A  4a + b; B  6a − b;C  9a + b;D  9
20
sinϕ1 sin 2ϕ2 sin 2ϕ3 (3.118a)
a 
1
25
sinϕ1 sinϕ2 sinϕ3 (3.118b)
b 
9
1600
sinϕ1 [sinϕ2 + 5 sin
(
3ϕ2
)
] [sinϕ3 + 5 sin
(
3ϕ3
)
] , (3.118c)
die für eine maximale Signalamplitude bei ϕ1  90° und ϕ2  ϕ3  45° die Werte A  29/160, B  3/160,
C  45/160 und D  72/160 annehmen. Der A-Term beschreibt eine nicht-quadrupolmodulierte dipolare
Korrelation, welche im Spin-Alignment-Spektrum als Zentrallinie erscheint und das Detektieren des
Echos D⟨S2,Q⟩ behindert. Die dipolare Wechselwirkung ist gleichermaßen für die Bildung der Terme
B cos
(
ωQ(0)tp
)
, B cos
(
ωQ(tm)ta
)
sowie C⟨C2,Q⟩ in der ersten Zeile von Gl. (3.117) verantwortlich, deren
Bedeutungen als quadrupolare Transienten bzw. Kosinus-modulierte stimulierte Echos im folgenden
Abschnitt 3.5.3.2 näher betrachtet wird. Die Terme A, B und C in Gl. (3.117) lassen sich glücklicherweise
für kleine Evolutionszeiten tpωD < 1/2 sehr effektiv kleinhalten, sodass im Grenzfall tp → 0 Gl. (3.117) in
Gl. (3.116) übergeht. Für einen für 7Li realistischen Wert21 von tpωD ≤ 0,3 liegt der Signalbeitrag von S2,Q
zum Echo bei mehr als 88 %. Ein darüber hinaus verbliebener Zentrallinienanteil kann durch eine spektral
aufgelöste Auswertung weiter minimiert werden.
Im folgenden Abschnitt wird beschrieben, wie und unter welchen Bedingungen auch cos-cos-Korrelations-
funktionen gewonnen werden können.
3.5.3.2. Kosinus-modulierte stimulierte Echos für nicht-selektiv angeregte I = 3/2 Kerne
Die Anwendung der Zeeman Pulssequenz Xϕ1 ,− − tp −Xϕ2 ,− − tm −Xϕ3 ,− bei geeignetem Phasenzyklus, s.
Anhang A.4 und [Sch95], erzeugt nach dem zweiten Puls den longitudinalen Trägerzustand
1
20
sin
(
ϕ1
)
sin
(
ϕ2
) {
[8T10 − 9T30 − 15T30 cos (2ϕ2) ]
+ 3 cos
(
ωQtp
)
[4T10 − 3T30 − 5T30 cos (2ϕ2) ]} . (3.119)
Dieser Zustand enthält eine sowohl vom Pulswinkel ϕ2 als auch von der Quadrupolfrequenz ωQ abhän-
gige Mischung aus dipolaren (Zeeman-)T10- und oktupolaren T30-Zuständen. Daher ist die Bezeichnung
„Zeeman-Experiment“ im engeren Sinne für I  3/2 eigentlich nicht korrekt, sei aber hier in Analogie zu
den cos-cos-Experimenten an Deuteronen übernommen. Die mittlere Spinrelaxationszeit des Trägerzustan-
des sei durch die Größe T1ZO quantifiziert. Einsetzen der gleichen Pulswinkel wie im sin-sin-Experiment
ϕ1  90° und ϕ2  45° in Gl. (3.119) liefert
1
20
√
2
[
(8T10 − 9T30) + (12T10 + 9T30) cos
(
ωQtp
)]
, (3.120)
woran zu erkennen ist, dass der Term (8T10 − 9T30) nicht quadrupol-moduliert wird. Dieser Term ist
unabhängig von Orientierung und Größe des EFG-Tensors und kann damit auch keine Information
über einen möglichen Bewegungsprozess liefern. Eventuelle Signalanteile welche über diesen Teil des
Trägerzustandes transportiert werden sind daher unerwünscht, können aber weitestgehend durch geeignete
Pulswinkel unterdrückt werden, wie nun gezeigt wird. Die Anwendung des dritten Pulses der Zeeman-
20Diese Gleichungen beinhalten eine korrigierte Version des Faktors B  75b − a aus [Sto14, Gl. (20a)] in der dortigen Notation.
21Dieser Wert ergibt sich für eine mittlere Dipolwechselwirkung von ωD ≈ 2π · 2,4 kHz und eine Evolutionszeit von tp  20µs.
45
Kernmagnetische Resonanz
Pulssequenz führt auf das detektierbare Signal im Y-Kanal (∝ iT (s)11 )
Fcos2 (tp ,tm ,ta)  A + B
⟨
cos
(
ωQ(0)tp
)⟩
+ B
⟨
cos
(
ωQ(tm)ta
)⟩
+ C
⟨
C2,Q
(
tp ,tm ,ta
)⟩
(3.121)
mit den in den Gln. (3.118) gegebenen Koeffizienten. Während der Detektionszeit ta ist der Ausdruck
A + B
⟨
cos
(
ωQ(0)tp
)⟩
konstant und erscheint als Zentrallinie im Spektrum. Die beiden anderen Terme
oszillieren mit ωQ, unterscheiden sich aber derart, dass B
⟨
cos
(
ωQ(tm)ta
)⟩
ein transientes Signal darstellt,
welches die gewünschte Detektion des Echos, das durch die Korrelationsfunktion des C-Terms bei ta  tp
erzeugt wird, stark stören kann. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn kurze Evolutionszeiten verwendet
werden, denn
⟨
cos
(
ωQ(tm)ta
)⟩
gleicht einem FID der Satelliten, vgl. Gl. (3.64), und zerfällt daher relativ
schnell. Für ein typisches 7Li Quadrupolspektrum mit Gauß-artiger Linienform der Standardabweichung
σQ ≈ 2π · 30 kHz zum Beispiel, siehe Gl. (3.35), nähert sich22
⟨
cos
(
ωQ(tm)ta
)⟩

1√
2πσQ
∫ ∞
−∞
cos
(
ωQ(tm)ta
)
exp *,−
ω2Q
2σ2Q
+-dωQ  exp
(
−1/2σ2Qt2a
)
(3.122)
den Wert Null auf einer Zeitskala von 1/σQ ≈ 5µs [Has08]. Für Pake-förmige Pulverspektren mit stark
ausgeprägten Singularitäten ist dagegen das Zeitsignal durch deutliche Oszillationen geprägt und zerfällt
sehr viel langsamer,23 wenn es keine zusätzlichen Verbreiterungen durch z.B. Dipolwechselwirkungen gibt.
0 20 40 60 80 1000 20 40 60 80 100
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5 (b)
 
 
Detektionszeit ta ( s)
 A, Zentrallinie
 C, Echo
 B, Transienten cos( Qta)
 B, Transienten cos( Qtp)
 Gesamtsignal Fcos2 (ta)
 A
m
pl
itu
de
 
 
Detektionszeit ta ( s)
 A, Zentrallinie
 C, Echo
 B, Transienten cos( Qta)
 B, Transienten cos( Qtp)
 Gesamtsignal Fcos2 (ta)
(a)
Abb. 3.5.10. Berechnete Zeitsignale Fcos2 (tp ,tm ,ta) nach Anwendung der stimulierten Echo-Pulsfolge
bei einer Evolutionszeit von tp  15µs. Für die Satelliten und die Zentrallinie wurden Gauß-förmige
spektrale Formen mit den Standardabweichungen σQ  2π · 20 kHz bzw. σD  2π · 5 kHz angenom-
men. (a) Unter Annahme der Pulswinkel ϕ2  90° und ϕ3  90° liegen zum Zeitpunkt des Echos
(schwarze durchgezogene Linie) noch Transientenbeiträge (blaue gestrichpunktete Linien) vor, welche
die Aufnahme der Echoamplitude behindern und zu Verzerrungen des ab dem Maximum berechneten
Frequenzspektrums führen. In (b) werden die Transiententerme durch die Pulswinkel ϕ2  45° und
ϕ3,opt  41,8° vollständig unterdrückt.
Abbildung 3.5.10(a) zeigt die Beiträge des Fcos2 -Signals für die vom Zeeman-Experiment für I  1 übernom-
menen Pulswinkel ϕ2  ϕ3  90° bei für 7Li typischen Wechselwirkungsstärken mit Gauß-Linienform. Die
blaue gestrichpunktete Linie zeigt die Transientenanteile, welche das Echo (schwarze durchgezogene Linie)
bei ta  tp überlagern, sodass das Echomaximum im Gesamtsignal (magenta) kaum mehr zu identifizieren
ist. Die Zentrallinienbeiträge zerfallen auf der Zeitskala von 1/σD deutlich langsamer und sind für das
korrekte Auslesen des Echos daher weitaus weniger störend. Eine Untersuchung des Transiententerms, d.h.
22Die Quadrupolechos nehmen unter diesen Bedingungen für die langsamen bzw. statischen Spins die Formen
⟨
C2,Q
(
tp ,tm ,ta
)⟩

1/2{exp(−σ2Q(tp − ta)2/2) + exp(−σ2Q(tp + ta)2/2)} bzw.
⟨
S2,Q
(
tp ,tm ,ta
)⟩
 1/2{exp(−σ2Q(tp − ta)2/2) − exp(−σ2Q(tp + ta)2/2)}
an.
23Eine explizite Darstellung des Zeitsignals für Pake-artige Spektren ist in Form von Fresnel-Integralen möglich [Loo66], siehe dazu
auch Anhang A.1.
46
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
des B-Terms in Gl. (3.118a), zeigt, dass dieser abhängig von den Pulswinkeln ϕ2 und ϕ3 einen Nulldurch-
gang aufweist und das Transientensignal bei optimalen Winkeln, wie in Abb. 3.5.10(b) zu sehen, erfolgreich
eliminiert werden kann.
0 30 60 90 120 150 180
0,0
0,2
0,4
 A, Zentrallinie
 B, Transienten
 C, Echo
 
 
A
m
pl
itu
de
Flipwinkel 3
3 = 41,8°
Abb. 3.5.11. Signalbeiträge A, B und C zum stimu-
lierten Echosignal Fcos2 (tp ,tmta), siehe Gl. (3.121), in
Abhängigkeit des Flipwinkels ϕ3 des dritten Pulses bei
ϕ1  90° und ϕ2  45° für die Flipwinkel der beiden
erste Pulse. Bei ϕ3,opt  41,8° ist die Amplitude der
Transienten (blaue gestrichpunktete Linie) gerade Null,
während der Beitrag des Echos (schwarze durchgezo-
gene Linie) ein Maximum durchläuft. Die Amplitude
der Zentrallinie wird durch eine rote gestrichelte Linie
angezeigt.
In Abb. 3.5.11 sind die Amplituden der Koeffizienten
A, B und C als Funktion von ϕ3 für konstante ϕ1 
90° und ϕ2  45° aufgetragen. Mit diesen beiden Win-
keln werden die exakt gleichen Evolutionszeiten tp
wie im signaloptimierten sin-sin-Experiment erzeugt.
Der Abbildung ist zu entnehmen, dass die Transi-
entenamplitude B bei ϕ3,opt  arccos
√
5/9 ≈ 41,8°
gerade verschwindet, sodass mit diesen Winkeln als
detektierbares Signal
Fcos2 (tp ,tm ,ta) 
√
2
3
⟨2
5
+
3
5
C2,Q
(
tp ,tm ,ta
)⟩
(3.123)
verbleibt.
Entsprechend der Vorfaktoren 2
√
2/15 ≈ 0,189 und√
2/5 ≈ 0,283 ist für die normierte stimulierte Echo-
amplitude idealerweise ein Zerfall von 1 auf eine
Plateauamplitude von 0,4 zu erwarten. Diese Pla-
teaumagnetisierung würde dann durch Spin-Gitter-
Relaxation schließlich Null erreichen. Das Verhältnis
von Satelliten- zu Zentrallinienintensität von 3 : 2
in Gl. (3.123) ist genau identisch zu dem des FID-
Spektrums. Weil die Zentrallinienintensität keine ori-
entierungskodierte Modulation enthält, zerfällt sie nicht durch Korrelationsverlust während tm, sodass die
Amplitude des nutzbaren Zwei-Zeiten-Korrelationssignal C2,Q von Fcos2 nur 4
√
2/9 ≈ 63 % im Vergleich
zum reinen Sinus-Signal Fsin2 , siehe Gl. (3.116), beträgt.
Wie Abb. 3.5.12(a) zeigt, hängt der Wert des optimalen Flipwinkels ϕ3,opt von der Länge des zweiten
Pulses ϕ2 ab. Durch die Symmetrie des B-Terms in Gl. (3.118c) gegenüber Vertauschung ergibt sich, dass
die Abhängigkeit ϕ3,opt(ϕ2) auch gleichzeitig umgekehrt als ϕ2,opt(ϕ3) interpretiert werden kann, was im
Folgenden durch die Angabe von ϕ2,3 impliziert wird. Die Signalamplituden des nutzbaren Echoterms
C2,Q und der Zentrallinie sind in Abb. 3.5.12(b) gegen die optimierten Flipwinkel ϕ2,3 aufgetragen. Bis
auf einen Vorfaktor 2/3 haben beide Amplituden die gleiche Abhängigkeit zu ϕ2,3. Ein Maximum ergibt
sich für identische Flipwinkel ϕ2  ϕ3 
(
2(6−√6)/(3+ 2√6)
)1/2 ≈ 43,48°. Dieses theoretische Maximum
für C2,Q liegt aber mit 2/25(6−
√
6) ≈ 0,284 bei einem nur marginal größeren Wert als 0,283 für ϕ2  45°,
sodass dem Sinus-Experiment angepasste Evolutionszeiten kaum eine Reduktion der Signalamplitude nach
sich ziehen.
Der Quadrupol-Wechselwirkungsoperator H (1)Q  ωQT20 zur Berechnung des Zeeman-Signals kann bei
signifikanten Dipolwechselwirkungen oder chemischer Verschiebung leicht um einen lokalen Feldterm
ωDT10 erweitert werden. Mit ϕ2  45° ergibt sich dann
Fcos2 (tp ,tm ,ta) 
√
2
3
⟨
C2,D
(
tp ,tm ,ta
) [2
5
+
3
5
C2,Q
(
tp ,tm ,ta
)]⟩
+
1√
5
⟨
S2,D
(
tp ,tm ,ta
)
S2,Q
(
tp ,tm ,ta
)⟩
, (3.124)
47
Kernmagnetische Resonanz
0 20 40 60
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,1
0,2
0,3
( 2 = 45°, 3 = 41,8°)
( 2 = 43,5°, 3 = 43,5°)
(a)
 3
,o
pt
 
Flipwinkel 2
0,189
(b)
0,284
 
 
A
m
pl
itu
de
Flipwinkel 2, 3
 Zentrallinie
 Echo
2 = 3 = 43,5°
Abb. 3.5.12. (a) Optimaler Flipwinkel ϕ3,opt zur Unterdrückung der quadrupolaren Transienten als
Funktion von ϕ2. Die gestrichelten Linien zeigen neben der ebenfalls in Abb. 3.5.11 markierten Position
(ϕ2  45°, ϕ3  41,8°) auch die Kombination ϕ2  ϕ3, welche ein insgesamt maximiertes Fcos2 -Echosignal
erzeugt. (b) Die Amplitudenabhängigkeit von Fcos2 bei gleichzeitiger Unterdrückung der Transiententer-
me.
woran zu erkennen ist, dass durch die dipolaren Korrelationsfunktionen C2,D
(
tp ,tm ,ta
)
und S2,D
(
tp ,tm ,ta
)
zwar eine Vermischung von Kosinus- und Sinus-modulierten Signalen auftritt, die Unterdrückung der
Transienten aber aufrecht gehalten wird.
Für das Spin-Alignment-Experiment war bereits mit Gl. (3.117) ein Ausdruck für das Fsin2 -Signal unter
Berücksichtigung eines lokalem Feldterms angegeben worden. Der Einfluss quadrupolarer Transienten
auf die Echoamplitude war dort relativ klein, weil entweder die Dipolkorrelation S2,D
(
tp ,tm ,ta
)
gering
oder bei größeren Evolutionszeiten die Trennung zwischen Echomaximum und dem zerfallenden Transient
B
⟨
cos
(
ωQ(tm)ta
)⟩
ausreichend groß war. Unter Anwendung der gleichen Flipwinkel wie für das Zeeman-
Experiment ϕ2  45° und ϕ3 ≈ 41,8° können die Transienten aber auch gänzlich unterdrückt werden und
das berechnete Signal ist
Fsin2 (tp ,tm ,ta) 
√
2
3
⟨
S2,D
(
tp ,tm ,ta
) [2
5
+
3
5
C2,Q
(
tp ,tm ,ta
)]⟩
+
1√
5
⟨
C2,D
(
tp ,tm ,ta
)
S2,Q
(
tp ,tm ,ta
)⟩
. (3.125)
Im Vergleich zu Gl. (3.124) sind hier gerade die Dipolkorrelationen C2,D
(
tp ,tm ,ta
)
und S2,D
(
tp ,tm ,ta
)
mit-
einander vertauscht. Für ωD → 0 ergibt sich aus Gl. (3.125) das Signal Fsin2 (tp ,tm ,ta) ≈ 0,447
⟨
S2,Q
(
tp ,tm ,ta
)⟩
,
dessen Vorfaktor nur minimal kleiner als der maximal erreichbare von 9/20  0,45 ist, vgl. Gl. (3.116).
Die generierten Signale in den Gln. (3.124) und (3.125) beinhalten noch einen Zentrallinienanteil, welcher
im Zeitgebiet die Aufnahme der Korrelationsamplituden S2,Q und C2,Q in voller Breite überlagert. Im
Frequenzraum dagegen kann dieser Anteil leicht von den modulierten Signalen getrennt werden. Dies
geschieht durch eine Fourier-Transformation ab dem Echomaximum bei ta  tp, was für ausreichend
große Evolutionszeiten von ca. tpδQ ≥ 3 zu einem phasenfehlerfreien NMR-Spektrum führt [Böh08]. Die
Zentrallinie kann anschließend einfach durch Ausschluss eines Frequenzbereiches um ωL ausgenommen
werden. Durch diese Frequenzselektion geht natürlich auch ein Teil des Quadrupolspektrums bei ωQ ∼ 0
verloren. Um diesen verlorenen Anteil quantifizieren zu können, ist es nützlich die Zentrallinie im Spektrum
zu unterdrücken. Eine dazu geeignete Pulsfolge wird im Folgenden beschrieben.
48
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
Unterdrückung der Zentrallinie Durch Quadrupolwechselwirkungen erster Ordnung bleibt die Zentralli-
nie unbeeinflußt und weist deshalb auch keine charakteristische Linienform auf, die durch die Größe und
Orientierung der EFG-Tensoren beeinflusst wäre. In vielen Fällen kann die Zentrallinie aber hinderlich sein,
wenn z.B. die Struktur des Spektrums analysiert werden soll.
70 80 90 100 110
0
10
20
30
40
50
70 80 90 100 110
0,0
0,1
0,2
0,3
0 10 20 30 40 50
0 30 60 90 120 150 180
0,0
0,2
0,4
(a) A, Zentrallinie
 B, Transienten
 C, Echo
 
 
A
m
pl
itu
de
Flipwinkel 3 (Grad)
3 = 41,8°
(b)
2 = 90°
3 = 41,8°
 3
,o
pt
 
Flipwinkel 2 (Grad)
4/15
2 = 90°
(c)
 
 
 Echo ( 2)
 Transienten ( 2)
A
m
pl
itu
de
Flipwinkel 2 (Grad)
2/15
3 = 41,8°
(d)
 
 
 Echo ( 3)
 Transienten ( 3)
Flipwinkel 3 (Grad)
Abb. 3.5.13. (a) Berechnete Signalbeiträge von
Fcos2 (tp ,tm ,ta) für die Pulswinkel ϕ1  ϕ2  90°
entsprechend Gl. (3.126). Für ϕ3,opt  41,8° kann die Zen-
trallinie unterdrückt werden. (b) ϕ3,opt in Abhängigkeit
von ϕ2 sowie (c) Abhängigkeit der Signalamplituden des
Echos und der Transienten von ϕ2 bzw. ϕ3.
Ähnlich der Unterdrückung der Transienten im
vorherigen Abschnitt kann der Zentrallinienanteil
für die Pulswinkel ϕ1  ϕ2  90° und ϕ3  ϕ3,opt
in einem stimulierten Echo-Experiment unter-
drückt werden. Die Koeffizienten A, B und C aus
Gl. (3.121) sind für diesen Fall in Abb. 3.5.13(a)
als Funktion von ϕ3 dargestellt. Bei ϕ3  ϕ3,opt
wird das gemessene Signal zu
Fcos2 (tp ,tm ,ta) 
2
15
⟨
2 cos
(
ωQ (0)tp
)⟩
+
2
15
⟨
2 cos
(
ωQ (tm)ta
)⟩
+
2
15
⟨
C2,Q(tp ,tm ,ta)
⟩
. (3.126)
Der in der indirekten Dimension tp modulierte
Term 215
⟨
2 cos
(
ωQ (0)tp
)⟩
erscheint im Spektrum
jedoch immer noch als Zentrallinie, wenn die Evo-
lutionszeit nicht so groß gewählt werden kann,
dass er bereits zerfallen ist. Als praktikables Kri-
terium, ob dies erfüllt ist, kann der Verlauf des
Transiententerms 215
⟨
2 cos
(
ωQ (0)ta
)⟩
in der di-
rekten Dimension ta herangezogen werden. Die-
ser Term zerfällt gleichermaßen schnell wie der
erste, aber in ta statt in tp, und es ist daher gut zu
beobachten, ob er zum Echomaximum noch eine
signifikate Amplitude besitzt.
Die hier beschriebene stimulierte Echo-Variante
zur Zentrallinienunterdrückung Gl. (3.126) hat ge-
genüber der Spin-Echo-Variante SE+ + SE−, siehe
Gl. (3.69), den Vorteil, dass der Zentrallinienbei-
trag die Null bei ϕ3 ≈ 41,8° tatsächlich durch-
läuft und nicht nur berührt. Durch im Experi-
ment kaum vermeidbare Inhomogenitäten des
RF-Feldes treten in manchen Probenbereichen
nämlich zu große oder zur kleine Flipwinkel auf.
Durch teilweise Auslöschung der Signale bei ei-
nem Nulldurchgang ist folglich eine relativ ef-
fektive Unterdrückung der Zentrallinie zu erwarten. In den Abbildungen 3.5.13(a) und 3.5.13(b) sind
die Abhängigkeit des Optimalwinkels ϕ3,opt von ϕ2 sowie die der Signalbeiträge C und B des Echos
C2,Q
(
tp ,tm ,ta
)
bzw. des Transientensignals von ϕ2 und ϕ3 aufgetragen. Der jeweils andere Winkel wurde
dabei auf eine vollständige Unterdrückung der Zentrallinie optimiert. Die Signale C und B weisen bis auf
einen Faktor 2 die jeweils gleichen Abhängigkeiten zu den Pulswinkeln auf. Bei der optimalen Einstellung
von ϕ1  ϕ2  90° und ϕ3 ≈ 41,8° betragen die Amplituden von Echo und Transienten gerade 2/15 bzw.
4/15.
49
Kernmagnetische Resonanz
3.5.3.3. Charakterisierung dynamischer und geometrischer Eigenschaften von ultralangsamen
Bewegungsprozessen mit Hilfe stimulierter Echos
In einer häufigen Anwendung stimulierter Echos wird in der Zeitdomäne die Echoamplitude S2,Q
(
tp ,tm ,tp
)
oder C2,Q
(
tp ,tm ,tp
)
als Funktion der Mischzeit mit tm von wenigen Mikrosekunden bis Sekunden bei
konstanter Evolutionszeit ausgelesen. Die auf den Anfangswert normierte Amplitude quantifiziert eine
Zwei-Zeiten-Phasenkorrelation, die mit steigendem tm auf der Zeitskala der Korrelationszeit τc zerfällt. In
einem anderen Experiment können die Evolutionszeitabhängigkeiten von τc und von S2,Q bzw. C2,Q im
Grenzfall tm →∞ betrachtet werden, um Informationen über die Geometrie des Bewegungsprozesses zu
gewinnen. Beide Aspekte werden im Folgenden behandelt.
   












〈 
	


θ 

 
	


θ 
〉





〈
τ
〉















 
	
















 
	
















 
	


Abb. 3.5.14. Zerfall der Korrelationsfunktionen⟨
Pl (cos θ1)Pl (cos θ2)
⟩
für verschiedene Rän-
ge l der Legendre-Polynome im Anderson-
Sprungmodell. Mit einem elementaren Sprung-
winkel von ∆φ  0,5° bei einer mittleren Le-
bensdauer ⟨τLT⟩ kommt das Modell dem Grenz-
fall einer freien Rotationsdiffusion nahe. Für
die Anfangskorrelationen gilt
⟨
Pl (cos θ)2
⟩

1/(2l + 1). Für die Verhältnisse der Korrelations-
zeiten gilt τl1  3 τl2 und τl2  10/3 τl4.
Modifiziert entnommen aus [Cet16].
Zeitkonstanten Die in Gl. (3.58) eingeführte Zeitkonstante
τc für den Korrelationsverlust ist bei einer Rotationsbewe-
gung abhängig von der der Wechselwirkung zugrunde
liegenden Orientierungsabhängigkeit. Im Grenzfall einer
diffusiven Rotation um eine beliebig Achse gilt für den
mittleren quadratischen Rotationswinkel [Ein06]:
⟨θ2⟩  2DRt . (3.127)
Der Rotationsdiffusionskoeffizient DR  kBT/ fr (in der Ein-
heit [rad2/s]) folgt aus der thermisch aktivierten, zufälligen
Rotationsbewegung, wobei fr den Rotationsreibungskoef-
fizient bezeichnet. Mit der Rotationskorrelationszeit τl ist
der Rotationsdiffusionskoeffizient über [Per28, Deb29]
DR 
1
l(l + 1)τl
(3.128)
verknüpft. Hier ist l der Grad des Legendre-Polynoms
von cos(θ), welches die Orientierungabhängigkeitabhän-
gigkeit der Wechselwirkung vermittelt. Aus dem Zusam-
menhang Gl. (3.128) geht hervor, dass τl1  3 τl2 und
τl2  10/3 τl4.
Im mischzeitabhängigen stimulierten Echo hängt die Zeitkonstante τc des Phasenkorrelationszerfalls von
der einstellbaren Evolutionszeit tp ab, welche im Experiment als variabler geometrischer Filter fungiert.
Denn wie gezeigt werden kann, enthält die Phase einer Wechselwirkung Hµ, die über das Legendre-
Polynom zweiten Grades P2(cos θ) mit der Tensororientierung zusammenhängt, in einer Entwicklung für
kleine Zeiten tp (und η  0)
sin
[
ωµ (0)tp
]
 tpP2(cos θ) − 16
[
tpP2(cos θ)
]3
+O(t5p) (3.129)
auch bereits Legendre-Polynome Pl (cos θ) höheren Ranges mit l > 2 [Böh02] und deren Winkelabhängig-
keit nimmt mit steigendem l kontinuierlich zu. Wird nur der Limes sehr kleiner Evolutionszeiten tp → 0
betrachtet, dann detektiert die Sinus-Korrelationsfunktion tatsächlich die direkte Korrelation der Modu-
lationsfrequenzen ωµ (0)  P2(cos θ1) und ωµ (tm)  P2(cos θ2) und damit die der Legendre-Polynome
zweiten Grades der Orientierungen cos(θ1) und cos(θ2)⟨
sin
[
ωµ (0)tp
]
sin
[
ωµ (tm)tp
]⟩
 t2p ⟨P2 (cos θ1) P2 (cos θ2)⟩ +O(t6p). (3.130)
50
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
Diese entspricht damit gerade der Korrelationsfunktion G20,µ (|tm |), siehe Gl. (3.58), ist aber nur auf
relativ große Winkelveränderungen von ungefähr ∆φ > 40° sensitiv [Böh02]. Diese Abschätzung des
Reorientierungswinkel ∆φ ergibt sich aus einer verbleibenden Restkorrelation von e−1, wenn eine Aus-
gangsorientierung von θ1  0° angenommen wird.24 Anders verhält es sich für die Kosinus-Korrelation wo
mit25
⟨
cos
[
ωµ (0)tp
]
cos
[
ωµ (tm)tp
]⟩
 1− 7
35
t2p +
t4p
7
[ 3
25
+
1
7
⟨P2 (cos θ1) P2 (cos θ2)⟩
+
81
175
⟨P4 (cos θ1) P4 (cos θ2)⟩
]
+O
(
t6p
)
, (3.131)
bereits ab kürzesten Evolutionszeiten gleichzeitig zu Legendre-Polynomen mit l  2 auch solche mit l  4
auftreten. Die Sensitivität der letzteren liegt bei einem Reorientierungswinkel von ca. ∆φ > 22°, hat also
eine signifikant höhere Winkelauflösung als P2(cos(θ)). Zusätzlich ist aus Gl. (3.128) bekannt, dass die Kor-
relationsfunktionen mit P4(cos(θ)) schneller zerfallen als die von P2(cos(θ)), s. Abb. 3.5.14. Die in dieser
Abbildung gezeigten Random-Walk-Simulationen beruhen auf dem Sprungmodel von Anderson [And72],
welches eine elementare Reorientierung um einen konstanten Winkel ∆φ annimmt. Die Simulationen
bestätigen, dass für den Diffusions-Grenzfall ∆φ → 0 eine um einen Faktor τl2/τl4  10/3  3,3 kürzere
Reorientierungszeit vorliegt. Abschließend sei angemerkt, dass die in diesem Abschnitt gegebenen Verhält-
nisse nur für isotrope Reorientierungsprozesse gelten. Modelle für anisotrope Sprungwinkelverteilungen
können deutlich abweichende Verhältnisse ergeben [Die99, Ale01].
Da der Einfluss verschiedener Pl (cos(θ)) für längere Evolutionszeiten analytisch schwierig zu erfassen
ist, ist es sinnvoll die Diffusion in den Frequenzraum zu übertragen. Für ein solches Diffusions-Frequenz-
Sprung-Modell (DFJ) konnten Geil et al. [Gei08] die Korrelationsfunktionen
FDFJ2, sin(tp ,tm ,tp)  exp
(
−σ2DFJt2p
)
sinh
(
σ2DFJt
2
pe
−tm/τc ) (3.132a)
FDFJ2, cos(tp ,tm ,tp)  exp
(
−σ2DFJt2p
)
cosh
(
σ2DFJt
2
pe
−tm/τc ) (3.132b)
herleiten, wobei σDFJ die Standardabweichung einer zugrunde liegenden Frequenzverteilung bezeichnet,
welcher das Spektrum im Laufe des Sprungprozesses mit der Rate τ−1c entgegenstrebt. Zwischen der
elementaren Sprungzeit τc und den Zeitkonstanten τ
DFJ
cos,sin des beobachteten Korrelationszerfalls ergeben
sich die Zusammenhänge
τDFJsin  −τc ln
⎧⎪⎪⎨⎪⎪⎩
sinh−1
[
e−1 sinh
(
σ2DFJt
2
p
)]
σ2DFJt
2
p
⎫⎪⎪⎬⎪⎪⎭ (3.133a)
τDFJcos  −τc ln
⎧⎪⎪⎨⎪⎪⎩
cosh−1
[(
1− e−1
)
+ e−1 sinh
(
σ2DFJt
2
p
)]
σ2DFJt
2
p
⎫⎪⎪⎬⎪⎪⎭ . (3.133b)
Diese Gleichungen beschreiben τDFJcos,sin als Funktionen der Evolutionszeit tp, welche jeweils mit einem
Plateau für tp . 3/σDFJ beginnen, bei dem τDFJsin  2τ
DFJ
cos gilt. Der hier auftretende Faktor Zwei ist
eine Konsequenz des im Verhältnis zu Ssin(ω(tm)) beschleunigten Zerfließens des Frequenzspektrums
Scos(ω(tm)) bei kleinen σ2DFJt
2
p und kann leicht durch Einsetzen der Entwicklungen sinh(x)  x + x3/3! +
O(x5) und cosh(x)  1+ x2/2! +O(x4) in die Korrelationsfunktionen der Gln. (3.132) gezeigt werden. Für
tp & 3/σDFJ nähern sich die sinh- und die cosh-Funktionen einander an und die Gln. (3.133) folgen einem
gemeinsamen Potenzgesetz τDFJcos  τ
DFJ
sin ∝ t−2p .
24Da Pl (cos 0)  1 für beliebige l gilt, ergibt sich die Abschätzung von ∆ϕl direkt aus Pl (cos∆φl )  e−1, d.h. ∆ϕ1 ≈ 68,4°,
∆ϕ2 ≈ 40,5° und ∆ϕ4 ≈ 22,4°.
25Jegliche auftretenden gemischten Korrelationsfunktionen wie ⟨P2 (cos θ1) P4 (cos θ2)⟩ verschwinden im Pulvermittel aufgrund
der Orthogonalität der Legendre-Polynome.
51
Kernmagnetische Resonanz
Translative Hüpfprozesse von Quadrupolkernen lassen sich mit stimulierter Echo-Spektroskopie eigentlich
nur dann gut untersuchen, wenn eine geeignete Rotations-Translations-Kopplung vorliegt. In kristallinen
Materialien ist dies häufig erfüllt und ungleiche EFGs besitzen in der Regel deutlich verschiedene Orientie-
rungen, sodass der Austausch von einem Platz zum anderen einer Großwinkelreorientierung gleichkommt.
Ein solcher Fall zeigt sich dann in einer von der Evolutionszeit tp unabhängigen Zeitskala τc des Kor-
relationszerfalls26 und τ−1c kann direkt mit der Hüpfrate des Austausches zwischen den Sprungplätzen
identifiziert werden [Gei08]. Für die Bestimmung der verhältnismäßig großen Reorientierungswinkel ∆φ
eignen sich Experimente im Frequenzraum, wo z.B. in der zweidimensionale Austauschspektroskopie
geometrieabhängige Muster zu erwarten sind, s. dazu Abschnitt 3.5.5. Diese können dann mit Simulationen
zu unterschiedlichen Bewegungsmodellen verglichen werden.
Anfangs- und Endzustandskorrelationen Abgesehen von τc(tp) enthält auch die Evolutionszeitabhängig-
keit des stimulierten Echos Fsin , cos2 (tp ,tm ,tp) Informationen über die Geometrie des Bewegungsprozesses,
wenn eine endliche Zahl N an magnetisch unterscheidbaren Plätzen i beteiligt ist [Fle94]. Für kleine
tm tritt zunächst kein Austausch zwischen verschiedenen Plätzen i vor und j nach der Mischzeit auf
und entsprechend den Gln. (3.117) und (3.124) für ta = tp werden für einen einzelnen I  3/2-Spin
α auf einem Gitterplatz i mit der Frequenz ωQ,i die Anfangskorrelationen (engl. „initial correlations“)
Asin , cos ,(α) (tp)  Fsin , cos2 (tp ,tm → 0,tp) generiert
Asin,(α) (tp)  sin2(ωD,i tp)
[
A + 2B cos
(
ωQ,i tp
)
+ C C2,Q (tp ,0,tp)
]
+D cos2(ωD,i tp)S2,Q (tp ,0,tp) (3.134a)
Acos,(α) (tp)  cos2(ωD,i tp)
[
A + 2B cos
(
ωQ,i tp
)
+ C C2,Q (tp ,0,tp)
]
+D sin2(ωD,i tp)S2,Q (tp ,0,tp). (3.134b)
Es ist anzunehmen, dass sich die Verteilung der lokalen Felder ωDT10 über die vielen unterscheidbaren
Plätze im Pulvermittel durch eine Gauß-Funktion mit Standardabweichung σD beschreiben lassen, Gl.
(3.35), sodass [Ber05, Böh07a]
AsinD 
∫ ∞
−∞
g(ωD) sin2(ωDtp)dωD 
1
2
[
1− exp
(
−2σ2Dt2p
)]
(3.135a)
AcosD 
∫ ∞
−∞
g(ωD) cos2(ωDtp)dωD 
1
2
[
1+ exp
(
−2σ2Dt2p
)]
(3.135b)
für die Lokalfeld-Korrelationsfunktionen sin2(ωDtp) und cos2(ωDtp) in die Gln. (3.134) einzusetzen sind.
Weiterhin sind die Anfangskorrelationen der Gln. (3.134) über alle mit den Wahrscheinlichkeiten pi besetzten
NMR-Frequenzen ωQ,i zu summieren. Dies ergibt schließlich
Asin(tp) 
N∑
i
pi
{1
2
[
1− exp
(
−2σ2Dt2p
)] [
A + 2B cos
(
ωQ,i tp
)
+ C C2,Q (tp ,0,tp)
]
+D
1
2
[
1+ exp
(
−2σ2Dt2p
)]
S2,Q (tp ,0,tp)
}
(3.136a)
Acos(tp) 
N∑
i
pi
{1
2
[
1+ exp
(
−2σ2Dt2p
)] [
A + 2B cos
(
ωQ,i tp
)
+ C C2,Q (tp ,0,tp)
]
+D
1
2
[
1− exp
(
−2σ2Dt2p
)]
S2,Q (tp ,0,tp)
}
. (3.136b)
Im Limes sehr langer Mischzeiten, wenn die Teilchen viele Male zwischen den unterscheidbaren Plätzen
hin- und hergesprungen sind, führt die Vielzahl der lokalen Felder ωD dazu, dass aus den Gln. (3.136) nur
26Dies gilt ebenso für amorphe Materialien, wo neben einer Vielzahl von Tensororientierungen zusätzlich eine Verteilung an
Kopplungskonstanten CQ existiert.
52
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
die Terme mit Vorfakor 1/2
[
1+ exp(−2σ2Dt2p)
]
verbleiben, weil [Ber05, Böh07a]
EsinD 
∫ ∞
−∞
g(ωD,i )g(ωD, j ) sin(ωD,i tp) sin(ωD, j tp)dωD,idωD, j  0 (3.137a)
EcosD 
∫ ∞
−∞
g(ωD,i )g(ωD, j ) cos(ωD,i tp) cos(ωD, j tp)dωD,idωD, j  exp
(
−σ2Dt2p
)
. (3.137b)
Die Anfangskorrelationen equilibrieren demnach zu den Restkorrelationen (engl. „end correlations“)
Esin
(
tp
)
 exp
(
−σ2Dt2p
) N∑
i , j
pip jDsin
(
ωQ ,i tp
)
sin
(
ωQ , j tp
)
(3.138a)
Ecos
(
tp
)
 exp
(
−σ2Dt2p
) N∑
i , j
{
pip jA + B
[
pi cos
(
ωQ,i tp
)
+ p j cos
(
ωQ, j tp
)]
+ pip jCcos
(
ωQ ,i tp
)
cos
(
ωQ , j tp
)}
.
(3.138b)
Von den Signalen in den Gln. (3.138) tragen nur die mit ωQ,i , ωQ, j eine Austauschinformation und
sind daher überhaupt von einem statischen Szenario (tm → 0) mit ωQ,i  ωQ, j unterscheidbar. Aus den
Gleichungen (3.136) und (3.138) kann die als Z(tp)  E(tp)/A(tp) definierte Endzustandskorrelation (engl.
„final-state correlation“) berechnet werden. Diese hat den Vorteil, nicht von experimentellen Signalamplitu-
den oder von der Dämpfung durch Spin-Spin-Relaxation, welche während der Evolutionsphasen auftritt,
abzuhängen. Im Grenzwert tp → 0 nimmt die Endzustandskorrelation Zsin den Wert
Zsin
(
tp → 0
)

∑N
i , j pip j ωQ ,iωQ , j∑N
i piω
2
Q ,i
(3.139)
an, während Zcos(tp → 0)  1 anstrebt. Für sehr lange Evolutionszeiten liefert die Endzustandskorrelation
Z(tp →∞) des Kristallpulvers Information über die Anzahl der magnetisch unterscheidbaren Positionen
[Böh07a]
Zsin(tp →∞) 
N∑
i
p2i , (3.140)
was im Falle gleicher Besetzungszahlen in Z → 1/N resultiert [Fle94]. Eine analoge Überlegung gilt auch
für Zcos, allerdings nur dann, wenn der konstante Beitrag der Zentrallinie ausgenommen werden kann.
3.5.3.4. Stimulierte Echos für selektiv angeregte Quadrupolkerne
Die stimulierte Echo-Spektroskopie für selektiv angeregte Quadrupolkerne unter Ausnutzung der An-
isotropie der zweiten Ordnung Quadrupolwechselwirkung hat sich erst vor kurzem als Methode zum
Studium ultralangsamer Bewegungsprozesse mit Beispielen an hexagonalem Eis und Clathraten etabliert
[AA14,AA15]. Durch Anwendung von Sequenzen selektiver Pulse der Form Xϕ1 ,− − tp −Xϕ2 ,− − tm −Xϕ3 ,−
und Yϕ1 ,− − tp −Xϕ2 ,− − tm − Yϕ3 ,− sind die stimulierten Echosignale
Fsin2,I (tp ,tm ,ta)  sI sin(ϕ1) sin(ϕ2) sin(ϕ3) sin
(
ωc ,I (0)tp
)
sin
(
ωc ,I (tm)ta
)
(3.141a)
Fcos2,I (tp ,tm ,ta)  sI sin(ϕ1) sin(ϕ2) sin(ϕ3) cos
(
ωc ,I (0)tp
)
cos
(
ωc ,I (tm)ta
)
(3.141b)
mit sI  3 [4I(I + 1)]
−1 zugänglich. Aufgrund der Analogie zu Spin-1/2-Systemen können sowohl die
optimalen Pulswinkel ϕ1  ϕ2  ϕ3  90° als auch die Phasenzyklen von dort übernommen werden [Blü88,
Sch95]. Bei Hinzunahme eines Terms für chemische Verschiebung ωCST10 oder eines lokalen Dipolfeldes
53
Kernmagnetische Resonanz
ωDT10 zum Wechselwirkungs-Hamilton-Operator sind in den Gln. 3.141 die Modulationsfrequenzen durch
ωc ,I + ωCS + ωD zu ersetzen, wodurch sich die Form der Signale aber nicht verändert.
Die Pulsfolge kann durch zusätzliche 180°-Refokussierungspulse zwischen dem ersten und zweiten oder
auch nach dem letzten Puls erweitert werden. Während der erste Refokussierungspuls die Möglichkeit bietet,
auch eine Evolutionszeiten von tp  0 zu messen, kann durch den zweiten das stimulierte Echo für sehr
kleine tp aus der Totzeit des Detektors geschoben werden. Beide Erweiterungen sind insbesondere auch für
die zweidimensionale Austauschspektroskopie interessant, wo der vollständige Satz eines hyperkomplexen
Zeitsignals benötigt wird [Sch95].
3.5.4. Mehr-Zeiten-Korrelationsfunktionen
Motiviert durch den Ansatz phasenmarkierte Magnetisierung auch in longitudinalen Mischzuständen wie
T10 +T30 zu speichern, wird ein weiteres Experiment, dass von der 13C- und der 2H-NMR, d.h. I  1/2 oder
I  1, her bekannt ist [Sch94,Heu95,Böh96a,Hin98a,Hin98b], auch für nicht-selektiv anregbare I  3/2 Kerne
zugänglich gemacht. Die Aufnahme von Vier-Zeiten-Korrelationsfunktionen ermöglicht die Detektion und
Aufklärung dynamischer Heterogenitäten, indem die Phasen von vier zeitlich getrennten Evolutionsphasen
korreliert werden. Der vorliegende Abschnitt beschäftigt sich primär mit den theoretischen Grundlagen
für die Erzeugung von Vier-Zeiten-Stimulierten-Echos. Für eine Einarbeitung in die grundlegende The-
matik sowie die verschiedenen dynamischen Variationen des Experimentes sei aber auf die vorhandenen
Literaturquellen [Böh01, Böh02] verwiesen. Als mögliche Anwendungen bezüglich Fragestellungen zu
Li-Ionenleitern seien an dieser Stelle die Aufklärung des Ursprunges stark nicht-exponentieller Korrelations-
zerfälle [Ber05,Bri10] sowie Detektion von korrelierten Vor- und Rückwärtssprüngen [Böh98a,Heu02,Vog03]
und Einblick in die Größe von Diffusionsdomänen [Fei00] genannt.
Abb. 3.5.15. Pulsfolge zur Messung einer Vier-Zeiten-Korrelationsfunktion sowie die zugehörige Folge
der generierten Spinzustände. Entwicklungen während der Evolutionszeiten sind in Pfeilschreibweise
angegeben. Die verschiedenen Trägerzustände während der jeweiligen Mischzeiten sind in blau markiert.
Mit der Wahl der ersten Mischzeit tm1 können ein dynamisches Subensemble selektiert und dessen
Eigenschaften sowie seine zeitliche Entwicklung durch Variation der folgenden Mischzeiten tm2 und tm3
analysiert werden.
Das Mehrzeiten-Korrelationsexperiment ist konzeptionell modular aus einer Aneinanderreihung von
stimulierten Echosequenzen aufgebaut. Dies wird in Abb. 3.5.15 durch die Folge von sieben Pulsen für den
Fall von drei Mischzeiten tm1,2,3 dargestellt. Diese sind entsprechend durch vier Evolutionszeiten, tp1 bis
tp4, unterteilt, welche im Folgenden als gleich lang angenommen werden. Analog zum Fsin2 -Experiment
in Abschnitt 3.5.3 wird durch die beiden ersten Pulse Xϕ1,− − tp1 − Yϕ2,−, sowie einer 90°-Rotation zum
Filtern von Zwei-Quantenkohärenzen,27 zunächst eine Phasenmarkierung durch Quadrupolmodulation
27Diese Rotationen zur Zwei-Quanten-Filterung sind auch zu jeder der folgenden Mischzeit erforderlich, werden aber im Folgenden
nicht weiter notiert.
54
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
mit ωQ  ω1 in einem Spin-Alignment-Zustand gespeichert
ρ(tm1)  − 3
2
√
5
sin(ϕ1) sin(2ϕ2) sin(ω1tp)T20. (3.142)
Diese wird durch den folgenden Puls Xϕ3,− in den Spinzustand T (s)21 umgewandelt, welche sich anschließend
in die Überlagerung
ρ(tp2) 
9
20
sin(ϕ1) sin(2ϕ2) sin(2ϕ3) sin(ω1tp) sin(ω2tp)T
(a)
11
+
3
4
√
3
5
sin(ω1tp) cos(ω2tp)iT
(s)
21
+
3
10
√
3
2
sin(ϕ1) sin(2ϕ2) sin(2ϕ3) sin(ω1tp) sin(ω2tp)T
(a)
31 (3.143)
weiterentwickelt. Der Term in der ersten Zeile ist gerade die im Fsin2 -Experiment detektierbare Zwei-Zeiten-
Korrelationsfunktion. In diesem Vier-Zeiten-Experiment fungiert sie mit einer geeignet gewählten Mischzeit
tm1 als dynamischer Filter zur Auswahl eines langsamen Subensembles. Mit einem weiteren Puls Yϕ4,−
wird dessen Korrelation aus T (a)11 und T
(a)
31 – der Anteil in T
(s)
21 wird durch den Phasenzyklus eliminiert – in
einer Überlagerung der longitudinalen Spinzustände T10 und T30
ρ(tm2) 
9
20
sin(ϕ1) sin(2ϕ2) sin(2ϕ3) sin(ϕ4)⟨sin(ω1tp) sin(ω2tp)⟩T10
+
9
160
sin(ϕ1) sin(2ϕ2) sin(2ϕ3) [sin(ϕ4) + 5 sin(3ϕ4)] sin(ω1tp) sin(ω2tp)T30 (3.144)
für die zweite Mischzeit tm2 gespeichert. Diese trennt den vorangegangenen Filter von einer weiteren Fsin2 -
Pulsfolge, die mit der variablen dritten Mischzeit tm3 als Analysator agiert. Eine dynamische Heterogenität
zeigt sich in tm3 durch einen langsameren Zerfall als in einem reinen Fsin2 -Experiment. Die mit einem
fünften Puls Xϕ5,− erzeugte Überlagerung der Einquantenkohärenzen T (s)11 und T
(s)
31 , ähnlich zu Gl. (3.143),
wird durch Yϕ6,− wieder zu einem Spin-Alignment-Zustand zurückgeführt
ρ(tm3) − {64 sin(ϕ4) sin(ϕ5) + [sin(ϕ4) + 5 sin(3ϕ4)] [sin(ϕ5) + 5 sin(3ϕ5)]}
· 27
2560
√
5
sin(ϕ1) sin(2ϕ2) sin(2ϕ3) sin(2ϕ6) sin(tp1ωQ) sin(tp2ωQ) sin(tp3ωQ)T20 , (3.145)
welcher anschließend durch Xϕ7,− als Quermagnetisierung sichtbar wird. Das letztlich im X-Kanal detek-
tierbare Signal ist (∝ T (a)11 )
E4(tp ,tm1 ,tm2 ,tm3) 
81
25600
sin(ϕ1) sin(2ϕ2) sin(2ϕ3) sin(2ϕ6) sin(2ϕ7)
· {64 sin(ϕ4) sin(ϕ5) + [sin(ϕ4) + 5 sin(3ϕ4)] [sin(ϕ5) + 5 sin(3ϕ5)]}
·
⟨
sin(ω1tp) sin(ω2tp) sin(ω3tp) sin(ω4tp)
⟩
. (3.146)
Der Phasenzyklus ist offensichtlich robust gegenüber Fehleinstellungen der Pulswinkel ϕ, welche nur eine
Signalreduktion der Vier-Zeiten-Korrelation zur Folge hätten.
In Abb. 3.5.16 ist die Abhängigkeit der Amplitude von E4(tp ,tm1 ,tm2 ,tm3) als Funktion der verschiedenen
Pulswinkel dargestellt. Die optimalen Winkel ϕ1  90° und ϕ2  ϕ3  ϕ6  ϕ7  45° sind anhand
von Gl. (3.146) direkt ersichtlich. Die optimalen Winkel für ϕ4 und ϕ5 haben jedoch eine gegenseitige
Abhängigkeit, sodass in Abb. 3.5.16 die Signalamplitude für ϕ4  ϕ5 gezeigt wird. Das Maximum liegt hier
55
Kernmagnetische Resonanz
bei ϕ4  ϕ5  90°. Diese optimalen Flipwinkel bedingen ein maximales Korrelationssignal von
E4(tp ,tm1 ,tm2 ,tm3) 
81
320
⟨sin(ω1tp) sin(ω2tp) sin(ω3tp) sin(ω4tp)⟩, (3.147)
dessen Amplitude sogar um einen Faktor 5/4 größer ist als die intuitive Erwartung (9/20)2 aus Gl. (3.116),
da während tm2 auch der Korrelationsbeitrag von T
(a)
31 , siehe Gl. (3.144), gespeichert wird.
   
   	















	





ϕ

ϕ
ϕ
ϕ
ϕ

ϕ	
ϕ

ϕ
Abb. 3.5.16. Amplitude der Vier-Zeiten-
Korrelationsfunktion E4(tp ,tm1 ,tm2 ,tm3) in Ab-
hängigkeit von den Pulswinkeln. Für ϕ4 und
ϕ5 ist die Amplitude für ϕ4  ϕ5 gezeigt, sonst
für die optimierten anderen Pulswinkel ϕ1 
ϕ4  ϕ5  90° und ϕ2  ϕ3  ϕ6  ϕ7  45°.
Der beschriebene Phasenzyklus für die in Abb. 3.5.15 ge-
zeigte Pulssequenz lässt sich aufgrund seiner Modularität
in Blöcke zerlegen, in welchen jeweils unabhängig ein „klei-
ner“ Phasenzyklus durchgeführt wird. Der Gesamtzyklus
ist dann durch Kombination dieser Blöcke aufgebaut. Die
ersten sechs Pulse können zu drei jeweils an den Mischzei-
ten getrennten Blöcken von je zwei Pulsen aufgeteilt wer-
den. Durch die Symmetrie der Populationszustände spielt
es keine Rolle welche Phase der der Mischzeit nachfolgende
Puls hat, wichtig ist lediglich, dass in jedem Zweier-Block
ϕ1,2, ϕ3,4 und ϕ5,6 die Pulse um 90° zueinander phasen-
verschoben sind. Ein Zyklus mit 512 Stufen kann demnach
so aufgebaut werden, dass ausgehend von einer zunächst
beliebigen Kombination der Blöcke jeder Puls der ersten
sechs Pulse mit ϕ−IΦ zyklisiert wird sowie jeder Block noch
einmal durch 90°-Rotation einen Zwei-Quantenfilter erhält.
Die korrekte Detektionsphase wird schließlich bis auf das
Vorzeichen durch den siebten Puls festgelegt.
Es liegt natürlich im Interesse des Experimentators auch ein Kosinus-moduliertes E4-Pendant zu Gl.
(3.147) zu erzeugen. Es ist jedoch aus den Berechnungen in Abschnitt 3.5.3.2 bereits klar, dass durch
die Anwendung einer Xϕ1,− − tp1 − Xϕ2,− − tm1 − Xϕ3,−-Pulsfolge die in der zweiten Evolutionsphase tp2
generierte Magnetisierung bei unterdrückten Transienten auch konstante Beiträge enthält. Diese Beiträgen
„umgehen“ also den durch tm1 festgelegten dynamischen Filter und müssen unbedingt eliminiert werden,
da sie nach Abfolge der restlichen Sequenz zu einem Zwei-Zeiten-Korrelationssignal führen, das nicht
vom gewünschten Vier-Zeiten-Signal unterschieden werden kann. Eine Selektion im Frequenzraum, wie
für Fcos2 (ta), ist offensichtlich nur für ein ⟨sin(ω1tp) sin(ω2tp) cos(ω3tp) cos(ω4tp)⟩-Signal relativ einfach
möglich.
Ein ähnliches Problem ergibt sich aus der Berücksichtigung eines lokalen Feldterms ωDT10, welcher zu einer
Vermischung der Populationszustände Tl0 führt. Da diese aber auf der Basis der Korrelationsfunktionen
S2,D und C2,D stattfindet, kann die Vermischung für kleine Evolutionszeiten möglichst gering gehalten
werden, s. Abschnitt 3.5.3.1, was allerdings eine zu berücksichtigende Einschränkung an das E4-Experiment
darstellt.
3.5.5. Zweidimensionale Austauschspektroskopie
Zur Untersuchung der Geometrie von atomaren Austauschprozessen und molekularen Umlagerungsbewe-
gungen stellt die zweidimensionale Spektroskopie eine äußerst wertvolle Methode dar. Das zweidimen-
sionale Austauschspektrum S(ω1 ,ω2 ,tm) ist eine direkte Darstellung der vereinigten Wahrscheinlichkeit,
einen Spin vor der Mischzeit bei der Frequenz ω1  ωµ (0) und nach der Mischzeit bei der Frequenz
ω2  ωµ (tm) vorzufinden. Deshalb enthält S(ω1 ,ω2 ,tm) im Vergleich zum eindimensionalen Spektrum
S(ω) zusätzliche Informationen, welche z.B. bei Kenntnis über den Zusammenhang zwischen Frequenz
56
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
und Gitterposition genutzt werden kann, um den Austausch zwischen zwei Positionen, z.B. eines mobilen
Ions im Kristallverband, sichtbar zu machen [Jee79,Ern87,Lar93]. Zur Aufklärung von Bewegungsprozessen
in Festkörpern stehen zwar häufig keine einkristallinen Proben zur Verfügung, aber auch die Verwendung
polykristalliner Proben resultiert in sehr charakteristischen 2D-Pulverspektren [Edz84, Sch88]. Liegt zudem
ein axialsymmetrischer Wechselwirkungstensor vor, dann kann aus dem auftretenden Ellipsenmuster bei
einer zweizähligen Reorientierung der Sprungwinkel ∆ϕ aus dem Längenverhältnis der Ellipsenachsen
direkt bestimmt werden [Sch86]. Es existiert inzwischen eine umfangreiche Zahl von Studien zu derartigen
Sprungbewegungen, in welchen entweder die Anisotropie der chemischen Verschiebung für I  1/2,
z.B. für 13C oder 31P, oder die der Quadrupolwechselwirkung erster Ordnung der Deuteronen (I  1)
ausgenutzt wurden [Sch94]. Die Möglichkeit die zweidimensionale Spektroskopie darüber hinaus auch auf
selektiv angeregte Quadrupolkerne mit halbzahligem Spin I > 1 zu erweitern ist erst kürzlich aufgezeigt
worden [AA15b]. Durch die kompliziertere Frequenzabhängigkeit der zweiten Ordnung Quadrupolwechsel-
wirkung sind in diesem Fall auch die erhaltenen Spektren der Zentrallinie von höherer Komplexität, welche
in [AA15b] für Zweiplatz-Sprünge um verschiedene Achsen in Abhängigkeit des Asymmetrieparameters
η und des Sprungwinkels ∆ϕ diskutiert wurden. Eine Anwendung dieser Technik auf mit Sauerstoff-17
angereichertes Dimethylsulfon wird in Kap. 4.4 gezeigt.
Für 7Li waren zweidimensionale Austauschspektren in Festkörpern zur Identifikation von Leitfähig-
keitspfaden bisher nur in wenigen Fällen anwendbar, z.B. dann, wenn die anisotropen Anteile der
Wechselwirkungen durch schnelle Probenrotation um den magischen Winkel ausgemittelt werden konn-
ten [Ver01, Cah06, Dup15] und eine Kodierung der Gitterplätze durch verschiedene isotrope chemische
Verschiebungen erfolgte. Die vorliegende Arbeit zeigt auf, wie auch statische 2D-NMR-Austauschspektren
gewonnen werden können.
Um zweidimensionale reine Absorptionsspektren zu erhalten, ist ein vollständiger hyperkomplexer Da-
tensatz aus Sinus- und Kosinus-modulierten Zeitsignalen erforderlich [Sch88, Sta82]. Dieser kann mittels
der in Kap. 3.5.3 beschriebenen stimulierten Echo-Technik generiert werden, indem das Signal F2(tp ,tm ,ta)
für mit konstantem Abstand inkrementierte Evolutionszeiten tp aufgenommen wird. Durch zweidimen-
sionale Fourier-Transformation bezüglich der direkten Dimension t2  ta und anschließend bezüglich der
indirekten Dimension t1  tp können aus diesen die reellen Spektren
Ssin(ω1 ,ω2)  Re
⎧⎪⎪⎨⎪⎪⎩
∞∫
0
i Im
⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣
∞∫
0
sin [ωQ (0)t1] sin [ωQ (tm )t2] exp (−iω2 t2) dt2
⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦ exp (−iω1 t1) dt1
⎫⎪⎪⎬⎪⎪⎭ (3.148a)
Scos(ω1 ,ω2)  Re
⎧⎪⎪⎨⎪⎪⎩
∞∫
0
Re
⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣
∞∫
0
cos [ωQ (0)t1] cos [ωQ (tm )t2] exp (−iω2 t2) dt2
⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦ exp (−iω1 t1) dt1
⎫⎪⎪⎬⎪⎪⎭ . (3.148b)
berechnet werden. Beide Spektren enthalten bereits die volle Information über den Bewegungsprozess,
sodass prinzipiell die Aufnahme eines der beiden Datensätze ausreicht. Die Beschränkung auf entweder sin-
oder cos-Amplitudenmodulation in der indirekten Dimension führt jedoch zum Verlust der Auflösung des
Frequenzvorzeichens, sodass positive und negative Frequenzen ununterscheidbar werden. Insbesondere
für breit angeregte Pulverproben ist daher die gewichtete Kombination
S(ω1 ,ω2)  wcos(I)Scos(ω1 ,ω2) − wsin(I)Ssin(ω1 ,ω2) (3.149)
hilfreich, mit der diese Informationen zurückgewonnen werden können. Für I  3/2 können die Spektren
Scos(ω1 ,ω2) und Ssin(ω1 ,ω2) mit gleichem Gewicht wcos  wsin addiert werden, wenn in beiden Experimen-
ten die gleichen Pulswinkel ϕ1  90°, ϕ2  45° und ϕ3  41,8° verwendet werden, vgl. die Gln. (3.124) u.
(3.125).
In Kapitel 3.5.1.1 wurde aufgezeigt, dass für nicht-selektiv angeregte Spin I  3/2-Kerne keine Pulssequenz
57
Kernmagnetische Resonanz
zur vollständigen Refokussierung der Spinmagnetisierung bekannt ist. Daher kann hier die stimulierte Echo-
Sequenz nicht, wie für I  1 üblich [Sch95], durch zusätzliche Refokussierungspulse erweitert werden. Ein
daraus entstehender Nachteil ist, dass aufgrund endlicher Pulslängen kein Signal für t1 → 0 aufgenommen
werden kann. Wenn sich jedoch bei einer ausreichend großen Schrittweite in der t1-Dimension das fehlende
Signal auf genau einen Wert t1  0 beschränkt, dann kann dieses Problem folgendermaßen umgangen
werden: Während das Sinus-modulierte Signal für t1  0 selbst Null ist, kann die cos-Komponente durch
das Zeitsignal des Zwei-Puls-Echos erhalten werden. Denn wie durch Einsetzen von t2 für ta − tp gezeigt
werden kann, handelt es sich bei dem Spin-Echo mit Exorcycle und ϕ  54,7°, siehe Gl. (3.70), gerade um eine
um tp verschobene und um einen Faktor
√
2 verstärkte Variante des stimulierten Echos Fcos2 (tp  0,tm ,ta),
siehe Gl. (3.123):
SE+ − 1√
3
SE− 
2
3
⟨2
5
+
3
5
cos
(
ωQ(ta − tp)
)⟩ ta−tp→t2−−−−−−→ 2
3
⟨2
5
+
3
5
cos
(
ωQt2
)⟩
(3.150a)
Fcos2 (tp ,tm ,ta) 
√
2
3
⟨2
5
+
3
5
cos
(
ωQtp
)
cos
(
ωQta
)⟩ tp0,ta→t2−−−−−−−−→ √2
3
⟨2
5
+
3
5
cos
(
ωQt2
)⟩
. (3.150b)
Die Intensität des Signalmaximums Fcos2 (t1  0,t2  0) beträgt gerade das Doppelte der [F
cos
2 + F
sin
2 ]-
Echoamplituden bei t2  t1, sodass experimentell die korrekte Skalierung aus den Messungen bei längeren
Evolutionszeiten durch 2 · [Fcos2 + Fsin2 ](t1 → 0) abgeschätzt werden kann. Weiterhin ist zu beachten,
dass sowohl unterschiedliche transversale Relaxationszeiten von Satelliten und Zentrallinie als auch eine
Fehleinstellung des Pulswinkels ϕ zu einem gestörten Intensitätsverhältnis von Satelliten zu Zentrallinie
führen können. Aus diesen Amplitudenfehlern des jeweils ersten Datenpunktes in der t1-Dimension des
zweidimensionalen Zeitsignals folgen im Spektrum eine Anhebung oder Absenkung der Grundlinie in der
ω1-Dimension [Ott86, Sch94]. Das Spin-Echo Signal mit korrektem Amplitudenverhältnis kann deshalb
relativ leicht in iterativer Art durch Minimierung einer solchen Grundlinienverschiebung außerhalb des
eigentlichen Signalintervalles ω1 ∈ [−Ω,Ω] des NMR-Spektrums gefunden werden.
Über das fehlende Zeitsignal bei t1  0 hinaus ist auch die Signalaufnahme in der direkten Dimension für
kleine t2 innerhalb der Totzeit des Detektors behindert. Für ein störungsfreies 2D-Spektrum ist aber eine
Fourier-Transformation des vollständigen Signals ab t2  0 unabdingbar. Für einkristalline Proben besteht
das Spektrum aus einer abzählbaren Zahl von Resonanzlinien ωi , s. zum Beispiel Abb. 3.3.1, und das
Zeitsignal kann unter Umständen durch Anpassen einer Überlagerung von harmonischen Oszillationen ωi
rückextrapoliert werden. Für breite Pulverspektren sind in der Regel komplexere Verfahren erforderlich
und im Rahmen dieser Arbeit ist zu diesem Zweck ein von Slepian and Pollak [Sle61] vorgeschlagener
Extrapolationsalgorithmus implementiert worden. Dieser Algorithmus wird im folgenden Abschnitt
genauer beschrieben.
3.5.5.1. Extrapolation von Zeitsignalen mit limitierter Bandbreite
Es ist aufgrund der endlichen Güte des verwendeten Schwingkreises eine inhärente Eigenschaft der
gepulsten NMR, dass nach dem letzten Puls die Signalaufnahme erst nach einer endlichen Abklingzeit
erfolgen kann. Das zwischen Puls und Beginn der Signalaufnahme liegende Zeitintervall zu Beginn des
FID wird üblicherweise als Totzeit bezeichnet. Eine lineare Phasenkorrektur, im Wesentlichen ein Auffüllen
der fehlenden Datenpunkte mit Nullen, führt zwar zu absorptiven Frequenzpeaks, aber unweigerlich
auch zu einer sinc-förmigen Verzerrung der Grundlinie im Spektrum [Sch94, Kap. 4]. Während in der
NMR-Spektroskopie von Flüssigkeiten häufig eine Rückextrapolation mittels linearer Vorhersagen (engl.
„Linear Prediction“) der endlichen Anzahl von Einzelsignalen möglich ist [Led91], existieren für breite
Pulverspektren keine einfachen analytischen Verfahren. Die bisher bekannten Verfahren diesen Gebiets
58
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
basieren darauf, die explizit limitierte Bandbreite des NMR-Signals auszunutzen, d.h., dass
F(ω)  0 für |ω | > Ω (3.151)
für das NMR-Spektrum gilt, und signalfreie Frequenzbereiche zu Null zu optimieren [Heu89, Sto05].
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
       n =
 1
 2
 3
 4
 5
 
 
Prolate Kugelwellenfunktionen n( )
c = 10
Abb. 3.5.17. Die ersten fünf prolaten Kugelwellenfunktionen
(PSWFs) ψn (ξ) für einen Bandbreitenparameter c  10. Für
n . c konzentrieren sich die Oszillationen im Wesentlichen
auf das Intervall ξ ∈ [−1,1].
Ebenfalls durch die Eigenschaft (3.151) moti-
viert, basiert der in dieser Arbeit implementier-
te Algorithmus auf der Zerlegung des Zeitsi-
gnals in einen Satz orthogonaler Funktion mit
begrenzter Frequenzbandbreite. Das Verfahren
wurde in der Literatur ausführlich beschrieben
[Gos10, Dev13]. Die Grundlage bilden die pro-
laten Kugelwellenfunktionen ψn (ξ) (PSWFs,
engl. „Prolate Spheroidal Wave Functions“) der
Ordnung n, deren Bandbreite durch den Para-
meter c festgelegt ist [Sle61,Moo04]. Die ersten
ψn (ξ) für n  0 bis 4 und c  10 sind in Abb.
3.5.17 über das Intervall ξ ∈ [−2,2] dargestellt.
Die limitierte Bandbreite der PSWFs folgt aus
deren Definition als Lösungen des maximalen
Konzentrationsproblems28 ,29
1∫
−1
sin [c (ξ − ξ′)]
π (ξ − ξ′) ψ
(
ξ′
)
dξ′  λn (c)ψn (ξ) ,
(3.152)
worin λn (c) die Eigenwerte des sinc-Kernels bezeichnen und als Maß für die Konzentration des Signals
im Intervall [−1,1] interpretiert werden können [Moo04]. Die Eigenwerte λn (c) erfüllen die Bedingungen
0 > λn > 1 und λn > λn+1. Über die genannte Bandbreitenlimitierung hinaus besitzen die PSWFs noch
weitere interessante Eigenschaften, zu denen ihre Unterteilung in symmetrische und antisymmetrische
Funktionen für gerade bzw. ungerade n sowie ihre außergewöhnlichen Orthogonalitätseigenschaften
gehören. Sie können so normiert werden, dass sie simultan die Beziehungen [Gos10]∫ ∞
−∞
ψm (ξ)ψn (ξ)dξ  δn ,m (3.153a)
und∫ 1
−1
ψm (ξ)ψn (ξ)dξ  λn (c)δn ,m (3.153b)
erfüllen und somit orthogonal sowohl über endliche als auch über unendliche Intervalle sind, was die
Konzentrationsbedeutung von λn (c) noch einmal explizit zeigt. Weiterhin sind die PSWFs bis auf einen
28Das maximale Konzentrationsproblem formuliert die Frage nach dem Zeitsignal mit der maximalen Leistung in einem gegebenen
begrenzten Frequenzband.
29Der Name der PSWFs folgt daher, dass sie in den Koordinaten eines prolaten Rotationsellipsoiden auch die winkelabhängigen
Lösungen erster Art der Helmholtz Wellengleichung (∆ + k2)Φ  0 eines skalaren Potentials Φ bilden, welche z.B. in der
Elektrodynamik oder in der Wellenmechanik auftritt [Dev13]. Weiterhin treten die PSWFs als die winkelabhängigen Lösungen
der Schrödingergleichung für den speziellen Fall des Wasserstoffmolekülions H+2 [Bab35, Jaf34, Pow73] und bei den kovarianten
Wellengleichungen in der Kerr-Metrik rotierender schwarzer Löcher in Erscheinung [Lea86].
59
Kernmagnetische Resonanz
komplexen Faktor invariant unter Fourier-Transformation [Gos10]
∫ 1
−1
ψn (ξ) exp (iωξ) dξ  in
√
2π
c
λn (c) · ψn (ω), (3.154)
was eng mit den frequenzlimitierenden Eigenschaften der PSWFs verknüpft ist. Die beiden letzten Eigen-
schaften (3.153) und (3.154) sind essentiell für den nun schrittweise vorgestellten Extrapolationsalgorithmus.
Über einen Skalierungsfaktor ϵ und eine zeitliche Verschiebung t′ wird das Zeitsignal s(t) eines beliebigen
Zeitintervalls t ∈ [t′ − ϵ,t′ + ϵ] auf das Intervall ξ ∈ [−1,1] abgebildet und in eine Reihe von PSWFs ψn (c ,ω)
entwickelt (Synthese)
s(t) 
∞∑
n0
sn ψn
( t − t′
ε
)
. (3.155)
Der Bandbreitenparameter c  ϵΩ der ψn (c ,ω) ist entsprechend der Bandbreite Ω des NMR-Spektrums zu
wählen. Die Koeffizienten sn werden durch Berechnung des Überlappintergrals (Analyse)
sn (c) 
1
λn (c)
1∫
−1
s
(
ξ ε + t′
)
ψn (ξ) dξ (3.156)
bestimmt. Zwar konvergieren die sn für n < c gegen 0, aber die Eigenschaft von λn (c) ebenfalls ab
ca. n  c gegen 0 zu laufen, macht die Berechnung von sn zu einer rechenaufwändigen Angelegenheit.
Um die Anfälligkeit gegenüber numerischem Rauschen minimal zu halten, wurden sowohl die ψn (c ,ω)
in 2049 Punkten für das Intervall ξ ∈ [−2,2] als auch die λn (c) bei einer Genauigkeit von mindestens
50 Dezimalstellen mit Mathematica [Wol14] berechnet.30 Zur Berechnung des Überlappintegrals wurde
ein ausgewählter Bereich auf mindestens 1025 Datenpunkte „hochgesampelt“31 damit anschließend die
sn durch Romberg-Integration und Richardson-Extrapolation für 2n + 1 Datenpunkte berechnet werden
konnte.32 Durch Einsetzen der Koeffizienten aus Gl. (3.156) in Gl. (3.155) kann die Extrapolation über das
Intervall ξ ∈ [−1,1] hinaus erhalten werden. Tests mit analytischen Funktionen haben gezeigt, dass dieses
Verfahren gute Extrapolationen um bis zu 30 %, d.h. bis ξ  1,6, ermöglicht [Gos10, Dev13].33
Die Tatsache, dass echte Messdaten auch immer natürliches Rauschen enthalten, macht vor der eigentlichen
Extrapolation noch einige zusätzliche Datenverarbeitungsschritte notwendig. Erstens ist die Abbildung
von Rauschen mittels Gl. (3.155) grundsätzlich nicht möglich, weswegen die Berechnung der Summe bei
einem geeigneten Wert Nc abgebrochen werden muss. Der Wert Nc kann bestimmt werden, indem die
Summe [Mag96]
S (N) 
N∑
n0
s2n (3.157)
betrachtet wird. Die Summe S(N) zeigt ein deutliches Plateau bevor sie durch Rauschen relativ abrupt diver-
giert. Praktisch kann ein geeigneter Wert Nc durch Betrachtung der Krümmung von S(N) bestimmt werden.
Zweitens müssen Frequenzanteile außerhalb des darstellbaren Intervalles [−Ω,Ω] durch Anwendung eines
30In Mathematica lauten die entsprechenden Befehle zur Berechnung ψn (c ,ξ) 
√
λn (c)/
∫ 1
−1 ψn (c ,ξ)2dξ · SpheroidalPS[n ,0,c ,ξ]
und λn (c)  2cπ · SpheroidalS1[n ,0,c ,1]2.
31Das „Resampling“ erfolgte mit der „signal.resample“-Funktion der SciPy Bibliothek [Oli07]. Durch die verwendete Fourier-
Methode bleibt die spektrale Verteilung des Zeitsignals erhalten.
32Hierfür wurden ebenfalls die SciPy Bibliothek [Oli07] bei einer erhöhten Rechengenauigkeit von 50 Dezimalstellen verwendet
[Joh14].
33Für die Testfunktion f (t)  1/2
{
cos [4π(t + 1)/2,3] + sin [8π(t + 1)/2,3]
}
liegt der absolute Fehler innerhalb dieser Grenzen bei
weniger als ca. 1 %.
60
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
Tiefpassfilters mit einer Grenzfrequenz ΩFilter . Ω unterdrückt werden. Dies wurde digital durch einen
Filter mit endlicher Impulsantwort (FIR filter, engl. „finite impulse response filter“) implementiert.34 Der
Filter berechnet die Faltung des Zeitsignals mit einem Kaiser-Bessel-Fenster, dessen Parameter durch die
Wahl von ΩFilter, der Übergangsbreite zwischen Durchlass- und Sperrbereich, sowie der Dämpfung im
Sperrbereich festgelegt werden [Opp09, S. 475-476].
Die Erfahrung mit signifikant rauschbehafteten Zeitsignalen hat gezeigt, dass zur Anwendung der Extrapo-
lation mit PSWFs häufig die digitale Tiefpassfilterung mit einer relativ knapp gewählten Grenzfrequenz,
d.h. nur wenig oberhalb von Ω, einer geringen Übergangsbreite (wenige kHz) sowie eine Sperrdämpfung
ca. 60 dB erforderlich sind. In einem solchen Fall wird aber das resultierende Faltungsfenster des Filters
sehr breit und die erhaltenen, kurz nach der Totzeit gelegenen Datenpunkte sind nicht mehr unabhängig
von dem davorliegenden Datenbereich. Daher wurden vor Anwendung des Filters die (korrekt gephasten)35
Zeitsignale Fcos2 (t2) spiegelsymmetrisch und F
sin
2 (t2) punktsymmetrisch zum Ursprung erweitert. Für
die Imaginärteile gilt die jeweils umgekehrte Symmetrie. Die durch Totzeit bedingte Lücke wird durch
eine kubische Spline-Interpolation geschlossen, welche die bekannten Datenpunkte mit deren inversen
Standardabweichungen gewichtet.36
Um experimentelle Daten anwenderfreundlich zu prozessieren, wurde der bis hierher beschriebene Algo-
rithmus in einem Python-Modul PSWFextrapolator implementiert. Mit diesem können alle nun noch einmal
in Reihenfolge ihrer Anwendung zusammengefassten Schritte durchgeführt werden.
(a) Bei Initialisierung werden dem Modul u.a. die Länge der Totzeit (Zeitpunkt ab dem Messdaten
verwendet werden), die 180°-Pulslänge und der zeitliche Versatz des Signals zum letzten Puls (Trigger-
Zeit) übergeben. Die prolaten Kugelwellenfunktionen ψn (ξ) sowie die Eigenwerte λn (c) werden aus
den Vorberechnungen eingelesen.
(b) Auf der Grundlage der Symmetrie, der Trigger-Zeit sowie der Pulslänge wird das Zeitsignal punkt-
bzw. spiegelsymmetrisch zum Ursprung erweitert. Die um den Ursprung vorhandene Lücke wird
durch eine Spline-Interpolation geschlossen.
(c) Das Zeitsignal wird auf eine höhere Abtastrate „hochgesampelt“.
(d) Durch einen Tiefpassfilter werden die Signalfrequenzen auf das Intervall [−ΩFilter ,ΩFilter] begrenzt.
(e) Mittels Romberg-Intergration werden anhand des Parameters c und der festgelegten Anzahl an
Datenpunkten für das Intervall [t′ − ϵ,t′ + ϵ] die Koeffizienten sn berechnet, siehe Gl. (3.156).
(f) Mit Gl. (3.155) wird das Zeitsignal letztlich extrapoliert. Die Summe ist entsprechend des Kriteriums
(3.157) abzubrechen.
3.5.5.2. Zweidimensionale 2H-Austauschspektren von Dimethylsulfon
Um das gesamte Extrapolationsverfahren zu testen, wurde ein zweidimensionales 2H-Austauschspektrum
von volldeuteriertem Dimethylsulfon, (CD3)2SO2, bei 325 K und einer Mischzeit von tm  2 ms aufge-
nommen. Es ist bekannt, dass bei dieser Temperatur die Methylgruppen sehr schnell um ihre lokalen
34Es wurde die „firwin“-Funktion der SciPy Bibliothek verwendet [Oli07].
35Die Detektorphase Φ kann z.B. direkt aus dem Zeitsignal durch Φ  arctan
[
Im
(
Fcos2 + F
sin
2
)
/ Re
(
Fcos2 + F
sin
2
)]
zum Zeitpunkt
ta  tp bestimmt werden, wobei es sich empfiehlt den Verlauf über verschiedene tp zu betrachten.
36Es hat sich gezeigt, dass die nachfolgende eigentliche Extrapolation in der Regel nicht zu stark von dem zuvor symmetrisch
erweiterten Signal abweicht, s. die gestrichelte Linie in Abb. 3.5.19(a). Es ist klar, dass aufgrund der Anwendung eines digi-
talen Tiefpassfilters die Datenpunkte über die Breite der Fensterfunktion und daher auch inner- und außerhalb des Intervalls
[t′ − ϵ,t′ + ϵ] nicht mehr linear unabhängig sein können. In zukünftigen Experimenten ist daher zu prüfen, ob nicht bereits das
symmetrisch erweiterte und interpolierte Signal als Extrapolation genügt und die Punkte (c)-(f) der aufgeführten Liste inklusive
eines großen Teils des Rechenaufwandes entfallen könnten.
61
Kernmagnetische Resonanz
-100 -50 0 50 100
-50
0
50
100
150
-100 -50 0 50 100
-50
0
50t1 = 0 s
cos-cos
 
 
Am
pl
itu
de
Detektionszeit ta ( s)
 Messdaten
 gespiegelte Messdaten
 gefiltertes Signal
t2 = 0
(a) (b)
 
 
Detektionszeit ta ( s)
 Messdaten
 gespiegelte Messdaten
 gefiltertes Signal
t2 = 0
sin-sin
t1 = 10 s
Abb. 3.5.18. An volldeuteriertem Dimethylsulfon aufgenommene Zeitsignale (gefüllte Symbole) (a)
cos-cos für t1  0µs und (b) sin-sin für t1  10µs ohne die jeweils verworfenen ersten 10µs. Das
cos-cos Zeitsignal und das sin-sin Signal wurden spiegelsymmetrisch bzw. punktsymmetrisch zum
Ursprung bei t2  ta − 12µs  0µs erweitert (offene Punkte). Die rote Linie markiert jeweils das mit
einem digitalen Tiefpass (ΩFilter  2π · 43 kHz) daraus erhaltene gefilterte Signal, welches anschließend
für die Extrapolation verwendet wurde.
C3-Achsen rotieren, während das gesamte Molekül zusätzlich einen Zweiplatzsprung um seine C2V-Achse
auf der Zeitskala von Millisekunden vollführt [Sch88, Fav98]. Durch die Verwendung einer Fünfpulsfolge
können sowohl Zeitsignale ohne Totzeitverluste als auch das Signal für t1  0µs vollständig gemessen
werden [Sch95]. Zum tatsächlich aufgenommenen Zeitsignal s(ta) liegt die gewünschte t2-Dimension ver-
schoben bei t2  ta − 12µs. Insgesamt wurden so zunächst 401 · 8192 komplexe Datenpunkte in Schrittweiten
von 10 und 1µs in der t1- bzw. in der t2-Dimension aufgenommen.
Für den Vergleich von tatsächlichen Daten und Extrapolation wurden die ersten 10µs der einzelnen
Zeitsignale verworfen und danach wieder rückextrapoliert. Abbildung 3.5.18 zeigt in (a) das Fcos2 (t1 
0µs,tm ,t2)- und in (b) das Fsin2 (t1  10µs,tm ,t2)-Zeitsignal bei denen jeweils 10µs zum Ursprung bei
t2  0 fehlen. Vor der Anwendung des Tiefpassfilters wurden die Zeitsignale zunächst entsprechend
ihrer Symmetrie über den Ursprung hinaus erweitert. Die nicht gezeigten, fehlenden Datenpunkte in der
Mitte werden durch einen kubischen Spline ergänzt. Die roten Linien in den Abbildungen zeigen das
nach Anwendung des digitalen Tiefpassfilters mit einer Grenzfrequenz von ΩFilter  43 kHz und einem
Übergangsbereich von ∆ΩFilter  2 kHz erhaltene gefilterte Signal. Dieses Signal wurde anschließend mit
dem eigentlichen Extrapolationsverfahren analysiert.
Für die Extrapolation mit einer Bandbreite von Ω  2π · 86,4 kHz wurde der Bandbreitenparameter auf
c  30 gesetzt. Daraus folgt, dass die Länge des mittels Gl. (3.156) analysierten Intervalls 2ϵ  2c/Ω ≈ 111µs
von t2  22 bis 133µs beträgt. Beispielhaft ist in Abb. 3.5.19(a) das mittels Gl. (3.155) extrapolierte Signal
Fcos2 (t1  0µs,tm ,t2) dargestellt. Die Erweiterung des Intervalles [t
′ − ϵ,t′ + ϵ] durch Extrapolation bis zu
t2  0 beträgt ca. 9 %. Das Kriterium für den Abbruch der Summe (3.155) bei Nc wurde mittels der Summe
der Koeffizientenquadrate S(N), siehe Gl. (3.157), bestimmt. Die Funktion S(N) ist in Abb. 3.5.19(b) für den
Real- und den Imaginärteil des Signals gezeigt. Im Anschluss an ein Plateau ist deutlich die Divergenz von
S(N) zu beobachten. Entsprechend wurde die Entwicklung (3.155) in prolate Kugelwellenfunktionen vor
den jeweiligen Enden der Plateaus bei Nc ,re  32 und Nc ,im  31 abgebrochen. Die zu Beginn verworfenen
Messdaten sind in Abb. 3.5.19(a) als offene Symbole eingezeichnet. Mit diesen Daten zeigt die Extrapolation
eine gute Übereinstimmung im Rahmen der Fehler. Für das vollständige 2D-Spektrum wurde in analoger
Weise mit allen Zeitsignalen verfahren.
Für das zweidimensionale Austauschspektrum wurden die originalen, nicht extrapolierten Daten mit einer
62
3.5. Detektion dynamischer Prozesse in Festkörpern
-50 0 50 100
-50
0
50
100
150
200
250
300
0 10 20 30
100
102
104
106
108(a)
 
 
Am
pl
itu
de
 (a
.u
.)
Detektionszeit ta ( s)
 Messdaten
 s(t)
 gefiltertes
         Signal
analysiertes Intervall [t' , t' ]Extrapolation
t2 = 0
Nc,im = 31
 
 
S(
N
) =
N n=
0 s
2 n
Anzahl N der n-Moden
 Realteil
 Imaginärteil
Nc,re = 32
(b)
Abb. 3.5.19. (a) Vergleich von mit einer Fünfpulsfolge gemessenen Fcos2 (t1  0µs,tm ,t2)-Zeitsignal mit
dem nach Verwerfen der ersten 10µs rückextrapoliertem Signal. Die verworfenen Daten sind durch
offene Symbole dargestellt. Für die Extrapolation um 9 % wurde eine Intervall von 111µs analysiert. (b)
Summe der Koeffizientenquadrate S(N) aus der Analyse. Die Synthese der Daten mit Gl. (3.155) sollte
bei Nc abgebrochen werden, bevor S(N) aufgrund zunehmenden Rauschens divergiert.
Gauß-Funktion einer spektralen Breite von 2π · 500 Hz in beide Dimensionen multipliziert und dann auf min.
1024 Punkte mit Nullen aufgefüllt. Anschließend wurde durch zweidimensionale Fourier-Transformation
und der Addition entsprechend Gl. (3.149) das zweidimensionale Austauschspektrum berechnet. Dieses
wurde anschließend noch symmetrisiert.
Das Spektrum zeigt ein Ellipsenmuster, welches in Abb. 3.5.20(a) durch die gestrichelte Linie hervorgehoben
wird. Aus dem Verhältnis der Längen der beiden Ellipsenachsen a und b lässt sich über
tan(β) 
b
a
(3.158)
der Reorientierungswinkel β  106° zwischen den beiden C3-Achsen bestimmen [Sch88, Hag90]. Mit
dem rückextrapolierten Datensatz wurde analog verfahren. Zur teilweisen Kompensation der niedrigeren
Qualität im Vergleich zum Originaldatensatz betrug die spektrale Breite der multiplizierten Gauß-Funktion
hier 2π · 1400 Hz. Das letzlich erhaltene Austauschspektrum ist in Abb. 3.5.20(b) dargestellt. Auch hier ist
das Ellipsenmuster nach wie vor gut zu erkennen, was die Umsetzbarkeit des vorgestellten Algorithmus
demonstriert.
63
Kernmagnetische Resonanz
Abb. 3.5.20. (a) Zweidimensionales 2H-Austauschspektrum von Dimethylsulfon aufgenommen bei 325 K
und einer Mischzeit von tm  2 ms unter Verwendung einer Fünfpulsfolge. (b) Aus dem gleichen
Datensatz berechnetes Spektrum, bei dem zunächst 10µs in der t2-Dimensions verworfen und anschlie-
ßend wie in diesem Abschnitt beschrieben rückextrapoliert wurden. Das durch die gestrichelte Linie
hervorgehobene Ellipsenmuster ist in beiden Spektren klar sichtbar.
64
4. Experimentelle Ergebnisse
4.1. Der schnelle Ionenleiter Lithiumindiumphosphat Li3In2(PO4)3 . . . . . . . . . . . 66
4.1.1. Struktur und Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.1.2. Experimenteller Aufbau und Parameteroptimierung . . . . . . . . . . . . . 67
4.1.3. Spin-Echos und transversale Relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.1.4. Stimulierte-Echo-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.1.5. Auswertung und Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.1.6. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.2. Lithiumtriborat LiB3O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2.1. Struktur und Eigenschaften von Lithiumtriborat . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2.2. Experimentelle Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.2.3. Spin-Echo-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.2.4. Relaxationszeitmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.2.5. Selektiv invertierte Spin-Alignment-Spektren von einkristallinem LiB3O5 . 90
4.2.6. Zweidimensionale Austauschspektren und stimulierte Echos von LiB3O5 . 92
4.2.7. Anfangs- und Endzustandskorrelationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.2.8. Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.2.9. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.3. Der Misch-Matrix-Effekt in Natriumborosilikat- und Natriumborophosphat-Gläsern105
4.3.1. Experimentelle Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.3.2. Strukturmodelle für Natriumborosilikat- und Natriumborophosphat-Gläser106
4.3.3. Die Natriumborosilikat-Gläser 0,33Na2O+0,67[xB2O3+(1−x)2SiO2] . . . . . 107
4.3.4. Die Natriumborophosphat-Gläser 0,35Na2O+0,65[xB2O3+(1−x)P2O5] . . . 121
4.3.5. Diskussion des positiven und negativen Misch-Matrix-Effektes . . . . . . . 126
4.3.6. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.4. Ultralangsame Reorientierungsdynamik in kristallinem Dimethylsulfon . . . . . . 128
4.4.1. Struktur und Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.4.2. Experimentelle Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.4.3. 17O-NMR-Spektrum und Spin-Relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.4.4. Stimulierte 17O-Zentrallinien-Echos an DMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
4.4.5. Zweidimensionales 17O-Zentrallinien-Austauschspektrum . . . . . . . . . . 136
4.4.6. Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
65
Experimentelle Ergebnisse
Dieses Kapitel wendet sich den experimentell erzielten Ergebnissen der vorliegenden Arbeit zu. In Abschnitt
4.1 werden die in der Theorie erarbeiteten Methoden für nicht-selektiv angeregte I  3/2-Kerne zur
Aufnahme von ungestörten Spin-Echo-Spektren, cos-cos stimulierten Echos und der zweidimensionalen
Austauschspektroskopie mit 7Li-NMR an Lithiumindiumphosphat erprobt. Darauf folgt mit Kap. 4.2
ein Abschnitt über Lithiumtriborat, in welchem wegen nur zwei magnetisch unterscheidbaren Lithium-
Einbaulagen die Beobachtung eines Zweiplatzsprunges möglich ist. Kapitel 4.3 widmet sich zwei Serien
von Natriumborosilikat- und Natriumborophosphat-Gläsern, in denen mittels 23Na-NMR die mit der
Zusammensetzung der Glas-Matrix nicht-linear variierende Ionenmobilität studiert wurde. Im letzten
Abschnitt 4.4 schließlich werden die Ergebnisse zu Dimethylsulfon präsentiert, dessen Dynamik mit
17O-Zentrallinien-Spektroskopie untersucht wurde.
4.1. Der schnelle Ionenleiter Lithiumindiumphosphat Li3In2(PO4)3
Abb. 4.1.1. Kristallstruktur von monoklinem Li3In2(PO4)3
entsprechend der Atomkoordinaten in [TQ87]. Die kleinen
roten Kugeln repräsentieren Sauerstoff und die großen Ku-
geln die drei kristallographisch unterscheidbare Lithium-
Plätze. Die grünen InO6-Oktaeder bilden zusammen mit PO4-
Tetraedern (orange) eine anionische, eckenverknüpfte Struktur.
Die Lithium-Ionen besetzen die in Kanälen angeordneten Plät-
ze dazwischen. Diese Grafik wurde mit Vesta erstellt [Mom11].
Der Lithium-Ionentransport im schnellen Ion-
enleiter Lithiumindiumphosphat Li3In2(PO4)3
wurde bereits durch Relaxationszeitmessung-
en, Linienformanalyse und sin-sin stimulier-
ten Echos weitgehend charakterisiert [Ber98,
Pro90, Qi02a]. Li3In2(PO4)3 wurde daher für
diese Arbeit als Modellsystem ausgewählt, um
die Anwendbarkeit der in den Kapiteln 3.5.1,
3.5.3 und 3.5.5 vorgestellten Weiterentwicklun-
gen oder neuen 7Li-NMR-Methoden der Spin-
Echo-Spektren, der cos-cos stimulierten Echos
und der zweidimensionalen Austauschspek-
tren zu erforschen. Bei der hermetisch versie-
gelten, polykristallinen und phasenreinen Pro-
be von Li3In2(PO4)3 handelt es sich hier um
genau dieselbe, welche auch schon in früheren
Studien verwendet wurde [Ber98, Qi02a].
4.1.1. Struktur und Eigenschaften
Bei der vorliegenden Probe handelt es sich um
die monokline Hochtemperatur-Modifikation
von Li3In2(PO4)3, welche durch Alterung bei T > 1290 K erhalten werden kann [Nag92]. Die Kristallstruktur
hat die Raumgruppe P21/n und ist in Abb. 4.1.1 dargestellt. Die Gitterkonstanten der Einheitszelle sind
a  8,592 Å, b  8,908 Å und c  12,290 Å. InO6-Oktaeder und PO4-Tetraeder bilden ein dreidimensionales
Netzwerk, welches von ionischen Leitfähigkeitskanälen durchzogen wird. Entlang der Kanäle besetzen die
Lithium-Atome drei kristallographische Plätze, welche lokal eine deformierte LiO4-Tetraedersymmetrie
aufweisen. Die Röntgen-Strukturdaten [TQ87] zeigen, dass benachbarte Li-Plätze generell Abstände zwi-
schen 2,99 und 3,92 Å aufweisen. Die kürzesten Distanzen von 2,99 bis 3,06 Å suggerieren den Verlauf der
Leitfähigkeitspfade. Die Distanz zwischen diesen Pfaden liegt zwischen 2,36 und 3,84 Å. Die monokline
Phase von Li3In2(PO4)3 ist bekanntermaßen stabil für T ≤ 370 K [Pro90]. Die in Abb. 4.1.1 dargestellte
Einheitszelle enthält vier Formeleinheiten. Aufgrund der Symmetrie durch die zweizählige Schraubenachse
ist davon auszugehen, dass es bis zu sechs mit der NMR unterscheidbare EFG-Tensoren gibt. Genauere
Informationen über deren Stärke, Form und Orientierung sind in der Literatur leider nicht verfügbar.
66
4.1. Der schnelle Ionenleiter Lithiumindiumphosphat Li3In2(PO4)3
Untersuchungen der elektrischen Leitfähigkeit von Li3In2(PO4)3 ergeben unterhalb von 368 K eine Ak-
tivierungsenergie von EA,DC  0,46 eV [Nag92] während aus den NMR-Untersuchungen von Qi et al.
für die Ionenbewegung jedoch der Wert EA  0,99 eV folgt [Qi02a]. Richtungsabhängige Messungen an
Einkristallen von Li3Sc2(PO4)3, welches isostrukturell zu Li3In2(PO4)3 ist, haben darüber hinaus gezeigt,
dass die Leitfähigkeit mit um einen Faktor 1,6 unterschiedlichen Aktivierungsenergien stark anisotrop
ist [Byk90]. Es ist daher zu vermuten, dass auch in Li3In2(PO4)3 eine starke Anisotropie der ionischen
Beweglichkeit vorliegt.
4.1.2. Experimenteller Aufbau und Parameteroptimierung
Alle im Folgenden gezeigten Daten wurden an einem Eigenbau-NMR-Spektrometer bei einer Larmorfre-
quenz von ωL  2π · 117 MHz aufgenommen. Die Temperaturstabilität des verwendeten CryoVac Kryostaten
liegt bei ±0,2 K. Die Probentemperatur wurde über einen separaten Temperatursensor des Typs Pt-100
bestimmt. Die Totzeit und das damit verlorene Zeitsignal betrug typischerweise ca. 6,5µs. Die verwendeten
je 8-stufigen Phasenzyklen für SE± und für die cos-cos stimulierten Echos sind im Anhang A.4 angegeben.
Vor jedem Experiment wurde eine Sättigungspulsfolge eingestrahlt und eine Wartezeit von mindestens
4 · T1 eingehalten.
20 40 60 80 100 120 140
1
2
3
1,0 1,5 2,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
40° 60° 80° 100°
Li3In2(PO4)3
 
 
Am
pl
itu
de
 (a
.u
.)
Detektionszeit ta ( s)
9 s
2 = 1,08 s
2 = 1,8 s
 
B
(t a
=1
2 
s)
 (a
.u
.)
Pulslänge 2 ( s)
Nomineller Flipwinkel 
Abb. 4.1.2. Mit dem Spin-Echo Exorcycle SE+−SE− aufgenom-
mene Zeitsignale für einen Pulsabstand von tp  60µs, einer
Temperatur von 313 K und unterschiedlichen Längen des Re-
fokussierungspulses von ∆2  1,08 bis 1,8µs. Die Signale
wurden wie im Text beschrieben bezüglich der Grundlinie
korrigiert und auf den Wert bei ta  37µs normiert. Der Ein-
schub zeigt die Differenz B des bei ta  9µs abgelesenen
Signals zum ohne Transienten angenommenen Signal. Die
gepunkteten Linien begrenzen ein Fehlerintervall von ±5 %.
Um die optimalen Pulslängen zu bestimmen,
wurde in drei Schritten vorgegangen. Zu-
nächst wurde anhand von FID-Messungen die
Pulslänge ∆1 bei maximalem Signal ausge-
wählt. Hieraus ergab sich eine 90°-Pulslänge
von ∆1  1,8µs. Anschließend wurden die
Xϕ1 ,− − tp − (Y/X)ϕ2 ,−-Signale des Spin-Echo-
Exorcycles SE+−SE− für variable Längen des
Refokussierungspulses ∆2 aufgenommen. Zu-
sätzlich zum Signal wird dabei aber nahe der
Totzeit immer auch ein Nachklingen der Spu-
le detektiert. Daher wurden in einem dritten
Schritt wiederum Ein-Puls-Experimente durch-
geführt, bei denen genau die Längen und der
Phasenzyklus des zweiten Pulses ∆2 angewen-
det wurden. Diese Signale wurden dann von
den vorher aufgenommenen Spin-Echos ab-
gezogen, um optimale, grundlinienkorrigierte
Zeitsignale zu erhalten.
Die auf diese Art bei einem Pulsabstand1 von
tp  60µs erhaltenen Signale SE+−SE− wurden
auf ihren Wert bei ta  37µs normiert und sind
in Abb. 4.1.2 dargestellt. Die gezeigte Zeitachse
beginnt gerade so, dass ta  0 sich genau in
der Mitte des Refokussierungspulses ∆2 befindet. Bedingt durch die endlichen Pulslängen liegt das
Echomaximum bei ta ≈ 62µs. Am linken Bildrand ist direkt nach der Totzeit deutlich das Auftreten
quadrupolarer Transienten zu beobachten. Eine Abschätzung des Signalverlaufs hin zu kurzen ta suggeriert,
dass ohne diese Transienten die Signalamplitude bei ta  9µs in den Einheiten von Abb. 4.1.2 ungefähr
1Der Pulsabstand sei an dieser Stelle mit tp benannt. Unterschiede zu um die halben Pulslängen korrigierten Evolutionszeiten sind
nach Bedarf kenntlich gemacht.
67
Experimentelle Ergebnisse
1,04 betragen müsste. Der Einschub zeigt die Amplitudendifferenz B zum gemessenen Signal, welche bei
∆2 ≈ 1,5µs die Nulllinie kreuzt. Bezogen auf einen Flipwinkel von 90° für die Länge des ersten Pulses
∆1 entspricht diese Pulslänge ∆2 einem nominellen Pulswinkel von ∼ 76°. Dieser Winkel ist deutlich
größer als der in Kap. 3.5.1.1 für ein vollständig homogenes RF-Feld hergeleitete Wert von ϕopt ≈ 70,5.
Die signifikante Abweichung könnte dadurch verursacht werden, dass die mehrfache Abhängigkeit von
den Pulswinkeln in Gln. (3.65) und (3.67) den Einfluss möglicher Feldinhomogenitäten im Vergleich zum
einfachen FID-Experiment verstärkt.
In einem analogen Vorgehen wurde auch für das Zeeman-Experiment (Xϕ1 ,− − tp −Xϕ2 ,− − tm −Xϕ3 ,−) die
Pulslänge optimiert [Sto15]. Bei diesen Messungen wurde die 90°-Pulslänge zuvor durch FID-Experimente
zu ∆1  2,6µs bestimmt. Anschließend ergab sich für den dritten Puls des Zeeman-Experiments eine
Pulslänge von ∆3 ≈ 1,4µs, was einem nominellen Flipwinkel von ∼ 49° entspricht. Auch dieser Wert weicht
nach oben vom aus der Theorie erwarteten Pulswinkel ϕopt ≈ 41,8° ab.
4.1.3. Spin-Echos und transversale Relaxation
Um ein verzerrungsfreies I  3/2 NMR-Echospektrum zu erhalten, müssen wie in Abschnitt 3.5.1.1
gezeigt die Spin-Echos SE+ und SE− für einen Pulswinkel von ϕopt ≈ 70,5 geeignet kombiniert werden.
Abbildung 4.1.3(a) zeigt die ab dem Echomaximum fouriertransformierten 7Li-Spektren aus den bei
313 K mit ∆2  1,5µs aufgenommenen Zeitsignalen. Alle Signale wurden gleichermaßen vorher mit einer
Gauß-Funktion der spektralen Breite σD,apo  2π · 0,5 kHz multipliziert und auf 10000 Punkte aufgefüllt.
Sowohl bei SE+ als auch bei SE− liegt im theoretischen Zeitsignal nach den Gln. (3.65) und (3.67) immer
auch ein konstanter Beitrag vor. Dieser zerfällt im Experiment stets relativ langsam, da er nur durch
dipolare Wechselwirkungen, nicht aber durch quadrupolare verbreitert wird. Er erscheint im Spektrum als
Zentrallinie bei ω  ωL mit einer typischen Gaußschen Standardabweichung von σD ≈ 2π · 2,5 kHz. Bei den
in Abb. 4.1.3(a) gezeigten Spektren reicht die Intensität der Zentrallinie auf der gezeigten Skala für SE+
und SE− bis ca. 5 bzw. 11.
-50 0 50
0
1
2
3
10-4 10-3
0,0
0,5
1,0
1,5
In
te
ns
itä
t (
a.
u.
)
 
SE+ + SE
+SE+
SE
 
(  L) / 2  (kHz)
SE+  SE
(a) (b)
 
 
Ec
ho
-In
te
ns
itä
t M
 / 
M
0
Pulsabstand tp (s)
 +SE+
 SE
 SE+  SE
 SE+ + SE
Abb. 4.1.3. (a) 7Li-NMR-Spektren von Li3In2(PO4)3 bei 313 K und einem Refokussierungspulswinkel
von ϕopt  70,5°, welche aus den Zeitsignalen von SE+ und SE− sowie der Summe und Differenz aus
diesen für einen Pulsabstand von tp  15µs fouriertransformiert wurden. (b) Normierte Spin-Echo
Intensitäten. Die Exorcycle-Kombination SE+−SE− zerfällt frei von quadrupolaren Modulationen und
eine Spin-Spin-Relaxationszeit T2  308± 2µs kann zuverlässig durch eine Kohlrausch-Anpassung, siehe
Gl. (3.96), bestimmt werden.
Die vergrößert dargestellten Satellitenspektren für SE+ und SE− unterscheiden sich zwar signifikant, es
68
4.1. Der schnelle Ionenleiter Lithiumindiumphosphat Li3In2(PO4)3
ist jedoch nicht direkt erkennbar inwiefern hier Verzerrungen durch Transienten auftreten. Klar ist, dass
für steigende Evolutionszeiten tp eventuelle Transientenverzerrungen abnehmen müssen, weil das Echo
erst deutlich später erscheint, die Transientenbeiträge aber zu Beginn des Zeitsignals bereits zerfallen sind,
siehe z.B. Abb. 4.1.2. Da die Transienten in den Gln. (3.65) und (3.67) auch einen in der Detektionszeit ta
konstanten Beitrag enthalten, kann die Evolution der Transienten auch in einer indirekten Modulation der
Zentrallinienintensität beobachtet werden. In Abb. 4.1.3(b) ist daher die Amplitude des Spin-Echos gegen
den Pulsabstand aufgetragen. Bei SE+ wie auch bei SE− ist deutlich ein zusätzlicher Beitrag bei kleinen tp
zu beobachten. Für tp ≥ 110µs nähern sich die Verläufe beider Signale zusehens einander an und münden
in einen gemeinsamen Zerfall. Wie die Abbildung weiterhin zeigt, kann durch Verwendung des Exorcycles
SE+−SE− der zusätzliche Beitrag auch für kleine Evolutionszeiten sehr effektiv eliminiert werden. Die
verbleibende Magnetisierung wird sehr gut durch eine gestreckte Exponentialfunktion beschrieben. Eine
Anpassung von Gl. (3.96) ergibt T2  308± 2µs und βT2  1,66± 0,02. Durch den umgekehrten Exorcycle
SE++SE− kann die unmodulierte Zentrallinie und damit der Verlauf der Quadrupoltransienten noch einmal
explizit beobachtet und bestätigt werden, dass ihr Einfluss ab tp ≥ 110µs sehr gering sein sollte. Ab diesem
Zeitpunkt sollten dann das SE+- und das SE+−SE−-Spektrum identisch sein, während bei deutlich kleineren
Evolutionszeiten nur das Differenzspektrum ein getreues Abbild der NMR-Frequenzen liefert, siehe Abb.
4.1.3(a).
4.1.4. Stimulierte-Echo-Spektroskopie
4.1.4.1. NMR-Spektren
In Abb. 4.1.4 sind NMR-Spektren dargestellt, welche mit der cos-cos-Pulssequenz (X−,90° − tp − X−,45° −
tm −X−,41,8° − ta), einem Spin-Echo SE+ (X−,90° − tp − Y+,54° − ta) bzw. mit der sin-sin-Pulssequenz (X−,90° −
tp − Y−,45° − tm − X−,45° − ta) aufgenommen wurden. Die Fouriertransformation wurde jeweils ab dem
Echomaximum ausgeführt. Den oberen drei Spektren ist gemein, dass sie alle eine deutliche Zentrallinie
aufweisen, welche für das cos-cos- und für das Spin-Echo-Spektrum aus den bei optimalen Flipwinkeln
ϕ3  41,8° und ϕ  54,7° erhaltenen konstanten Beiträgen (2
√
2/15) bzw. (−1/5) in den Gln. (3.123) und
(3.65) entsteht. Für diese beiden Spektren sollten die angewendeten Flipwinkel genau das FID-Spektrum
reproduzieren, was bezüglich des Satelliten-zu-Zentrallinien-Verhältnisses von 3 : 2 ungefähr erfüllt
ist, siehe Abb. 4.1.4(a). Die Vergrößerung in Abb. 4.1.4(b) zeigt darüber hinaus, dass auch die Formen
der Satellitenspektren wie erwartet nahezu identisch sind. Im Spin-Alignment-Spektrum erscheint eine
Zentrallinie erst mit ansteigenden Evolutionszeiten, welche den Aufbau von dipolaren Korrelationen
ermöglichen. Für eine nur teilweise aufgebaute Korrelationen erscheint das Maximum des Dipolechos
zeitlich verzögert zum Maximum des Quadrupolechos, was zu ausgeprägten Phasenfehlern im Spektrum
führt [Böh08]. Diese verschwinden jedoch für ausreichend groß gewählte Evolutionszeiten tpσD ≥ 3.
Um ausschließlich den Zerfall der quadrupolar phasenmarkierten Magnetisierung zu verfolgen, wurde
die Zentrallinie aus der Signalamplitude des stimulierten Echos ausgenommen, indem nach Fourier-
Transformation nur über die in Abb. 4.1.4 durch die Pfeile und die gestrichelte Linien markierten Frequenz-
bereiche ±2π · (30± 20) kHz integriert wurde.
Wie in Kap. 3.5.3.2 gezeigt wurde, sollte die Anwendung der Pulssequenz X−,90° − tp −X−,90° − tm −X−,41,8° −
ta dazu geeignet sein, den Beitrag der Zentrallinie zu unterdrücken. Dabei ist eine ausreichend große
Evolutionzeit zu verwenden, sodass die in der Detektionszeit konstanten Anteile der Quadrupoltransienten
bereits zerfallen sind und die oszillierenden Anteile keine Verzerrungen des Spektrums mehr verursachen.
Das unterste Spektrum in Abb. 4.1.4(b) zeigt, dass diese Bedingungen bei tp  100µs zu einem hohen
Grad erfüllt sind. Die erfolgreiche Unterdrückung der Zentrallinienintensität scheint zusätzlich auch zu
einer erhöhten spektralen Auflösung zu führen, was sich z.B. in den deutlich schärferen Kanten bei ca.
69
Experimentelle Ergebnisse
  





  


















ω
 − ω


 
 pi
 
!


	

	









  

 "





ω
 − ω


 
 pi
 
!
	


	

	









Abb. 4.1.4. (a) Mit verschiedenen Pulssequenzen aufgenommene 7Li NMR-Spektren von Li3In2(PO4)3.
Die Spektren wurden jeweils erhalten durch Fouriertransformation ab ta  tp von einem Spin-Echo SE+,
einem (sin-sin) Spin-Alignment-Echo, einem (cos-cos) Zeeman-Echo sowie einem Zeeman-Echo mit stark
unterdrückter Zentrallinie. Die oberen drei Spektren wurden bei tp  50µs und tm  15µs bei 310 K
aufgenommen. Die Pfeile und die gestrichelten Linien markieren die Bereiche, die für die Analyse der
stimulierten Echo-Zerfälle ausgewählt wurden. In (b) sind die gleichen Spektren in Vergrößerung auf die
Satellitenanteile dargestellt. Das unterste Spektrum bei 313 K zeigt, dass die Zentrallinie zu einem großen
Anteil unterdrückt werden kann. Darüber hinaus hat dieses Spektrum im Vergleich zu den oberen drei
Spektren markantere Kanten nahe bei ±2π · 50 kHz, was auf eine erhöhte spektrale Auflösung hindeutet.
±2π · 50 kHz äußert.
4.1.4.2. Stimulierte-Echo-Zerfälle
Cos-cos-Korrelationsfunktionen, welche auf Grundlage der in Abb. 4.1.4 gezeigten spektralen Bereiche
erhalten wurden, sind in Abb. 4.1.5(a) für Temperaturen von 309 bis 341 K dargestellt. Der Zerfall von
Fcos2 (tm) verläuft in drei Stufen. Wie der Einschub veranschaulicht, zerfällt ein Anteil auf der schnellen
Zeitskala τ1 bis zu einem Plateauwert von Z1. Ein zweiter Zerfall findet anschließend auf der Zeitskala τ2
bis zu einem weiteren Plateau Z2 statt. Letztlich wird die Gesamtamplitude durch Spin-Gitter-Relaxation
gedämpft. Die Gesamtverläufe können sehr gut durch numerische Anpassung dreistufiger Kohlrausch-
Zerfälle
F2 
{[
(1− Z1) exp
(
−(tm/τ1)β1
)
+ (Z1 − Z2)
]
exp
(
−(tm/τ2)β2
)
+ Z2
}
exp
(−tm/T1,ZO) , (4.1)
mit den Streckungsparametern β1 und β2 beschrieben werden. Der erste Zerfall spiegelt die schnellen Hüpf-
prozesse der Li+-Ionen zwischen benachbarten Plätzen des Kristallgitters wieder. Die unterschiedlichen
EFG-Tensoren dieser Plätze führen zu einer dominierenden Modulation der Quadrupolfrequenzen ωQ der
Kerne. Im Laufe der Zeit besucht jedes Ion für tm ≫ τ1 in zufälliger Weise alle N an ihrer NMR-Frequenz
unterscheidbaren Plätze, sodass die Wahrscheinlichkeit, dass ein Kern gerade dieselbe Frequenz vor und
nach der Mischzeit aufweist für tp →∞ gerade 1/N beträgt. Die Endzustandskorrelation Z1 gibt also die
inverse Zahl der Li-Plätze mit unterscheidbaren EFG an. Für langreichweitige Diffusion wird jedoch auch
die Endzustandskorrelation Z1 weiter reduziert, denn durch Gitterfehler oder durch dipolare Wechselwir-
kungen sind die Umgebungen der sechs möglichen Plätze in Li3In2(PO4)3 von Einheitszelle zu Einheitszelle
möglicherweise aufgrund von Kristallverzerrungen doch nicht vollständig translationssymmetrisch. Die
Endzustandskorrelation dieses zweiten langsameren Prozesses ist mit Z2 benannt.
Zum Vergleich sind in 4.1.5(b) Sinus- und Kosinus-modulierte Korrelationsfunktionen bei gleichen ex-
perimentellen Parametern für die Temperaturen 309 und 330 K dargestellt. Der schnelle Zerfall mit τ1
tritt in den sin-sin- und in den cos-cos-Daten gleichermaßen auf. In einem mittleren Temperaturbereich,
70
4.1. Der schnelle Ionenleiter Lithiumindiumphosphat Li3In2(PO4)3
310 320 330 340 350
0,1
0,2
0,3
0,4
10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Li3In2(PO4)3
cos-cos:  309 K
  318 K
  330 K
  341 K
 
 
st
im
ul
ie
rte
 E
ch
o 
In
te
ns
itä
t F
co
s
2
(t m
)
Mischzeit tm (s)
(a)
cos-cos
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
T1
2
Z2
Z1
F 2
(t m
)
mixing time tm (s)
1
10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(b)
330 K
cos-cos
sin-sin
 
 
st
im
ul
ie
rte
 E
ch
o 
In
te
ns
itä
t F
2(
t m
)
Mischzeit tm (s)
309 K
 
 
 Zcos1  Z
sin
1
 Zcos2
E
nd
zu
st
an
ds
ko
rre
la
tio
n 
Z
Temperatur T (K)
Abb. 4.1.5. (a) Normierte cos-cos-Korrelationsfunktionen von Li3In2(PO4)3 aufgenommen bei einer
Evolutionzeit von tp  20µs. Die Daten wurden nur über die spektralen Bereiche ±2π · (30 ± 20) kHz
ausgewertet. Die Linien zeigen Kohlrausch-Anpassungen mit zwei Korrelationszeiten τ1 und τ2, siehe
Gl. (4.1). Der typische Verlauf ist im Einschub dargestellt. Auf einen monoexponentiellen ersten Zerfall
(β1  1) folgt ein zweiter mit einer deutlichen Streckung β2  0,65 ± 0,07. Die danach verbleibende
Korrelationen Zcos2 zerfällt mit der Spin-Gitter-Relaxation T1. In (b) sind zum Vergleich auch mit
denselben Parametern aufgenommene sin-sin-Korrelationsfunktionen dargestellt. Bei diesen zerfällt der
zweite Prozess immer zu Null. Die Endzustandskorrelationen Zcos1 , Z
cos
2 und Z
sin
1 sind im Einschub
gegen die Temperatur aufgetragen.
wo sowohl Anfangs- als auch Endplateau dieses Zerfalles gut sichtbar sind, ergab die Anpassung mit
Gl. (4.1), dass β1  1 ist, sodass dieser Wert für alle Temperaturen verwendet wurde. Für den unteren
Temperaturbereich, T ≤ 328 K, liegen die aus dieser Anpassung resultierenden Endzustandskorrelatio-
nen konstant bei Zcos1  0,29 ± 0,03 bzw. Zsin1  0,15 ± 0,02, siehe den Einschub von Abb. 4.1.5(b). Bei
höheren Temperaturen ist ein monotoner Anstieg von Z1(T) zu beobachten, der auf eine zunehmende
bewegungsinduzierte Phasenausmittelung zurückzuführen sein könnte. Dieser Effekt resultiert aus der
schnellen Dynamik eines Teils der Spins, sodass deren Phase φ 
∫ tp
0 ωQ(t
′)t′dt′ durch eine einzige
mittlere Frequenz ωQ multipliziert mit der Evolutionszeit tp gegeben ist. Aus diesem Anteil folgt stets
eine endliche Restkorrelation Z, weil ωQ(t)  ωQ(tm). Für den Fall, dass ωQ isotrop ausgemittelt wird,
folgt für die Restkorrelationen Zcos  1 und Zsin  0, weil dann ωQ  0 ist [Ber05]. Für eine teilweise
Ausmittelung ergibt sich der explizite Wert für Z aus dem Hochtemperaturspektrum S(ωQ), welches für
Li3In2(PO4)3 zwar aus [Ber98] entnommen werden könnte, aber die auftretenden Phasenübergänge lassen
keine zweifelsfreie Identifizierung des korrekten Spektrums zu.
Der zweite Zerfall von F2(tm) wird durch die Zeitkonstante τ2 charakterisiert und ist mit β2  0,65± 0,07 im
Gegensatz zum ersten Zerfall deutlich gestreckt. Ein Plateau der Endzustandskorrelation Z2 ist nur in den
cos-cos-Experimenten zu beobachten. Dass Zsin2  0 und gleichzeitig Z
cos
2 , 0 ist, deutet auf eine zugrunde
liegende symmetrische Verteilung von Modulationsfrequenzen mit ⟨ωQ⟩  0 hin [Ber05,Böh07a]. Wie Z1 ist
auch Zcos2  0,10± 0,01 unterhalb von 328 K konstant und steigt dann für höhere Temperaturen an. Nach
dem Zcos2 -Plateau zerfällt die Magnetisierung schließlich durch Spin-Gitter-Relaxation des Trägerzustands
gänzlich zu Null. Obwohl der Trägerzustand entsprechend Gl. (3.119) auch oktupolare Ordnung enthält,
ist die Relaxationszeit T1ZO identisch zur in einem getrennten Experiment gemessenen Relaxation des
Zeemanzustandes T1Z, siehe Abb. 4.1.6 im folgenden Abschnitt. Aufgrund von Gl. (3.91a) war hier eigentlich
eine etwas schnellere Relaxation zu erwarten.
71
Experimentelle Ergebnisse
4.1.5. Auswertung und Diskussion
4.1.5.1. Temperaturabhängigkeit der Korrelationszeiten
Die wie im vorherigen Kapitel beschrieben bestimmten Korrelationszeiten τ1 und τ2 werden in Abb. 4.1.6
als Funktion der Temperatur präsentiert. Die Zeitkonstanten τ1 folgen einem Arrhenius-Gesetz, Gl. (2.1).
Für eine translative Bewegung zwischen Plätzen mit deutlich verschiedenen EFG-Tensoren spiegelt τ1
gerade die Zeitskala der ionischen Hüpfbewegungen wieder, siehe Kap. 3.5.3.3. Die Ergebnisse der cos-cos-
und der sin-sin-Experimente zeigen eine sehr gute Übereinstimmung über den gesamten Temperaturbereich
von 309 bis 346 K. Die aus der Arrhenius-Anpassung erhaltene Aktivierungsenergie beträgt 1,00± 0,03 eV
und stimmt mit der Angabe von Qi et al. [Qi02a] (0,97 eV) im Rahmen des Fehlers überein. Der Wert
für den Vorfaktor ist mit τ0  (7± 3) · 10−20 s deutlich kleiner als die häufig beobachteten Werte auf der
Zeitskala inverser Phononenfrequenzen von 10−13 s, aber nicht beispiellos, siehe z.B. [Nar82]. In Abb. 4.1.6
sind auch Zeitkonstanten aus der Analyse von 7Li-NMR Daten von Qi et al. [Qi02a] und von 6Li-NMR
Daten von Rier [Rie05] bei verschiedenen Larmorfrequenzen eingetragen. Diese stimmen für T < 330 K
sehr gut mit den für diese Arbeit gemessenen Werten überein. Wie zu erwarten hängt die Zeitskala der
Ionendynamik weder von der Larmorfrequenz noch vom spektroskopierten Isotop ab. Die Abweichungen
der Zeitkonstanten von Qi et al. für T > 330 K könnte darin begründet liegen, dass in dieser Arbeit eine
Kohlrausch-Funktion an die Spin-Alignment-Echoamplituden angepasst wurde.
2,9 3,0 3,1 3,2
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
350 K 340 K 330 K 320 K 310 K
0,4
0,8
1,2
T1,Z
T1,ZO
cos-cos:
1
2
sin-sin:
1
2
7Li Fsin2  Qi et al.:
   46 MHz
 127 MHz
 233 MHz
6Li F2 Rier:
   53 MHz
 
Ko
rr
el
at
io
ns
ze
it 
c, 
T 1
 (s
)
inverse Temperatur 1000/T (1/K)
2
 
 
Abb. 4.1.6. Temperaturabhängige Korrelationszeiten τ1 von Li3In2(PO4)3. Die Zeitkonstanten aus cos-cos-
und sin-sin-Experimenten zeigen in hervorragender Übereinstimmung ein Arrhenius-Verhalten mit einer
Aktivierungsenergie von EA  1,00 ± 0,03 eV. Die Zeitkonstanten des zweiten Zerfalls τ2 zeigen nur
eine schwache Temperaturabhängigkeit. Korrelationszeiten aus 7Li-NMR von Qi et al. [Qi02a] und aus
6Li-NMR von Rier [Rie05, Böh07a] liefern für verschiedene Larmorfrequenzen übereinstimmende Korre-
lationszeiten. Die abweichend kleineren Korrelationszeiten für T > 330 K könnte durch die Anpassung
an die Echoamplituden in [Qi02a] verursacht sein.
Die Zeitkonstanten τ2 des zweiten Zerfalls sind um wenigstens einen Faktor drei länger als τ1. Über den
ganzen Temperaturbereich sind dabei die Werte aus den cos-cos-Experimenten τcos2 um das 1,8± 0,2-fache
kleiner als τsin2 aus den sin-sin-Messungen. Für kurze Evolutionszeiten wurden von Geil et al. [Gei08] im
Rahmen eines Diffusions-Frequenz-Sprung-Modells, siehe Kap. 3.5.3.3, d.h. für eine diffusive Entwicklung
der NMR Frequenzen, ein Verhältnis von τsin2 /τ
cos
2  2 vorhergesagt. Mit den vorliegenden Ergebnissen
72
4.1. Der schnelle Ionenleiter Lithiumindiumphosphat Li3In2(PO4)3
wird dieses Verhältnis experimentell bestätigt. Wie Abb. 4.1.6 zeigt, haben τcos2 und τ
sin
2 insgesamt nur eine
geringe Temperaturabhängigkeit. Für niedrige Temperaturen bis ungefähr 325 K ist zwar ein simultanes
Abfallen beider Zeitkonstanten auszumachen, aber die Korrelationszeiten τ2 unterschreiten eine Zeitskala
von ca. 1,5 ms nicht.
Die Spin-Gitter-Relaxationszeiten T1Z bzw. T1ZO sind über den gesamten Temperaturbereich um mehr
als eineinhalb Dekaden länger als die Zeitkonstanten τ2. Aus der Steigung der Relaxationszeiten folgt
mit EA,T1  0,48 ± 0,02 eV eine deutlich niedrigere Aktivierungsenergie als aus den Ionenhüpfzeiten τ1.
Dies war auch in früheren Untersuchungen schon aufgefallen [Qi02a]. Eine solche Abweichung ist in
der Regel nur zu erwarten, wenn eine Verteilung von Korrelationszeiten vorliegt und der Zerfall der
Korrelationsfunktion nicht monoexponentiell ist. Letzteres ist für τ1 jedoch nicht der Fall. Es ist daher in
Anbetracht der hier präsentierten neuen Messungen anzunehmen, dass insbesondere die Relaxation durch
die langreichweitige Diffusion für die Abweichung der Steigung von T1 von der Aktivierungsenergie EA
verantwortlich ist, obwohl τ2 > τ1 ist. Die Streckungsparameter βτ2 , 1, welche diese These zusätzlich
unterstützen, sind im oberen Rahmen von Abb. 4.1.6 dargestellt.
4.1.5.2. Abhängigkeiten von der Evolutionszeit
Korrelationszeiten Bei 320 und 309 K wurde eine eingehende Analyse der Evolutionszeitabhängigkeit
der stimulierten Echo-Zerfälle zwischen tp  17 und 400µs durchgeführt. Für die Auswertung wurde wie
bereits bei den temperaturabhängigen Messungen β1  1 bei allen Anpassungen mit Gl. (4.1) festgehalten.
Die erhaltenen Korrelationszeiten τ1 und τ2 bei 320 K sind für einen weiten Bereich von Evolutionszeiten
in Abb. 4.1.7(a) dargestellt. Die bei 309 K gemessenen Korrelationszeiten τ(tp) zeigen generell ein sehr
ähnliches Verhalten zu den hier gezeigten Daten und sind daher im Anhang A.5 dieser Arbeit zu finden. Der
zeitliche Versatz der Evolutionszeiten durch endliche Pulslängen wurde empirisch durch eine Verschiebung
der experimentellen Daten um ∼ 1,5µs nach rechts korrigiert. Über den ganzen Bereich an Evolutionszeiten
sind die Korrelationszeiten aus den sin-sin- als auch aus den cos-cos-Experimenten gleich und konstant
bei τ1  380 ± 6µs innerhalb des experimentellen Fehlers. Die Unabhängigkeit der τ1-Daten von der
Evolutionszeit deutet darauf hin, dass mit jedem Sprung der Ionen eine große Frequenzänderung verbunden
ist.
Die Daten in Abb. 4.1.7(a) zeigen weiterhin, dass abhängig von tp die Zeitkonstanten τ2 zwischen 2 und
20-mal länger sind als τ1. Bei kürzesten Evolutionszeiten tp ≤ 27µs sind die Korrelationszeiten τcos2 viel
kürzer als τsin2 , was im Limes für unendlich kurze Evolutionszeiten, tp → 0, und für eine diffusive Evolution
der NMR-Frequenzen dadurch erklärt werden kann, dass im Kosinus-Experiment auch Legendre-Polynome
mit Rang l  4 korreliert werden, während im Sinus-Experiment nur eine langsamer zerfallende Korrelation
mit l  2 vorliegt. Eine nähere theoretische Betrachtung ist Kap. 3.5.3.3 zu entnehmen.
Für längere Evolutionszeiten wird der Verlauf von τsin2 und τ
cos
2 sehr gut durch die Gleichungen (3.133)
für τDFJsin und τ
DFJ
cos beschrieben. Die Herleitung dieser beruht auf der Annahme des Diffusions-Frequenz-
Sprung-Modells (DFJ) von Geil et al. [Gei08], welchem eine Gaußsche Verteilung von Frequenzen mit der
Standardabweichung σDFJ zugrunde gelegt wird. Die beiden Gleichungen (3.133) wurden simultan an
die Daten angepasst und die Kurven in blau und rot in Abb. 4.1.7(a) zeigen, dass hierdurch der Verlauf
der Daten sehr gut wiedergegeben wird. Für tp ≤ 3/σDFJ ≈ 60µs folgt aus dem DFJ-Modell, dass die
Zeitkonstanten 2τcos2  τ
sin
2  τc,2 unabhängig von der Evolutionszeit bei 4,8± 0,6 ms liegen. Für tp ≥ 3/σDFJ
folgen die Zeitkonstanten dann einem gemeinsamen Potenzgesetz τDFJcos  τ
DFJ
sin ∝ t−2p . Dies bestätigt, dass die
Frequenzfluktuationen auf der Zeitskala von τc,2 relativ klein sind und einer Diffusion im Frequenzraum
ähneln. Wie in Kap. 3.5.3.3 beschrieben, wird durch ein Anheben der Evolutionszeit die Frequenzauflösung
der Korrelationsfunktion kontinuierlich erhöht, sodass auch kleine Fluktuationen zu einem signifikanten
Korrelationsverlust führen. Dieses Verhalten äußert sich letztlich in dem beobachteten Abfallen von τ2(tp),
73
Experimentelle Ergebnisse
10 100
0,0
0,2
0,4
100
10-3
10-2
Li3In2(PO4)3 Z
cos
1  
Zsin1   
Zcos2  
En
dz
us
ta
nd
sk
or
re
la
tio
n 
Z
Evolutionszeit tp ( s)
320 K
(b)320 K(a)
 
Ko
rr
el
at
io
ns
ze
it 
c (
s)
Evolutionszeit tp ( s)
   cos   sin
1  
2  
Abb. 4.1.7. (a) Korrelationszeiten τ1 und τ2 von Li3In2(PO4)3 als Funktion der Evolutionszeit tp. Die
durchgezogene Linie markiert eine konstante Zeitskala der Ionendynamik von τ1  380µs. Die Zeit-
konstanten τ2 aus cos-cos-Experimenten sind für sehr kurze Evolutionszeiten deutlich kürzer als die
aus den sin-sin-Experimenten. Bei mittleren tp sind die τcos2 noch um ca. einen Faktor 2 kürzer als τ
sin
2 .
Dieser und der nachfolgende simultane Abfall von τsin2 und τ
cos
2 werden sehr gut durch das DFJ-Modell,
Gln. (3.133), (blaue und rote Linie) mit τc,2  4,8± 0,6 ms und σDFJ  2π · (2,7± 0,6) kHz beschrieben. (b)
Bei 320 K gemessene Endzustandskorrelationen Zcos1 , Z
sin
1 und Z
cos
2 , welche ein erstes und ein zweites
Plateau der stimulierten Echozerfälle quantifizieren, siehe Gl. (4.1). Bei kurzen tp treten charakteristische
Modulationen auf, gefolgt von einem Zerfall zu Null. Die gestrichelte Linie repräsentiert eine Anpassung
von Gl. (4.2) an Zcos2 (tp).
welche in den Daten bei 309 K die Zeitskala von τ1 bei tp ∼ 190µs sogar unterschreiten, s. Anhang A.5.
In früheren Messungen bei 302 K, bei denen nur die Echoamplituden im Zeitsignal von Fsin2 ausgewertet
wurden, war für die Evolutionszeitabhängigkeit von τ(tp) einer Beschleunigung des Korrelationszerfalls
um einen Faktor ∼ 4 zwischen tp  10 und 170µs beobachtet worden [Qi02a]. Die damalige Zuordnung,
diesen Effekt dem zunehmenden Einfluss dipolarer Wechselwirkungen zuzuschreiben, kann mit den hier
neu gewonnenen Ergebnissen jetzt auch quantitativ auf einen kontinuierlichen Übergang von τ1 zu τ2
zurückgeführt werden.
Endzustandskorrelationen Die für verschiedene Evolutionszeiten für Li3In2(PO4)3 erhaltenen Endzu-
standskorrelationen bei 320 K werden in Abb. 4.1.7(a) gezeigt. Der für 309 K gemessene Datensatz ist
sehr ähnlich und ist ebenfalls in Anhang A.5 zu finden. Die Amplitude des schnellen Zerfalls Zsin1 (tp)
zeigt eine unregelmäßige Oszillation um Zsin1 ≈ 0,22± 0,01, welche ab ca. 60µs auf Null gedämpft wird.
Der Verlauf von Zcos1 (tp) ist generell ähnlich, wobei dieser jedoch bei sehr kurzen tp ≤ 27µs mit einem
steilen Abfall von höheren Werten her beginnt. Nachfolgend ist ein nur sehr schwach oszillierendendes
Plateau um Zcos1 ≈ 0,28 ± 0,01 zu beobachten. Das darauffolgende Absinken ist wiederum ähnlich zu
dem von Zsin1 . Unter der Annahme das alle magnetisch unterscheidbaren Li-Gitterplätze in Li3In2(PO4)3
mit gleicher Wahrscheinlichkeit besetzt werden, sollten die Plateauwerte gegen die inverse Anzahl der
verfügbaren Plätze mit unterschiedlichen EFG-Tensoren konvergieren [Fuj86, Böh00]. Es bleibt jedoch
ungeklärt warum aus den vorliegenden Daten verschiedene Werte für 1/Zsin1 und 1/Z
cos
1 folgen, welche
nur auf eine ungenaue Anzahl von drei bis sechs unterscheidbaren Plätzen schließen lassen. Dieser Bereich
steht im Einklang mit der aus der Raumgruppe P21/n hergeleiteten Anzahl von maximal sechs Plätzen,
siehe Abb. 4.1.1.
In den hier erstmals gemessenen cos-cos-Korrelationsfunktionen wird, wie in Abschnitt 4.1.4.2 ausführlich
beschrieben, noch ein zweites Plateau Zcos2 beobachtet, welches in den sin-sin-Zerfällen auch bisher nie
beobachtet worden war. Die Zcos2 sind ebenfalls in Abb. 4.1.7(b) als Funktion der Evolutionszeit dargestellt.
74
4.1. Der schnelle Ionenleiter Lithiumindiumphosphat Li3In2(PO4)3
Für kurze tp beschreiben diese Endzustandskorrelationen eine Modulation um einen mittleren Wert von
0,10± 0,01. Im Gegensatz zu den für Zsin1 (tp) und Zcos1 (tp) beobachteten, eher unregelmäßigen Oszillationen
ist die Modulation von Zcos2 (tp) mit einer Frequenz von ωZ ≈ 2π · (31± 2) kHz jedoch deutlich regelmäßiger.
Wird ausschließlich eine Quadrupolmodulation für die Endzustandskorrelation Zcos2 angenommen, dann
folgt aus
⟨
cos
(
ωQtp
)
cos
(
ωQtp
)⟩

1
2
⟨
cos
(
2ωQtp
)
+ 1
⟩
, dass die Oszillationsfrequenz ωZ dieser Korrelation
ungefähr dem doppelten der mittleren absoluten Frequenz ⟨|ωQ |⟩ des Quadrupolspektrums entsprechen
sollte. Um diese Erwartung zu prüfen, wurde von dem in Abb. 4.1.4 gezeigten Spin-Echo-Spektrum eine an
die Zentrallinie angepasste Gauß-Funktion abgezogen und anschließend ⟨|ωQ |⟩ ≈ 2π · 17 kHz berechnet,
was tatsächlich ungefähr ωZ/2 entspricht. Dieser Verlauf von Zcos2 könnte darin begründet sein, dass die
Oszillation von Zcos2 bei kurzen Evolutionszeiten ein Pulvermittel der kurzreichweitig unterscheidbaren,
durch lokale, schnelle Sprünge abgetasteten NMR-Frequenzen abbildet, s. dazu auch die Gln. (3.136) und
(3.138) in Kap. 3.5.3.3. Zu längeren tp werden jedoch auch mehr und mehr kleine Frequenzänderungen
abgetastet, welche z.B. aus Dipolwechselwirkungen oder aus durch Gitterfehler auftretende Variationen
der EFG-Tensoren resultieren. Das zugrunde liegende Frequenzspektrum wird hierdurch zunehmend
verwischt, sodass die Oszillation von Zcos2 geglättet und schließlich auf Null abgedämpft wird. Diese
Dämpfung wird für eine Kosinus-modulierte Korrelationsfunktion und eine Gaußsche Frequenzverteilung
durch [Ber05, Böh07a]
Zcos2 (tp) 
2 exp
(
−σ2Dt2p
)
exp
(
−2σ2Dt2p
)
+ 1
 sech
(
σ2Dt
2
p
)
(4.2)
beschrieben. Eine Anpassung an die Zcos2 -Daten liefert σD  2π · (1,9 ± 0,2) kHz und ist in Abb. 4.1.7 als
orangene, gestrichelte Linie eingetragen. Vermutlich ist die für Zsin1 , Z
cos
1 und auch für Z
cos
2 gleichermaßen
beobachtete Dämpfung für tp ≥ 60µs eine generelle Folge von dipolaren Wechselwirkungen. Diese
Vielteilchenwechselwirkungen führen zu einer effektiv unendlich hohen Zahl an unterscheidbaren Li-
Positionen. Durch die bei 320 K auf der Zeitskala von τ1 ≈ 380µs stattfindenden Hüpfprozesse ist allerdings
auch anzunehmen, dass bereits eine teilweise Bewegungsverschmälerung des Spektrums stattfindet. Die im
Anhang A.5 gezeigten Daten bestätigen, dass die Gaußsche Tieftemperaturform der Dipolfrequenzen bei
309 K (τ1  1,28± 0,04 ms) wesentlich besser erfüllt ist, weil Gl. (4.2) dort eine noch bessere Beschreibung
von Zcos2 (tp) liefert.
4.1.5.3. Zweidimensionale Austauschspektren von Li3In2(PO4)3
Die Möglichkeit sowohl sin-sin als auch cos-cos stimulierte Echos aufzunehmen, ermöglicht es, diese
zu einem hyperkomplexen Zeitsignal in zwei Dimensionen zu kombinieren. Das daraus durch Fourier-
Transformation berechenbare, rein absorptive zweidimensionale Austauschspektrum S(ω1 ,ω2), siehe Kap.
3.5.5, enthält wertvolle Information über die Geometrie des Bewegungsprozesses. So führt ein Austausch
während tm zwischen Plätzen mit unterschiedlichen EFG in der Regel auch zu unterschiedlichen Frequen-
zen ω1 und ω2 vor bzw. nach der Mischzeit, sodass im Spektrum eine signifikante Außerdiagonalintensität
entsteht. Für eine Vielzahl an unterschiedlichen EFG-Tensoren mit jeweiligen Stärken und Orientierungen
in einem Ionenleiter sind die von Pulverproben zu erwartenden Austauschspektren sehr komplex und
lassen daher keine unmittelbaren Rückschlüsse auf die Konnektivität der verknüpften Gitterplätze zu. Das
Spektrum ist jedoch sehr charakteristisch und kann daher prinzipiell gut mit auf möglichen Bewegungsmo-
dellen basierten Simulationen verglichen werden. Im Fall von Li3In2(PO4)3 steht zunächst im Vordergrund,
zu demonstrieren, wie zweidimensionale Austauschspektren für I  3/2 überhaupt gewonnen werden
können.
Für die in Abb. 4.1.8 dargestellten zweidimensionalen (Realteile der) Zeitsignale wurden 161 · 8192 hyper-
komplexe Datenpunkte in Inkrementen von 5 bzw. 0,2µs mit der einfachen Dreipulssequenz aus Abb. 3.5.9
75
Experimentelle Ergebnisse
aufgenommen. Die Temperatur betrug 330 K. Aus Abb. 4.1.5(b) kann entnommen werden, dass die beiden
gemessenen Mischzeiten von tm  15 und 500µs gerade so gewählt wurden, dass der initiale Korrelati-
onszerfall einmal noch kaum und einmal quasi vollständig stattgefunden hat. Bei einer Repetitionszeit
von 4 s lag die Messzeit für beide Teilexperimente bei jeweils ca. 40 Stunden. Eine empirische Korrektur
der Evolutionszeiten um die endlichen Pulslängen wurde bereits bei der Datenaufnahme berücksichtigt,
sodass keine Interpolation der Zeitsignale in der Nachbearbeitung notwendig war. Durch die endlichen
Pulslängen bedingt, konnte kein Signal für tp  t1  0 aufgenommen werden. Wie aber in Kap. 3.5.5
erläutert wurde, gilt zum einen für das Sinus-Signal Fsin2 (t1  0)  0. Zum anderen kann das Kosinus-
Signal Fcos2 (t1  0) durch ein auf das Echomaximum verschobenes Spin-Echo-Signal ersetzt werden, weil
Fcos2 (t1  0,tm ,t2) ∝ ⟨2+ 3 cos(ωQt2)⟩ ist. Um experimentell ein Signal mit dem korrekten Intensitätsverhält-
nis zwischen Satelliten und Zentrallinie zu finden, wurden für verschiedene Refokussierungspulslängen
Spin-Echos SE+−SE−, siehe Gl. (3.68), bei einer Evolutionszeit von tp,SE  20µs aufgenommen und als
Signale bei t1  0 mit einem geeigneten Skalierungsfaktor eingesetzt. Ein zweidimensionales Spektrum
mit minimierten, durch Amplitudenfehler bedingten Grundlinienverschiebungen in der ω1-Dimension
konnte durch ein Spin-Echo mit einer Refokussierungspulslänge von 1,47µs (nominell ϕ  66°) sowie
einem Gesamtskalierungsfaktor von 1,19 erhalten werden.
Für die Rückextrapolation der Signale in der t2-Dimension wurde das in Kap. 3.5.5.1 beschriebene Verfahren
verwendet. Hierzu wurden der Bandbreitenparameter auf c  30 und die Frequenzbandbreite auf Ω 
2π · 133,2 kHz gesetzt.2 Aus diesen Werten folgt, dass in der t2-Dimension die ersten 2c/Ω  71,7µs
des Zeitsignals F2(t1 ,tm ,t2) mittels Gl. (3.156) analysiert wurden, um anschließend einen in der Totzeit
verlorenen Bereich von 6,5µs zu extrapolieren. Dies entspricht einer Erweiterung des Signals um ca. 9 %.
In den jeweils als Einschub gezeigten Höhenliniendarstellungen in den Abbn. 4.1.8(b) bis (d) ist der
Übergang zum extrapolierten Bereich durch genaues Hinschauen am unteren Bildrand zu erkennen. Die
dortigen Verzerrungen sind auf aufgenommenes Nachklingen der Spule zurückzuführen. Allgemein sind
die in Abb. 4.1.8 abgebildeten Zeitsignale nahezu symmetrisch bezüglich der Diagonalen, welche durch
einen Intensitätsgrat ausgezeichnet sind. Diese Grate verkörpern das jeweilige Quadrupolecho bei t1 ≈ t2,
verbunden mit den Termen S2,Q (tp ,tm ,ta) bzw. C2,Q (tp ,tm ,ta) in den Gln. (3.124) und (3.125). Eine genaue
Analyse zeigt eine in den Abbildungen kaum sichtbare Asymmetrie, die dadurch gekennzeichnet ist, dass
das Echomaximum des sin-sin-Signals für sehr kurze t1 → 0 zu endlichen t2 verschoben ist und deshalb
nicht bei t1  t2 liegt. Im cos-cos-Signals ist die Verschiebung genau anders herum, d.h. endliche t1 für
t2 → ∞ [Böh08]. Die quadrupolare Modulation des Echos ist für die längere Mischzeit von tm  500µs
deutlich ausgeprägter als für tm  15µs und daher in den Rahmen (c) und (d) besser zu erkennen. Dies
deutet darauf hin, dass bei der längeren Mischzeit deutlich mehr ausgetauschte Spins mit ω1 , ω2 vorliegen.
Innerhalb des gezeigten Bereiches von t1 ,t2 ≤ 200µs zerfallen die diagonalen Grate nahezu vollständig.
Der Aufbau eines unmodulierte Zentrallinienanteils ist gut in den sin-sin-Experimenten zu beobachten. In
den cos-cos-Experimenten liegt ein solcher Anteil dagegen bereits bei t1 bzw. t2  0 in ausgeprägter Form
vor. Die Zentrallinie zerfällt insgesamt etwas langsamer als das Quadrupolecho und reicht daher sogar
über den hier dargestellten Bereich hinaus.
2Weitere Parameter für den Tiefpassfilter sind ΩFilter  2π · 65 kHz, eine Übergangsbreite von 2π · 5 kHz und eine Sperrdämpfung
von 60 dB.
76
4.1. Der schnelle Ionenleiter Lithiumindiumphosphat Li3In2(PO4)3
Abb. 4.1.8. (a) Sin-sin und (b) cos-cos stimulierte Echo-Zeitsignale von Li3In2(PO4)3 bei 330 K und
einer Mischzeit von tm  15µs im Bereich t1 ,t2 ∈ [0,200µs]. In den jeweiligen Einschüben sind die
Signale als Höhenlinien dargestellt. Für t2 ≤ 6,5µs wurden die Daten durch Anwendung des in Kap.
3.5.5.1 beschriebenen Verfahrens rückextrapoliert. (c) und (d) zeigen die entsprechenden Zeitsignale für
tm  500µs.
77
Experimentelle Ergebnisse
Abb. 4.1.9. Zweidimensionale 7Li-NMR Austauschspektren von Li3In2(PO4)3 bei 330 K für Mischzeiten
von (a)(b) tm  15µs oben und (c)(d) 500µs unten jeweils in Höhenlinien- und als dreidimensionale
Darstellung. Alle Spektren wurden auf die gleiche integrierte Intensität normiert. Die maximale Intensität
der Spektren liegt bei (oben) 69 bzw. bei (unten) 56. Während das Spektrum bei sehr kurzer Mischzeit
durch das Diagonalenspektrum dominiert wird, zeigt sich bei der längeren Mischzeit auch ein deutliches
Muster aus Austauschintensität.
Die aufgenommenen Zeitsignale wurden auf 1024 Datenpunkte mit Nullen aufgefüllt und mit einer Gauß-
Funktion der spektralen Breite von σD,apo  1 kHz multipliziert. Nach der jeweiligen Fouriertransformation,
siehe die Gln. (3.148), wurden das Kosinus- und das invertierte Sinus-Spektrum mit dem Gewichtsver-
hältnis 0,55 : 0,45 addiert, siehe Gl. (3.149), um die Intensität entlang der Antidiagonalen zu minimieren.
Aufgrund des Prinzips vom detaillierten Gleichgewicht, wonach zwischen zwei Zuständen im thermischen
Gleichgewicht stets genauso viele Übergänge in beide Richtungen stattfinden, ist das Spektrum bezüglich
seiner Diagonalen symmetrisiert worden. Eine weitere Symmetrisierung bezüglich der Antidiagonalen darf
durchgeführt werden, weil in der Quadrupolwechselwirkung 1. Ordnung die beiden Satellitenübergänge
genau symmetrisch mit ±ωQ verschoben werden. Die demnach bezüglich beider Diagonalen symmetri-
sierten zweidimensionalen Austauschspektren sind in Abb. 4.1.9 sowohl als Höhenliniendarstellungen, s.
Rahmen (a) und (c), als auch als dreidimensionale Darstellungen in (b) und (d) bezüglich der Frequenzen
ν1  ω1/(2π) vor und ν2  ω2/(2π) nach der Mischzeit abgebildet. Das Spektrum in Abb. 4.1.9(a)(b)
bei einer sehr kurzen Mischzeit von tm  15µs ist erwartungsgemäß charakterisiert durch eine starke
Diagonalintensität von ca. −55 bis 55 kHz und quasi keine Nebendiagonalintensität. Es hat also nahezu kein
Austausch während der Mischzeit stattgefunden. Die Intensität entlang der Koordinatenachsen, ν1  0 und
78
4.1. Der schnelle Ionenleiter Lithiumindiumphosphat Li3In2(PO4)3
ν2  0 könnte auf verbliebene, nicht unterdrückte Anteile an quadrupolaren Transienten zurückzuführen
sein.
Im Gegensatz dazu zeichnet sich das Spektrum bei tm  500µs durch ein zentrales, nahezu quadratisches, ca.
60 kHz breites Austauschmuster aus. Dieses ist weiterhin von einem größeren, etwa rechteckigen und um ca.
45° gedrehten Muster umgeben. Zusätzlich sind schwache Austauschpeaks bei ca. (ν1 ,ν2) ≈ (43, − 13) kHz
und äquivalenten Positionen sichtbar. Diese Peaks zeichen sich durch eine um bis zu 17 % erhöhte Intensität
gegenüber näher zum Zentrum liegenden Bereichen aus.
Die Tatsache, dass die entlang der Koordinatenachsen sichtbaren Grate in Abb. 4.1.9(c) und (d) deutlich
ausgeprägter sind als in (a) und (b), deutet darauf hin, dass diese durch teilweise Bewegungsverschmälerung
in Kombination mit einem Austausch während der Mischzeit verursacht werden. Es handelt sich hierbei
um einen von der Deuteronen-NMR her bekannten Effekt, siehe [Kau90]. Auf der Zeitskala der inversen
Quadrupolfrequenzen ω−1Q sind die zu diesem kreuzförmigen Muster beitragenden Ionen schnell vor
und langsam nach der Mischzeit bzw. anders herum. Ein Blick auf Abb. 4.1.6 offenbart, dass bei einer
Temperatur von 330 K die Zeitskala der Ionenhüpfbewegung bei ca. τ1  130µs liegt und somit tatsächlich
eine teilweise Bewegungsverschmälerung stattfindet. Unter der Annahme, dass keine Magnetisierung vom
Zentralübergang auf die Satellitenübergänge überspricht, d.h. dass keine Relaxation auftritt, rühren diese
Grate entlang der Koordinatenachsen nicht von der Zentrallinie her, weil diese nur dipolar verbreitert ist.
Mit bekannten EFG-Tensorparametern für die während des Austausches verknüpften Li-Plätze könnten
trajektorienbasierte random-walk Simulationen [Böh01, Kap. 2.1.2] für verschiedene Bewegungsmodelle
gegen das experimentelle Spektrum getestet werden, um die ionischen Leitfähigkeitspfade zu untersuchen.
Im Falle von Li3In2(PO4)3 sind diese bislang weder experimentell noch durch quantenchemische Berechnun-
gen [Ash12] bestimmt worden. Die präsentierten Daten belegen jedoch direkt das Stattfinden von ionischem
Austausch und Demonstrieren die prinzipielle Zugänglichkeit von zweidimensionalen Austauschspektren.
4.1.6. Zusammenfassung
Die Ionendynamik in Li3In2(PO4)3 wurde mittels 7Li-NMR eingehend untersucht. Dabei wurde insbe-
sondere auch die Detektierbarkeit von Kosinus-modulierten stimulierten Echos geprüft und bestätigt. In
Li3In2(PO4)3 konnten durch die stimulierte Echo-Spektroskopie zwei verschiedene dynamische Zeitskalen
τ1 und τ2 identifiziert werden. Die Zeitkonstanten τ1, welche sowohl aus sin-sin- als auch aus cos-cos-
Experimenten erhalten wurden, zeigen eine hervorragende Übereinstimmung untereinander als auch mit
früheren sin-sin Messungen von Qi et al. [Qi02a] und von Rier [Rie05]. Durch die hier durchgeführte
frequenzselektive Auswertung konnte allerdings eine höhere Präzision erzielt werden. Diese Zeitkonstanten
τ1 des exponentiellen, ersten Zerfalls der Korrelationsfunktion werden einer kurzreichweitigen Ionen-
hüpfbewegung zwischen einer Zahl von drei bis sechs Gitterplätzen mit unterschiedlichen EFG-Tensoren
zugeschrieben. Dass τ1 unabhängig von der Evolutionszeit ist, lässt auf große Frequenzwechsel durch den
dynamischen Prozess schließen und bestätigt daher diese Zuordnung. Die ungenaue Zahl an Gitterplätzen
wurde durch Analyse von evolutionszeitabhängigen Endzustandskorrelationen bestimmt, wobei eine noch
ungeklärte Diskrepanz zwischen sin-sin und cos-cos-Experimenten auftritt.
Der Ursprung des zweiten, signifikant gestreckten Korrelationszerfalls kann nicht zur Gänze geklärt werden.
Die Evolutionszeitabhängigkeit der Korrelationszeiten τ2 lässt aber zweifelsfrei auf kleine Frequenzände-
rungen durch diesen Prozess zurückschließen. Die Abhängigkeiten der Zeitskalen τsin2 und τ
cos
2 von tp
konnten dabei in sehr guter Übereinstimmung durch das theoretische Diffusions-Frequenz-Sprung-Modell
von Geil et al. [Gei08] beschrieben werden. Als mögliche Ursachen für den zweiten Zerfall kommen
aktuell sowohl dipolare als auch eine langreichweitige Diffusion im Zusammenspiel mit Verzerrungen
im Kristallgitter in Frage. Beiden Möglichkeiten ist gemein, dass eine quasi unendlich große Anzahl an
79
Experimentelle Ergebnisse
im Laufe der Zeit besuchten Ionenplätzen vorliegt. Übereinstimmend wurde auch eine verschwindende
Endzustandskorrelation für Zsin2 bei allen Temperaturen und Evolutionszeiten gefunden.
Die gleichzeitige Verfügbarkeit von sowohl sin-sin- als auch cos-cos-Korrelationsfunktionen wurde in
Kombination genutzt, um zweidimensionale, rein absorptive Austauschspektren von Li3In2(PO4)3 bei 330 K
aufzunehmen. In der Datenauswertung kam zum einen erfolgreich eine neue Extrapolationsmethode in der
t2-Dimension zum Einsatz. Wesentlich war zum anderen die Möglichkeit ein transientenfreies Spin-Echo
aufzunehmen, welches im Kosinus-Signal für t1  0 eingesetzt wurde. Während bei kurzer Mischzeit in
den erhaltenen Spektren nur eine Diagonalintensität detektiert wurde, zeigt sich für das Spektrum bei
langer Mischzeit ein charakteristisches Austauschmuster. Es ist zu erwarten, dass mit Hilfe zukünftiger
Bestimmungen der Li-EFG in Li3In2(PO4)3 mittels experimenteller oder theoretischer Methoden durch
Vergleich mit Simulationen zusätzliche Information über die Pfade der Ionensprünge zugänglich werden
wird.
80
4.2. Lithiumtriborat LiB3O5
4.2. Lithiumtriborat LiB3O5
Die Studien an Li3In2(PO4)3 im vorherigen Kapitel haben gezeigt, dass bei einer komplexen kristallinen
Struktur die Interpretation der NMR-Ergebnisse ohne zusätzliche Informationen mitunter nicht vollständig
möglich ist. Es liegt daher nahe zunächst ein Modellsystem mit nur wenigen Einbaulagen zu untersuchen.
Die Wahl fiel hierzu auf die Verbindung Lithiumtriborat, LiB3O5 (Li2O·3B2O3), in der nur zwei mit der
NMR unterscheidbare Lithium-Positionen vorliegen. Die Größe und Orientierung der zugehörigen EFG-
Tensoren sind bereits bekannt [Lim03]. Des Weiteren bietet LiB3O5 eine hervorragende Ausgangsbasis zur
Validierung des Li-Austausches, da große Einkristalle kommerziell verfügbar sind.
LiB3O5 kommt als nicht-linearer optischer Kristall häufig zur Erzeugung höherer Harmonischer im spektra-
len Bereich von sichtbaren bis zu ultravioletten Licht, in parametrischen optischen Einheiten sowie generell
in verschiedenen Laseranwendungen der medizinischen sowie der Materialforschung zum Einsatz [Bec98].
Es besitzt eine sehr gute chemische, thermische und mechanische Stabilität, geringe Doppelbrechung, und
eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Strahlungsschäden, was Lithiumtriborat geeignet für Anwen-
dungen mit hohen Laserintensitäten macht [Nik94, Ogo10]. Ein Studium des Ionentransfers in LiB3O5 ist
daher auch aus einem weiteren Grund interessant. So ist bekannt, dass der Grenzwert für die Strahlung,
welcher ein optischer Kristall ohne dauerhafte Schäden ausgesetzt werden kann, eng mit der ionischen
Leitfähigkeit korreliert [Mor89].
Die strukturbedingte, stark anisotrope Kationenmobilität in LiB3O5 ist mittels dielektrischer Spektrosko-
pie bereits untersucht worden [Guo95, Kim97, Kan05]. In der einzigen verfügbaren 7Li-NMR-Studie zur
Ionendynamik bei hohen Temperaturen von Kim et al. [Mat96] ist diese Anisotropie jedoch bisher nicht
beachtet worden. Daher erfolgt im Rahmen dieser Arbeit nun eine eingehende Erforschung des Lithium-
Austausches in LiB3O5 mittels Relaxationszeitmessungen, Linienbreitenanalyse, selektiver Inversions- sowie
zweidimensionaler Austauschexperimente.
4.2.1. Struktur und Eigenschaften von Lithiumtriborat
Kristallines LiB3O5 kann durch eine peritektische Reaktion von Li2O und B2O3 bei 1107 K durch Fest-
körperreaktion, Gasphasenabscheidung oder „high-temperature top-seeding solution growth“ hergestellt
werden. Mit letzterer Methode konnten Einkristalle größer als 30 mm · 30 mm · 25 mm gewonnen werden.
Die langsame Zersetzungreaktion bei Temperaturen über 868 K zu Li2B4O7 und Li2B8O13 kann bereits
durch moderate Abkühlraten von 30-40°C pro Stunde überwunden werden [Che89, Bec98].
Es ist nur natürlich anzunehmen, dass die nicht-linearen optischen Eigenschaften sowie der anisotrope
Ladungstranstransport eng mit der Kristallstruktur von LiB3O5 verknüpft sind. Die orthorombische
Einheitszelle mit der Raumgruppe Pna21 ist in Abb. 4.2.1 abgebildet. Die Struktur wurde bereits 1978 durch
Röntgen-Untersuchungen [Kön78] bei Raumtemperatur aufgeklärt, aber neuere Messungen bei bis zu 650 K
zeigen, dass LiB3O5 auch einer stark anisotropen thermischen Ausdehnung unterliegt [Wei90, She05]. Die
Gitterkonstanten variieren dabei von a  8,444 Å, b  7,378 Å und c  5,146 Å bei 293 K zu a  8,746 Å,
b  7,480 Å und c  5,013 Å bei 650 K, was einer Ausdehnung entlang der a- und b-Achse um 3,6 bzw. um
1,4 % entspricht, während entlang der c-Achse eine Kontraktion um 2,6 % stattfindet. Es ist anzunehmen,
dass sich diese anisotrope strukturelle Temperaturabhängigkeit auch stark auf die lokalen Umgebungen
der Lithium-Einbaulagen auswirkt.
Bei Raumtemperatur bilden (B3O5)− Gruppen, jeweils bestehend aus zwei trigonalen BO3 und einer tetra-
edrischen BO4 Einheit, ein Netzwerk, welches von zwei kristallographisch unterscheidbaren, spiralförmigen
Kanälen entlang der c-Achse durchzogen wird, siehe Abb. 4.2.1(b). In den Kanälen sitzen die Li+-Ionen in
leicht verzerrten Tetraederkonformationen aus Sauerstoff-Atomen. Die Li+-Atome zeigen im Gegensatz
81
Experimentelle Ergebnisse
Abb. 4.2.1. Kristallstruktur von LiB3O5 entsprechend der Röntgendaten aus [She05] bei 293 K. Bor-Atome
sind in grün und Sauerstoff-Atome in rot dargestellt. Diese formen ein Netzwerk durchsetzt mit Kanälen
entlang der c-Achse. (b) Der Blick in c-Richtung macht deutlich, dass die zwei unterscheidbaren Li Plätze
(helles und dunkles blau) in jeweils unterschiedlichen Kanälen liegen. Mit Vesta erstellt [Mom11].
zu den anderen Kernen eine starke thermische Vibration, was auf ihre hohe Beweglichkeit hindeutet. Die
hohe Anisotropie dieser Vibrationen wurde als eine der Ursachen für die günstigen nicht-linearen Eigen-
schaften des Kristalls ausgemacht [She05]. Entlang der Kanäle betragen die Abstände zweier benachbarter
Li-Plätze jeweils nur 3,13 Å, während nebeneinander liegende Kanäle mindestens 5,01 Å auseinander liegen.
Der große Unterschied in den Nächste-Nachbar-Abständen bietet somit bereits eine intuitive Erklärung
dafür, dass die elektrische Leitfähigkeit innerhalb der Kanäle (entlang der c-Achse) um mehr als vier
Größenordnungen höher ist, als senkrecht dazu (entlang der a- oder b-Achse) gemessen [Kim97, Kan05].
Die Realteile der frequenzabhängigen Leitfähigkeiten σ′(ω) von LiB3O5 entlang der a- und c-Kristall-
achsen sind in Abb. 4.2.2(a) für einige Temperaturen dargestellt und zeigen eine starke Anisotropie. Die
Leitfähigkeiten σ′(ω) wurden aus den von Kim et al. [Kim97] gemessenen dielektrischen Verlustspektren
ϵ′′(ω) berechnet,
σ′(ω)  ωϵ0ϵ′′(ω), (4.3)
welche in Abb. 4.2.2(b) aufgetragen sind. Während in diesen Spektren, die entlang der kristallographischen
c-Achse gemessen wurden, die elektrische Leitfähigkeit dominiert, zeigen die Daten entlang der a-Achse
einen deutlichen Verlustpeak. Diese Peaks werden noch besser sichtbar, wenn die Gleichstromleitfähigkeits-
beiträge σDC/(ωϵ0), σDC  σ′(ω → 0), vom dielektrischen Verlust abgezogen werden. Die resultierenden
ϵ′′(ω) sind in Abb. 4.2.2(b) als offene Symbole dargestellt. Die Peaks sind signifikant breiter als ein Debye-
Peak3, was auf eine breite Verteilung von zugrunde liegenden Korrelationszeiten τϵ für die Ionendynamik
hindeutet.
Eine breite Verteilung von τϵ steht an dieser Stelle jedoch im Widerspruch zu den Annahmen in einer
früheren Studie der Linienbreiten von 7Li-NMR-Pulverspektren, welche von Matsuo et. al [Mat96] in
einem Temperaturbereich von ca. 500 bis 700 K durchgeführt wurde. Zur Analyse der Ergebnisse aus
NMR-Messungen ist generell zu beachten, dass in LiB3O5 aufgrund der Kristallsymmetrie nur zwei unter-
3Ein sogenannter Debye-Peak, benannt nach Peter Debye, tritt als dielektrischer Verlustpeak infolge der Existenz einer einzelnen
Korrelationszeit τD auf und zeichnet sich insbesondere durch Nieder- und Hochfrequenzflanken mit den Steigungen ∝ ω1
bzw. ∝ ω−1 und einer Breite von ca. 1,14 Dekaden aus. Der Peak hat generell die Form ϵ′′(ω)  ∆ϵωτD/(1 + ω2τ2D), worin
∆ϵ  ϵs − ϵ∞ die Differenz zwischen Nieder- und Hochfrequenzdielektrizitätskonstante bezeichnet. Darüber hinaus sei hier auf
das Buch [Kre04] verwiesen.
82
4.2. Lithiumtriborat LiB3O5
102 103 104 105 106
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
102 103 104 105 106
100
101
c-Achse
a-AchseLiB3O5:
(a)
 573 K
 673 K
 763 K
 
 
Le
itf
äh
ig
ke
it 
' (
1 m
1 )
Frequenz  / 2  (Hz)
0,6
 
 
di
el
ek
tri
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he
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er
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Frequenz  / 2  (Hz)
 573 K
 673 K
 763 K
(b)
LiB3O5: a-Achse
Abb. 4.2.2. (a) Elektrische Leitfähigkeiten σ′(ω) in Richtung der a- und entlang der c-Achse von LiB3O5.
Entlang der c-Achse wird die Frequenzabhängigkeit von einer Gleichstromleitfähigkeit σDC,c dominiert,
die um mehrere Größenordnungen höher ist als das niederfrequente Plateau σDC,a entlang der a-Achse.
Bei hohen Frequenzen verläuft σ′a (ω) proportional zu ω0,6±0,02. (b) Dielektrischer Verlust ϵ′′(ω) entlang
der a-Achse. Die offenen Punkte ergeben sich nach Subtraktion eines Gleichstromleitfähigkeitsbeitrages
und decken Verlustpeaks mit einer Halbwertsbreite von ca. 2,2 Dekaden Breite auf (siehe die gestrichelten
Pfeile). Die Rohdaten wurden entnommen aus [Kim97] und im Hinblick auf die Fragestellungen der
vorliegende Arbeit ausgewertet.
scheidbare elektrische Ladungsumgebungen vorkommen. Gerade die im selben Kanal gelegenen Plätze
gehen durch eine 21-Schraubenoperation entlang der c-Achse ineinander über und ergeben daher die
gleichen Quadrupolfrequenzen ωQ. Die Plätze in benachbarten Kanälen sind dagegen durch Gleitspiegele-
benen verbunden, weshalb die EFG-Tensoren zwar die gleiche Größe δQ und Asymmetrie η haben, aber
im allgemeinen unterschiedlich zum äußeren Magnetfeld orientiert sind. In Abb. 4.2.1 sind die beiden
unterscheidbaren Li-Plätze durch verschiedene Blautöne gekennzeichet. Das 7Li-NMR-Quadrupolspektrum
eines Einkristalles besteht somit aus genau zwei Paaren von Resonanzlinien, welche genau diesen beiden
Plätzen Li(A) und Li(B) zugeordnet werden können. Bezüglich der Dynamik ist die NMR-Spektroskopie
somit primär auf den Austausch zwischen den beiden Kanälen sensitiv.
Die Orientierung der EFG in LiB3O5 ist durch präzise Analyse von Kristall-Rotationsspektren prinzipiell
bereits bekannt. Da die Angabe dieser Orientierungen in [Lim03] jedoch in Form der Richtungskosinusse,
d.h. durch Rotationsmatrizen, erfolgte, ist die direkte Extraktion der korrekten Euler-Winkel nicht trivial. Die
Rotationsmatrizen enthalten nämlich auch Richtungsvorzeichen der EFG, welche physikalisch eigentlich gar
nicht unterschieden werden können. Für LiB3O5 ist die Reduktion solcher Vorzeichen insbesondere deshalb
wichtig, weil die beiden spiegelsymmetrischen Li-EFG nicht allein durch eine Rotation ineinander überführt
werden können. Aus diesem Grund wurden die in [Lim03] gegebenen Rotationsspektren erneut numerisch
ausgewertet. Das hierzu verwendete Anpassungsverfahren ist im Anhang A.6 beschrieben. Die erhaltenen
EFG-Tensorparameter und die Euler-Winkel im Kristallachsensystem sind in Tab. 4.2.1 angegeben. Wie
aufgrund der Kristallsymmetrie erwartet, sind die Anisotropieparameter δQ und η beider Li-Positionen
nahezu gleich und entsprechen ungefähr den von Lim et al. angegebenen Werten δQ  2π · (71,5± 0,5) kHz
und η  0,6± 0,1 [Lim03].
Weitere bisher nicht genannte NMR-Studien beschäftigen sich entweder primär mit strukturellen Eigen-
83
Experimentelle Ergebnisse
Euler-Winkel δQ (2π · kHz) η α (°) β (°) γ (°)
Li(A) 71,8± 0,2 0,67± 0,01 120,98± 0,09 64,74± 0,05 92,2± 0,3
Li(B) 72,3± 0,2 0,65± 0,01 139,7± 0,1 34,16± 0,09 28,5± 0,3
Li(B) in PAS von Li(A) - - 68,8 33,5 240,2
Tab. 4.2.1. Tensorparameter δQ und η sowie die Euler-Winkel nach der die EFG-Tensoren der beiden Plät-
ze Li(A) und Li(B) in LiB3O5 ausgehend vom Kristallachsenkoordinatensystem in (z ,y′,z′′)-Konvention
gedreht sind. Die unterste Zeile gibt für δQ und η gemittelte Werte an sowie die relativen Euler-Winkel,
welche die Lage des Li(B)-EFG im Hauptachsensystem („PAS“) von Li(A) beschreiben.
schaften von LiB3O5, sowohl mittels 7Li- als auch mittels 11B-NMR4 [Ahn04,Kim98,Pad14], oder wurden in
einem Temperaturbereich unterhalb von 400 K durchgeführt, in welchem Relaxationszeitmessungen im
Wesentlichen nicht mehr sensitiv auf die Ionendynamik sind, sondern durch Phononenprozesse dominiert
werden [Lim03, Lim14].
4.2.2. Experimentelle Details
Einkristalle von Lithiumtriborat der Größe 3 · 3 · 3 mm wurden von Altechna und von Photon LaserOptik
gekauft. Polykristalline Proben wurden wegen der leichten Empfindlichkeit gegenüber Luftfeuchtigkeit
[Bec98] in einer Glovebox in trockener N2-Atmosphäre präpariert. Dazu wurde der Einkristall der Fa.
Photon LaserOptik zu einem feinen Pulver gemahlen und anschließend in NMR-Röhrchen aus Quarzglas
gefüllt. Wie sich erst später herausstellte, s.u., gibt es Hinweise darauf, dass diese Probe signifikante
Abweichungen von der in der Literatur beschriebenen Kristallstruktur aufweist. Fehler in der Struktur sind
für LiB3O5 nicht unbedingt selten und üblicherweise im Herstellungsprozess begründet. Aufgrund der
hohen Viskosität der Schmelze neigt diese zur leichten Glasbildung. Speziell für größere Einkristalle von
LiB3O5 konnten auch Mikrophasen von B2O3, Li2B4O7 und Li2B8O13 in Folge von Zersetzung während des
Abkühlprozesses nachgewiesen werden [Bec98].
Alle NMR-Experimente wurden an einem Eigenbau-Spektrometer bei einer 7Li-Larmorfrequenz von
ωL  2π · 149,7 MHz durchgeführt. Die Larmorfrequenz von 11B liegt bei ωL  2π · 123,6 MHz. Die
Pulslängen für eine Inversion der Magnetisierung lagen bei ca. 4,5µs unter- bzw. bei 15µs oberhalb5 von
ca. 700 K. Für die selektive Zentrallinienanregung von 11B lag die Inversionspulslänge bei 12µs. Um den
Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 874 K abzudecken, wurde ein Hochtemperaturprobenkopf
[Pri02] verwendet. Zur Kalibration wurde ein Testlauf von 300 bis 900 K gemacht, bei dem ein zweites
Thermoelement die Temperatur innerhalb der Spule aufgenommen hat. Die anhand dieses Testlaufs erzeugte
Korrekturkurve wurde mit dem Schmelzpunkt von NaNO3 (Sigma Aldrich, 99 % Reinheitsgrad) bei Tm 
579 K gegengeprüft. Bei Tm fällt die 23Na Spin-Gitter-Relaxation schlagartig um ca. eine Größenordnung
ab [Kas77]. Der Wendepunkt dieses Übergangs aus den zur Kalibration gemachten Messungen weicht von
Tm um weniger als 1 K ab, aber seine Breite von ∼ 7 K weist auf einen signifikanten Temperaturgradienten
über die Probenlänge von ca. 1 cm hin.6
Zur Aufnahme der Spin-Echo-Spektren wurden für 7Li und für 11B die Zweipulssequenzen SE+ bzw.
SE+−SE− mit entsprechenden Phasenzyklen verwendet, siehe Kap. 3.5.1.1, und eine Fourier-Transformation
4Es sei an dieser Stelle angemerkt, dass das 11B-Spektrum der trigonal orientierten BO3-Gruppen des Einkristalles entlang der
c-Achse nur etwa 600 kHz breit ist. Dies könnte in zukünftigen Messungen dazu ausgenutzt werden, nicht-selektiv angeregte
stimulierte Echo-Spektroskopie an 11B durchzuführen, um den Li-Austausch indirekt zu beobachten. Für die vorliegende Arbeit
wurden 11B-NMR-Messungen aber nur an polykristallinen Proben durchgeführt.
5Bei den hohen Temperaturen musste aufgrund von elektrischen Überschlägen an der Probenspule die Leistung der RF-Pulse stark
reduziert werden.
6Ein großer Teil der Einkristallmessungen wurde einige Wochen vor dieser Temperaturenkalibration durchgeführt. Die Temperatu-
ren in diesen Experimenten wurden durch dieselbe Korrekturkurve aber mit einem zusätzlichen Versatz von ca. 45 K festgelegt.
Der Versatz wurde durch Übereinstimmung der Spin-Gitter-Relaxationszeiten bestimmt und es ergibt sich, wie weiter unten in
Abschnitt 4.2.8 beschrieben, ebenfalls ein konsistentes Bild der für die Ionendynamik ermittelten Korrelationszeiten.
84
4.2. Lithiumtriborat LiB3O5
ab dem Echomaximum durchgeführt. Bei der selektiven Anregung von 11B betrug der Flipwinkel des
Refokussierungspulses ϕ  180°. Bei den 7Li-Messungen wurde ϕ  54,7° eingestellt, was zwar das FID-
Intensitätverhältnis zwischen Satelliten zu Zentrallinie von 3 : 2 reproduziert, bei kurzen Pulsabständen
aber zu Phasenfehlern im Spektrum führen kann. Der Pulsabstand betrug, wenn nicht anders angegeben,
jeweils tp  20µs. Spin-Gitter- und Spin-Spin-Relaxationszeiten T1 und T2 wurden nach Sättigung der
Magnetisierung mit denselben Echopulssequenzen aufgenommen. Relaxationszeiten unter Spin-Lock-
Bedingungen T1ρ wurden mittels der in Kap. 3.5.2.2 beschriebenen Pulsfolge gemessen. Um die Stärke
des Lockpulse ω1 zu bestimmen, wurde ein T2ρ-Experiment durchgeführt, bei dem die Oszillation der
Magnetisierung unter Einwirkung des Pulses beobachtet wurde. Die Magnetisierungsverläufe von T1, T1ρ
und T2 wurden durch Anpassungen der Kohlrausch-Funktionen (3.94) bzw. (3.96) an die Daten analysiert.
Die stimulierten Echos wurden primär mit der üblichen sin-sin Pulssequenz Y90° − tp − X45° − tm − Y45°
aufgenommen. Speziell genannte Experimente wurden auch mit der cos-cos-Sequenz X90° − tp − X45° −
tm − X41,8° gemessen, siehe Kap. 3.5.3. Alle Evolutionszeiten tp wurden um die endlichen Pulslängen
korrigiert. Aufgrund der Receiver-Totzeit fehlen von jedem aufgenommenen F2(ta )-Zeitsignal einige
Mikrosekunden, welche für ideale Spin-Alignment-Spektren und für die zweidimensionale Spektroskopie
rückextrapoliert werden mussten. Bei den Messungen am Einkristall treten in diesen Zeitsignalen stets
nur zwei Oszillationsfrequenzen ωQ,A und ωQ,B auf, welche den beiden Lithium-Plätzen Li(A) und Li(B)
zugeordnet sind, siehe den vorherigen Abschnitt 4.2.1. Die sin-sin-Korrelationsfunktion, Gl. (3.116), wird
unter diesen Bedingungen zu der Überlagerung zweier harmonischen Oszillationen
f2
(
tp ,ta
)

[
a(tp ) sin
(
ωQ,Ata + φ
)
+ b(tp ) sin
(
ωQ,Bta + φ
)
+ c(tp )
]
·
{
exp
(
−
(
ta − tp
T∗2
)κ)
+ exp
(
−
(
ta + tp
T∗2
)κ)}
. (4.4)
f2(tp ,ta ) wurde numerisch an die komplexen Zeitsignale Fsin2 (t2) angepasst und anschließend dazu ver-
wendet 14µs an fehlenden Datenpunkten zu rekonstruieren. Die Terme in den eckigen Klammern ent-
halten neben den Präzessionsfrequenzen einen Phasenoffset φ und die Amplitudenmodulationen a(tp)
und b(tp). Der unmodulierte c(tp)-Term quantifiziert einen Zentrallinienbeitrag. Der in geschweiften
Klammern gegebene Ausdruck ist eine empirische Variante eines dipolaren Echos, motiviert durch den⟨
C2,D
(
tp ,tm ,ta
)⟩
-Term in Gl. (3.117), unter Berücksichtigung von refokussierten B0-Inhomogenitäten und
einer generellen Abweichung von einer Gaußschen Echoform (κ  2). Zur Extrapolation der F2(t2)-Signale
bei den Pulverproben kam das in Kap. 3.5.5.1 beschriebene Verfahren zum Einsatz. Die jeweiligen Signale
wurden dabei um 4,35µs bis zu t2  0 extrapoliert.
Für die eindimensionalen Spin-Alignment Spektren wurde ein Gaußsche Apodisierung mit 2π · 800 Hz
spektraler Breite angewendet. Bei den zweidimensionalen Einkristall- und Pulver-Austauschspektren
wurden stärkere Abdämpfungen des Zeitsignals mit 2π · 2 kHz bzw. 2π · 3 kHz eingesetzt.
4.2.3. Spin-Echo-Spektren
7Li-NMR-Spektren von einkristallinem LiB3O5 Die 7Li-Einkristall-Spektren bestehen aus einer Zentral-
linie und einem Paar von Quadrupolsatelliten für jeden Li-Platz, welchem ein zu den anderen Plätzen
unterschiedlich orientierter EFG-Tensor zugeordnet ist. Die Zentrallinie wird durch die 1. Ordnung der
Quadrupolwechselwirkung nicht verschoben und befindet sich daher unter Vernachlässigung einer isotro-
pen chemischen Verschiebung bei ω  ωL. Die Positionen der Satelliten werden durch die Orientierung
des Kristalles im Magnetfeld festgelegt, siehe Kap. 3.3.1. Bei den in Abb. 4.2.3 für Temperaturen von 491
85
Experimentelle Ergebnisse
-40 -20 0 20 40-80 -40 0 40 80
829 K
(b)
(  L) / 2  (kHz)
684 K
635 K
616 K
587 K
539 K
(  L) / 2  (kHz)
491 K
(a)
7LiB3O5:
Abb. 4.2.3. 7Li-NMR-Spin-Echo-Spektren von einkristallinem LiB3O5. (a) Für ansteigende Temperaturen
ist die Verschmelzung der beiden Quadrupolresonanzen auf der jeweiligen Seite des NMR-Spektrums zu
beobachten. Simultan werden die Dipolwechselwirkungen ausgemittelt. (b) Bei der höchsten gemessenen
Temperatur reduziert sich das Einkristallspektrum auf ein Triplett mit den Intensitäten 3,03 : 4,00 : 3,00.
Bei diesem Spektrum wurde neben der üblichen Phasenkorrektur 0. Ordnung auch eine Korrektur erster
Ordnung φ(ω)  −80 Hz/500 kHz · (ω − ωL) angewendet.
bis 829 K dargestellten SE+-Spektren lag das Magnetfeld ca. entlang der (c + 5°)-Achse in der bc-Ebene.7
Bei der niedrigsten Temperatur können sowohl die Zentrallinie als auch die zwei Satellitenpaare bei
ωQ,A ≈ ±2π · 45 kHz und ωQ,B ≈ ±2π · 20 kHz gut beobachtet werden. Die Breite aller Resonanzlinien
wird durch die starken Dipolwechselwirkungen der 7Li-Kerne dominiert. Die Unterschwinger nahe der
Zentrallinie deuten auf die Anwesenheit nicht unterdrückter Quadrupoltransienten hin. Dies konnte
durch ein mittels Gl. (3.65) berechnetes Spektrum unter Hinzunahme einer dipolaren Verbreiterung von
σD ≈ 2π · 2,3 kHz bestätigt werden. Das hierzu anhand der Kristallstruktur von LiB3O5 mit den Gln. (3.31)
und (3.36) ermittelte zweite Moment σ2D der Dipolsumme besteht zu 37,5 % aus
7Li-7Li und zu 62,5 % aus
heteronuklearen Wechselwirkungen. Das berechnete Spektrum ist als gestrichelte rote Linie am unteren
Rand von Abb. 4.2.3(a) dargestellt und zeigt, dass sowohl die Resonanzlinien als auch die Unterschwinger
gut reproduziert werden können.
Bei 491 K ist die Hüpfrate der Li-Ionen wesentlich langsamer als die Breite des NMR-Quadrupolspektrums,
sodass ein Spektrum im statischen Grenzfall beobachtet wird. Mit zunehmender Temperatur werden die
Ionenbewegungen schneller und es tritt Bewegungsverschmälerung ein. Sobald die inverse Korrelationszeit
τ−1c des Sprungprozesses zwischen den beiden Plätzen A und B schneller als die Differenz ihrer beiden
NMR-Frequenzen τ−1c ,Q ≈ |ωQ,A − ωQ,B | wird, hier ca. 2π · 25 kHz bzw. τc ,Q ≈ 6µs, verschmelzen die beiden
Resonanzlinien zu einer einzelnen Linie bei einer mittleren Quadrupolfrequenz von ωQ,AB ≈ 2π · 27,8 kHz.
In LiB3O5 tritt diese Koaleszenz zwischen 616 und 636 K ein, siehe Abb. 4.2.3(a).
Analog zur Quadrupolverbreiterung werden auch die dipolaren Wechselwirkungen ausgemittelt. Der
Vergleich von Abb. 4.2.3(a), 491 K, und Abb. 4.2.3(b), 829 K, zeigt, dass die volle Halbwertsbreite ∆ω aller
7Diese Orientierung wurde anhand der in [Lim03] gegebenen Rotationsspektren aus der Lage der Quadrupolfrequenzen mit einer
Genauigkeit von etwa 3° bestimmt.
86
4.2. Lithiumtriborat LiB3O5
Resonanzlinien bei zunehmender Temperatur von 2π · 6,3 kHz auf ca. 2π · 1,0 kHz abnehmen. Die im
Hochtemperaturgrenzfall gezeigten Resonanzlinien haben ein Intensitätverhältnis von 3,03 : 4,00 : 3,00,
welches ausgezeichnet mit dem theoretisch erwarteten Verhältnis von 3 : 4 : 3 übereinstimmt. Eine
quantitative Analyse der Linienbreiten ∆ω als Funktion der Temperatur erfolgt in Abschnitt 4.2.8 in
Kombination mit den Ergebnissen aus den folgenden Unterkapiteln.
-50 0 50 -50 0 50
-50 0 50
7LiB3O5:
874 K
777 K
680 K
632 K
584 K
545 K
(  L) / 2  (kHz)
511 K
(a)
(  L) / 2  (kHz)
(c)
(  L) / 2  (kHz)
545 K
(b)
874 K
Abb. 4.2.4. (a) 7Li-SE+-Spektren von polykristallinem LiB3O5. Bewegungsverschmälerung der Zentral-
linie bzw. Ausmittelung des Satellitenspektrums sind mit zunehmender Temperatur zu beobachten.
Die Teilbilder (b) und (c) zeigen die Spektren im Hoch- und Tieftemperatur-Grenzfall. Die roten Linien
stellen Simulationen dar, welche mittels der im Text gegebenen Parameter erstellt wurden.
7Li-NMR-Spektren von polykristallinem LiB3O5 Abbildung 4.2.4(a) zeigt 7Li-NMR-Spektren der pulverför-
migen Probe von LiB3O5 von 545 bis 874 K. Aufgrund dessen, dass im Pulver alle Orientierungen der EFG
isotrop bezüglich des äußeren Magnetfeldes vorliegen, verteilt sich die gesamte Intensität der Satelliten auf
einen breiten Bereich von ca. ±60 kHz und der Blick auf die Gesamtspektren wird durch die Zentrallinie
dominiert. Ein Spektrum im statischen Grenzfall ist in Abb. 4.2.4(c) daher vergrößert dargestellt. Weil
die EFG beider Li-Plätze in LiB3O5 die gleiche Form in unterschiedlicher Orientierung besitzen, ist das
Satellitenspektrum durch einen Satz von Anisotropie- und Asymmetrieparametern gegeben. Die gestri-
chelte rote Linie zeigt eine Simulation des Spektrums, woraus sich die Parameter δQ  2π · (62± 2) kHz
und η  0,58 ± 0,1 ableiten lassen. Für die dipolare Verbreiterung wurde wiederum σD ≈ 2π · 2,3 kHz
angenommen. Trotz der offensichtlich hervorragenden Übereinstimmung der experimentellen Daten mit
der Simulation weicht der erhaltene Parameter δQ signifikant von dem aus Tab. 4.2.1 ab, welche aus von
Lim et al. bei Raumtemperatur gemessenen Rotationsmustern des Einkristalles bestimmt wurden. Die
Asymmetrieparameter stimmen dagegen sehr gut überein. Es bleibt leider unklar, inwiefern die Diskrepanz
in den Kopplungsparametern auf etwaige Kristallfehler oder auf eine Temperaturabhängigkeit der EFG
durch die anisotrope thermische Ausdehnung von LiB3O5 zurückzuführen sind.
Im Limes hoher Temperaturen wird der Austausch zwischen den Li-Plätzen so schnell, δQτc ≪ 1, dass
87
Experimentelle Ergebnisse
die Quadrupolanisotropie durch einen mittleren EFG ausgedrückt werden kann. Gleichzeitig werden
ebenfalls die Dipolwechselwirkungen ausgemittelt. Eine quantitative Analyse der Zentrallinienbreite erfolgt
in Abschnitt 4.2.8. Mittels der Gln. (3.23) und der Gesamtbreite des Satellitenspektrums bei 874 K können
die mittleren Quadrupolparameter δQ  2π · (29 ± 1) kHz und ηQ  0,7 ± 0,05 ermittelt werden. Eine
entsprechende Simulation ist in Abb. 4.2.4(b) als gestrichelte rote Linie dargestellt.
-40 -20 0 20 40
Li11B3O5:
871 K
437 K
(  L) / 2  (kHz)
Abb. 4.2.5. 11B-Zentrallinien-Spektren
von pulverförmigem LiB3O5. Durch
schnellen Li-Austausch in der Umge-
bung der Bor-Atome reduziert sich die
Linienbreite ∆ω bei steigender Tempera-
tur.
11B-NMR-Spektren NMR-Spektren der 11B-Zentrallinie sind in
Abb. 4.2.5 exemplarisch für zwei Temperaturen im statischen
Grenz- und in einem teilweise gemittelten Fall dargestellt. Die
Linienformen sind generell relativ breit und strukturlos. Mit stei-
gender Temperatur fällt die Linienbreite ∆ω ca. von 2π · 14,1 kHz
auf 2π · 9,1 kHz, was aber nur teilweise auf die Ausmittelung der
heteronuklearen Dipolwechselwirkungen zu den sehr bewegli-
chen 7Li-Kernen zurückzuführen sein kann. Die Differenz dieser
Linienbreiten suggeriert einen Beitrag zum zweiten Moment von
δω2  ∆ω2/(8 ln 2) ≈ 8,3 · 108 rad2s−2, welches um mehr als ei-
ne Größenordnung höher ist als der aus der Kristallstruktur mit
Gl. (3.36) abgeschätzte Wert δω2 ≈ 4,5 · 107 rad2s−2. Im Hochtem-
peraturgrenzfall verbleibt dennoch eine hohe Breite, die darauf
hindeutet, dass auch ein signifikanter Verbreiterungsanteil durch
die Anisotropie der zweiten Ordnung Quadrupolwechselwirkung
vorliegt. Diese könnte ebenfalls eine deutliche Temperaturabhän-
gigkeit aufweisen. Die gesamte ∆ω(T)-Abhängigkeit wird in Ab-
schnitt 4.2.8 quantitativ analysiert.
4.2.4. Relaxationszeitmessungen
Spin-Gitter-Relaxationszeiten im Laborsystem Spin-Gitter-Relaxationszeiten T1 für 7Li wurden über den
gesamten Temperaturbereich von 387 bis 874 K sowohl am Einkristall als auch am Pulver bestimmt
und sind in Abb. 4.2.6 dargestellt. Die Magnetisierungskurven sind bei allen Temperaturen durch einen
Streckungsparameter βT1 ≈ 1 charakterisiert. Die Relaxationszeiten T1 sind generell relativ lang und fallen
mit steigender Temperatur von ca. 227 s bei der tiefsten auf ca. 2 s bei der höchsten gemessenen Temperatur
monoton ab. Die T1-Werte liegen um ca. einen Faktor Zwei niedriger als die an pulverförmigem LiB3O5 bei
ωL  2π · 155,5 MHz von Matsuo et al. gemessenen T1-Werte [Mat96].
7Li-Spin-Spin-Relaxationszeiten Zur Bestimmung von transversalen 7Li-Spin-Spin-Relaxationszeiten, T2,
wurden Spin-Echo-Experimente mit variablem Pulsabstand an polykristallinem LiB3O5 im Temperaturbe-
reich von 380 bis 860 K durchgeführt. An die Echoamplituden wurde eine Kohlrauschfunktion, Gl. (3.96),
angepasst. Die Relaxationszeiten sind in Abb. 4.2.6(a) dargestellt und weisen ein schwaches Minimum mit
T2 ≈ 170µs bei 647 K auf. Ein Minimum der transversalen Relaxationszeit ist gerade bei der Temperatur
zu erwarten, wo τc in der Größenordnung von ⟨δQ⟩−1 liegt. Aufgrund der in Abschnitt 4.2.3 gezeigten
Hochtemperaturspektren ist klar, dass der fluktuierende Teil der quadrupolaren Anisotropie ⟨∆δQ⟩ maximal
δQ − δQ ≈ 2π · 33 kHz beträgt. Angenommen, dass für Frequenzfluktuationen die Standardabweichung σD
der Dipolwechselwirkungen als untere Grenze gilt, dann folgt, dass am T2-Minimum die Korrelationszeit
τc des Lithium-Austausches zwischen 5 und 70µs liegen muss.
Bei niedrigen Temperaturen wird T2 aufgrund dipolarer Wechselwirkungen nicht kürzer als ca. 400µs. Die
Streckungsparameter in Abb. 4.2.6(b) befinden sich für T ≤ 630 K bei einem mittleren Wert von βT2 ≈ 1,5.
88
4.2. Lithiumtriborat LiB3O5
1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
900K 800K 700K 600K 500K 400K
0,5
1,0
1,5
7Li: T1 Matsuo et al.
Einkristall:       
7Li: T1
Pulver:
T1
T1
T2
11B:T1
inverse Temperatur 1000/T (1/K)
R
el
ax
at
io
ns
ze
it 
(s
)
 
(b)
 
 
(a)
Abb. 4.2.6. 7Li-Spin-Gitter-Relaxationszeiten im Laborsystem T1 und im rotierenden Koordinatensystem
T1ρ von einkristallinem (gefüllte Punkte) und polykristallinem (offene Punkte) LiB3O5. T1ρ und 7Li-Spin-
Spin-Relaxationszeiten T2 durchlaufen jeweils ein Minimum, wenn der Ionenaustausch auf der Zeitskala
von Mikrosekunden stattfindet. 11B-Spin-Gitter-Relaxationszeiten und 7Li-T1-Daten von Matuso et
al. [Mat96] sind ebenfalls dargestellt.
Nahe des Minimums werden die βT2 deutlich kleiner und liegen für Temperaturen größer als etwa 670 K in
der Nähe von Eins. In diesem Hochtemperaturbereich werden die Relaxationszeiten zunehmend länger,
d.h. T2 ≥ 1 ms für T ≥ 830 K.
7Li-Spin-Gitter-Relaxationszeiten im rotierenden Koordinatensystem Spin-Gitter-Relaxationszeiten T1ρ
im rotierenden Koordinatensystem sind sensitiv auf durch Ionenaustausch induzierte Fluktuationen auf
der Zeitskala von Mikrosekunden. Für diese Arbeit wurden Messungen von T1ρ an polykristallinem
Lithiumtriborat in einem Temperaturbereich von 437 bis 874 K durchgeführt. Relaxationskurven für
ausgewählte Temperaturen sind in Abb. 4.2.7(a) dargestellt. Es ist anhand dieser Kurven gut zu beobachten,
dass bis zu einer Temperatur um 679 K die Magnetisierungszerfälle mit steigender Temperatur schneller
verlaufen. Für höhere Temperaturen werden die Zerfälle wieder langsamer. Da die Dauer des Lockpulses
in den durchgeführten Messungen auf eine maximale Länge von tlock  50 ms begrenzt wurde, um
die Probe durch die eingestrahlte RF-Leistung nicht zu erwärmen [ddL05], wurde für die angepassten
Kohlrauschfunktionen, Gl. (3.94), eine Restmagnetisierung von Null angenommen. Die erhaltenen Kurven
beschreiben die Signalamplitden M1(tlock) abgesehen von etwas gestreuten Datenpunkten bei kurzen
tlock sehr gut für tlock ≥ 50µs. Aus dem Temperaturverlauf, vgl. auch Abb. 4.2.6, ist zu entnehmen, dass
die Streckungsparameter bei βT1ρ  0,68± 0,06 für Temperaturen kleiner als ca. 730 K liegen. Für höhere
Temperaturen steigen die βT1ρ kontinuierlich auf ungefähr Eins an.
Wie in Kap. 3.5.2.2 gezeigt wurde, sind die Relaxationszeiten T1ρ sensitiv auf die Spektraldichten Jλi 
⟨|F2m ,µ (t) |2⟩τ/(1 + λ2i τ2c ) zu den Evolutionsfrequenzen λ1,2  (ω2Q ± 2ω1ωQ + 4ω21)1/2 im rotierenden
Koordinatensystem. Abhängig von der Stärke des eingestrahlten Lockpulses ω1 und der mittleren Quadru-
polfrequenz ⟨ω2Q⟩1/2 des Pulverspektrums ist die Relaxationsrate R1ρ maximal wenn λiτc ≈ 1 ist. Aus Gl.
(3.24) und den Parametern aus Tab. 4.2.1 folgt ⟨ω2Q⟩1/2 ≈ 2π · 34,5 kHz. Die Stärke des Lockfeldes ω1 kann
in einem T2ρ-Experiment bestimmt werden. In diesem wird ein Lockpuls relativ zum ersten Anregungspuls
89
Experimentelle Ergebnisse
10-4 10-3 10-2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 50 100
-0,5
0,0
0,5
1,0T1
874 K
679 K
539 K
777 K
 
no
rm
ie
rte
 In
te
ns
itä
t M
1(
t lo
ck
)
Dauer des Lock-Pulses tlock (s)
656 K
(a) (b)
 Dauer des Lock-Pulses tlock ( s)
no
rm
ie
rte
 In
te
ns
itä
t M
1(
t lo
ck
)
T2
Abb. 4.2.7. (a) Normierte Magnetisierungskurven aus T1ρ-Experimenten bei verschiedenen Temperaturen.
Die Linien stellen Anpassungen von Kohlrauschfunktionen dar. (b) Normierte Intensitäten in einem
T2ρ-Experiment, welches bei 680 K durchgeführt wurde. Die Linie beschreibt eine gedämpfte Oszillation
mit der Frequenz 2ω1 ≈ 2π · 30 kHz.
in Phase eingestrahlt, siehe Abb. 3.5.6, und die gedämpfte Oszillation der Magnetisierung als Funktion der
Lockpulsdauer tlock aufgenommen. Eine T2ρ-Magnetisierungskurve wurde bei T  680 K gemessen8 und
wird in Abb. 4.2.7(b) präsentiert. Die Linie stellt die Anpassung einer Kohlrausch-gedämpften Kosinus-
Oszillation mit der Frequenz 2ω1 dar. Diese Anpassung ergibt ω1  2π · (15± 2) kHz, eine Relaxationszeit
von T2ρ  40± 3µs und einen Streckungsparameter von βT2ρ ≈ 1,2.
Abbildung 4.2.6 beinhaltet den Temperaturverlauf von T1ρ, welcher ein Minimum bei T ≈ 750 K aufweist.
Aus den ermittelten Werten für ω1 und ⟨ω2Q⟩1/2 ergibt sich, dass bei dieser Temperatur die Li-Austauschrate
zwischen Li(A) und Li(B) bei ca. τ−1ρ ≈ λ1,2 ≈ 2π · (40± 10) kHz liegt. Die entspricht einer Korrelationszeit
von τρ ≈ 4± 2µs.
4.2.5. Selektiv invertierte Spin-Alignment-Spektren von einkristallinem LiB3O5
Bei einer Temperatur von 539 K wurden Fsin2 (tp ,ta)-Zeitsignale bei jeweils festen Evolutionszeiten tp von
1,9 bis 41,9µs in Schritten von 8µs aufgenommen. Wegen der Wahl einer kurzen Mischzeit von tm  10µs
ist anzunehmen, dass kein Austausch zwischen den beiden Satellitenfrequenzen ωQ,A  2π · 42 kHz und
ωQ,B  2π · 23 kHz stattfindet. Anpassungen von Gl. (4.4) mit einem gemeinsamen Phasenoffset φ nahe
Null ermöglichen die Extrapolation von Fsin2 (tp ,ta) anhand der Koeffizienten a(tp), b(tp) und c(tp) bis
zum Ursprung ta  0. Die anschließend durchgeführte Fourier-Transformation liefert die in Abb. 4.2.8(a)
dargestellten Spin-Alignment-Spektren.
Diese Spektren enthalten zwei Paare von absorptiven Peaks in Antiphase bei ω  ±ωQ,AB und eine
dispersive Zentrallinie. Alle Peaks weisen eine dipolare Gaußsche Verbreiterung mit σD ≈ 2π · 3,3 kHz auf.
Entsprechend dazu kann anhand der Zentrallinienintensität der Aufbau der dipolaren Korrelation auf der
Zeitskala tp ≤ σ−1D ≈ 48µs beobachtet werden. Die Amplituden der Satelliten sind in Abb. 4.2.8(b) gegen
die Evolutionszeit tp aufgetragen. An die Peakamplituden wurde jeweils unabhängig eine Kohlrausch-
gedämpfte Sinus-Oszillation mit einem Streckungsparameter βFsin2 (tp)  2 angepasst. Diese Anpassungen
ergeben eine Dämpfung auf der Zeitskala von ca. 100µs und sind als Linien in Abb. 4.2.8(b) eingetragen.
8Aufgrund der relativ langen T1-Zeit von mehr als 20 s betrug die Messdauer dieses T2ρ-Experiments mehr als 20 Stunden und
wurde deshalb nur bei einer Temperatur durchgeführt.
90
4.2. Lithiumtriborat LiB3O5
-80 -40 0 40 80
0 10 20 30 40
-20
-10
0
10
20
(a) tp = 41,9 s
tp = 33,9 s
tp = 25,9 s
tp = 17,9 s
tp = 9,9 s
(  L) / 2  (kHz)
tp = 1,9 s
tm = 10 s
 
 
A
m
pl
itu
de
 (a
.u
.)
Evolutionszeit tp ( s)
Li(A):  -41,1 kHz  40,9 kHz
Li(B):  -22,5 kHz  22,2 kHz
(b)
tp = 17,9 s
Abb. 4.2.8. (a) 7Li-Spin-Alignment-Spektren eines LiB3O5 Einkristalls aufgenommen bei 539 K für anstei-
gende Evolutionszeiten. (b) Die Amplituden der Satellitenpeaks folgen den Modulationen sin(±ωQ,Atp)
bzw. sin(±ωQ,Btp).
-80 -40 0 40 80
tp = 17,9 s
tm = 15 ms
tm = 900 s
tm = 300 s
(  L) / 2  (kHz)
tm = 10 s
x (tm)
Abb. 4.2.9. 7Li-Spin-Alignment-Spektren von
einkristallinem LiB3O5 für verschiedenen
Mischzeiten bei 539 K und einer Evolutions-
zeit von tp  17,9µs. Mit steigender Mischzeit
äquilibrieren die Spin-Populationen bei den Fre-
quenzen ωQ,A und ωQ,B durch Ionenaustausch
zwischen den Kanälen.
Die erhaltenen Frequenzen zeigen, siehe die Legende
der Abbildung, dass die Modulationen in guter Überein-
stimmung den Funktionen sin(±ωQ,Atp) (schwarz) bzw.
sin(±ωQ,Btp) (rot) folgen. Anhand der Oszillation ist zu
erkennen, dass bei einer Evolutionszeit von tp  17,9µs
die Satelliten erstmals zueinander selektiv invertiert sind
(siehe den Pfeil). Bei dieser Evolutionszeit ist die Intensitä-
tendifferenz zwischen den beiden Peaks Li(A) und Li(B),
x(tm  10µs)  |a(tp) − b(tp) |, maximal, eine Situation die
sich daher besonders gut für das folgende Austauschexpe-
riment eignet.9
Die Äquilibierung der Peakamplituden bei ωQ,A und ωQ,B
kann anhand der Spektren in Abb. 4.2.9 für Mischzeiten
von tm  10µs bis 15 ms verfolgt werden.10 Mit zunehmen-
den tm wandert mehr und mehr Intensität von den äußeren
Peaks bei ωQ,A zu den inneren bei ωQ,B bis sich die Ampli-
tuden beider Peaks vollständig aneinander angeglichen ha-
ben, d.h. x(tm) erreicht ungefähr Null bei tm  15 ms. Weil
die beiden Frequenzpeaks direkt mit den Lithium-Plätzen
in den unterscheidbaren Kanälen A und B verknüpft sind,
kann anhand des Verlaufes von r(tm)  x(tm)/x(tm → 0)
die Zeitskala τc des Lithium-Austausches zwischen den
9Eine Übersicht über die tm-Abhängigkeiten bei verschiedenen Evolutionszeiten befindet sich im Anhang A.6 dieser Arbeit.
10Ein ähnlicher Ansatz zum Studium des Lithium-Austausches wurde in [Dav11] im Rahmen der 6Li-NMR verfolgt.
91
Experimentelle Ergebnisse
Kanälen bestimmt werden. Der Wert des Normierungsfaktors x(tm → 0) kann durch Anpassung einer
Kohlrausch-Funktion ermittelt werden. Die erhaltene r(tm)-Kurve wird im folgenden Abschnitt zusammen
mit den Ergebnissen aus stimulierter Echo-Spektroskopie näher untersucht.
4.2.6. Zweidimensionale Austauschspektren und stimulierte Echos von LiB3O5
Zweidimensionale Austauschspektren von einkristallinem LiB3O5 Eine eindrucksvolle Darstellung des
Austausches ist mittels zweidimensionaler Austauschspektren S(ω1 ,ω2) möglich. Diese verknüpfen direkt
die Präzessionsfrequenzen ω1 und ω2 der Spins vor und nach der Mischzeit. Es wurden 65 Fsin2 -Zeitsignale
mit einer Schrittweite von 8µs aufgenommen und anschließend durch eine zweidimensionale Fourier-
Transformation bezüglich tp  t1 und ta  t2 entsprechend Gl. (3.148a) das zweidimensionale Spektrum
berechnet. Für das in Abb. 4.2.10 gezeigte Spektrum bei 539 K wurde eine Mischzeit von tm  900µs
gewählt. Ausschließlich aus einem sin-sin-Datensatz erhalten, ist das Spektrum antisymmetrisch bezüglich
beider Koordinatenachsen und wurde hier dementsprechend symmetrisiert.
In der eingestellten Kristallorientierung enthält das Spektrum negative Peaks im ersten und dritten Qua-
dranten und positive Peaks im zweiten und vierten Quadranten. Entlang der Diagonalen quantifizieren
Peaks bei (ω1 ,ω2)  (ωA ,ωA) und bei (ωB ,ωB) die Spins, welche vor und nach tm die gleichen Präzessi-
onsfrequenzen haben. Die etwas kleineren Kreuzpeaks zeigen, dass ein Austausch zwischen den beiden
Leitfähigkeitskanälen stattfindet, aber bei dieser Mischzeit noch nicht vollkommen äquilibriert ist. Die
dispersive Zentrallinie ist auf dipolare Korrelationen zurückzuführen und enthält keine offensichtliche
Information über den Ionenaustausch. Die beobachtbaren Phasenfehler entlang der ω1  2π · ν1 ≈ 0-
Achse (aufgrund der Symmetrisierung auch entlang ω2  2π · ν2 ≈ 0) sind möglicherweise auf eine
Grundlinienverschiebung durch eine fehlerbehaftete Extrapolation in der t1-Dimension zurückzuführen.
Da die volle Austauschinformation bereits in einem Quadranten enthalten ist, zeigt Abb. 4.2.11 nur jeweils
den Bereich ν1 ∈ [0,60] kHz und ν2 ∈ [−60,0] kHz bei verschiedenen Mischzeiten von 10µs bis 15 ms. Für
die kurze Mischzeit von 10µs enthält das Spektrum in Abb. 4.2.11(a) nur quadrupolare Diagnalpeaks,
was bestätigt, dass kein Austausch stattfindet. Mit steigenden Mischzeiten, siehe die Abbn. 4.2.11(b)
bis (d), erscheinen mit zunehmender Intensität Austauschpeaks, während gleichzeitig die Intensität der
Diagonalpeaks abnimmt.
Aus den integrierten Intensitäten der Diagonalpeaks IA und der Kreuzpeaks IE in den zweidimensionalen
Spektren kann die normierte Austauschintensität [Ern87, Kap. 9] [Qi02b]
Iex(tm)  IE(tm)/ [IE(tm) + IA(tm)] (4.5)
berechnet werden. Die resultierenden Werte bei 539 K sind in Abb. 4.2.12 als offene rote Punkte dargestellt.
Im Verlauf der Mischzeiten steigt Iex(tm) von ca. 0 bis auf 0,5. Die Anpassung einer Kohlrauschfunktion
liefert eine Zeitskala von τc ≈ 0,4 ms und einen Streckungsparameter von β ≈ 0,53 für den Ionenaustausch
zwischen den Kanälen bei dieser Temperatur. Um den Austausch über einen größeren Temperaturbereich
verfolgen zu können, wurden mischzeitabhängige stimulierte Echos Fsin2 (tp ,tmtp) gemessen, welche im
Folgenden vorgestellt werden.
Stimulierte Echos Stimulierte Echo-Experimente wurden in einem Temperaturbereich von 487 bis 632 K
sowohl an einem Einkristall als auch an einer polykristallinen Probe von LiB3O5 durchgeführt. Weil
die Informationen über den Austauschprozess im Wesentlichen in den Quadrupolsatelliten kodiert sind,
wurden die Intensitäten frequenzselektiv in den Bereichen ±(35± 17,5) kHz ausgelesen. Die normierten
sin-sin stimulierten-Echo-Zerfälle der Einkristall-Messungen bei einer Evolutionszeit von tp  38,7µs sind
in Abb. 4.2.13(a) für verschiedene Temperaturen dargestellt. Alle Messkurven werden sehr gut durch einen
92
4.2. Lithiumtriborat LiB3O5
Abb. 4.2.10. (a) Zweidimensionales Spin-Alignment-Austauschspektrum eines LiB3O5-Einkristalles bei
539 K für eine Mischzeit von tm  900µs. Die Austauschpeaks bei ω1 , ω2 belegen den diffusiven
Austausch zwischen Li(A) und Li(B). Der dispersive Peak im Zentrum rührt von der Zentrallinie
her und enthält keine offensichtliche Austauschinformation. (b) Gleiches Spektrum wie in (a) als
Höhenliniendarstellung.
zweistufigem Kohlrausch-Zerfall der Form
Fsin2 
{
(1− Z) exp
[
−
( tm
τc
)β]
+ Z
}
exp
[
−
( tm
τ2
)β2 ]
(4.6)
beschrieben. Ein primärer Zerfall mit der Zeitkonstanten τc und dem Streckungsparameter β quantifiziert
den Korrelationsverlust, der durch den Austausch zwischen den Quadrupolfrequenzen ωQ,A und ωQ,B
getrieben wird. Diese Schlussfolgerung konnte anhand einer Untersuchung der stimulierten Echo-Zerfälle
für Evolutionszeiten von 21,6 bis 41,6µs bei 539 K bestätigt werden. In diesen Messungen wurden keine
Abhängigkeiten für τc und β von tp festgestellt, weshalb der Verlust der Phasenkorrelation auf große
Frequenzsprünge in ωQ zurückgeführt werden kann, s. Kap. 3.5.3.3. Über die temperaturabhängigen
Messungen von 487 bis 632 K konnten so die Zeitskalen den Interkanalaustausches von ∼ 4 ms bis ∼ 30µs
verfolgt werden. Die Streckungsparameter β wachsen mit steigenden Temperaturen von etwa 0,4 auf 0,8
(±0,05) an.
93
Experimentelle Ergebnisse
Abb. 4.2.11. Zweidimensionale 7Li-Austauschspektren von einkristallinem LiB3O5 für verschiedene
Mischzeiten bei 539 K. Im Vergleich zu Abb. 4.2.10 ist jeweils nur der Bereich des Spektrums dargestellt,
aus dem der Austausch zwischen den Kanälen Li(A) und Li(B) abgelesen werden kann. Die Spektren
wurden auf die integrierte Intensität der Quadrupolpeaks im Intervall ν1 ∈ [10,55] kHz und ν2 ∈
[−55, − 10] kHz normiert.
Zum Ende dieses primären Zerfalls erreichen die Magnetisierungskurven ein Plateau, dessen Höhe
der Endzustandskorrelation Z entspricht. Aus den relativ hohen Werten von > 0,5 lässt sich erahnen,
dass, wie anhand der Struktur zu erwarten, nur eine sehr kleine Zahl im Verlauf des Sprungprozesses
besuchter Li-Plätze vorliegt. Eine Analyse der gesamten Evolutionszeitabhängigkeit von Z bei 539 K,
woraus sich dann genauere Aussagen treffen lassen, wird in Abschnitt 4.2.7 durchgeführt. Bezüglich der
Temperaturabhängigkeit bei tp  38,7µs ist eine Reduktion von Z von ca. 0,7 auf 0,5 zu beobachten, siehe
Abb. 4.2.13(a).
Die Plateaumagnetisierung zerfällt schließlich in einem fast monoexponentiellen (β2 ≈ 1) sekundären Zerfall
mit der Zeitkonstante τ2. Der Ursprung dieses zweiten Zerfalls ist noch ungeklärt. Die Zeitkonstanten τ2
sind zum einen ungefähr drei Dekaden länger als τc und gleichzeitig aber sehr viel kürzer als T1, welche
bei diesen Temperaturen in der Größenordnung von ca. 50 bis 120 s liegen. Stimulierte Echo-Zerfälle mit
ähnlicher Charakteristik wurden auch schon in Li3In2(PO4)3, siehe Kap. 4.1, als auch z.B. in β-Eukryptit
beobachtet [Qi04] und wurden mutmaßlich auf langreichweitige Diffusion, Kristalldefekte und dipolare
Wechselwirkungen zurückgeführt.
Um die Ergebnisse der stimulierten Echos mit denen aus den zweidimensionalen Austauschexperimenten zu
vergleichen, wurden die Echoamplituden mittels {Fsin2 (tm) · exp[(tm/τ2)β2 ]− 1}/[2(Z− 1)] so reskaliert, dass
sie genau wie Iex(tm) von 0 bis 0,5 verlaufen. Mit den normierten Peakdifferenzen der selektiv invertierten
Spin-Alignment-Spektren r(tm) wurde durch [1− r(tm)]/2 analog vorgegangen. Die so skalierten Werte
sind in Abb. 4.2.12 zusammen aufgetragen und zeigen, dass die drei verschiedenen experimentellen
94
4.2. Lithiumtriborat LiB3O5
Abb. 4.2.12 Vergleich der normierten Austauschinten-
sitäten Iex(tm), Gl. (4.5), aus den zweidimensionalen
Spektren in Abb. 4.2.11, dem Verhältnis r(tm), s. Abb.
(4.2.9), bei jeweils 539 K und der sin-sin-stimulierten
Echo-Amplituden bei verschiedenen Temperaturen, vgl.
Abb. 4.2.13(a). Es liegt eine sehr gute Übereinstimmung
der jeweiligen Datensätze vor, siehe die entsprechen-
den offenen, halb-gefüllten und gefüllten Kreise.
10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100
0,00
0,25
0,50
587 K
491 K
 
 
Au
st
au
sc
hi
nt
en
si
tä
t I
ex
Mischzeit tm (s)
  Fsin2
  2D
  r 539 K
10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Mischzeit tm (s)
 
 
St
im
ul
ie
rte
 E
ch
o-
In
te
ns
itä
t F
2(
t m
)  491 K 539 K
 558 K
 587 K
LiB3O5:
sin-sin
Einkristall(a) (b)
584 K
LiB3O5:
Pulver
 
 
Mischzeit tm (s)
  cos-cos
  sin-sin
545 K
Abb. 4.2.13. 7Li-sin-sin-stimulierte-Echo-Amplituden für (a) einen Einkristall und (b) eine pulverförmige
Probe von LiB3O5. Die Linien repräsentieren Anpassungen des zweistufigen Zerfalls Gl. (4.6). Am Pulver
wurden zusätzlich auch cos-cos-Experimente durchgeführt, für die eine Erweiterung von Gl. (4.6) um
einen dritten Zerfall gute numerische Anpassungen liefert.
Herangehensweisen Ergebnisse mit guter Übereinstimmung liefern.
Stimulierte Echo-Zerfälle aufgenommen an pulverförmigen Proben von LiB3O5 werden in Abb. 4.2.13(b) für
545 und 584 K präsentiert. Bei diesen Experimenten betrug die um die Pulslängen korrigierte Evolutionszeit
tp  21,9µs. Die sin-sin-Korrelationen weisen einen zweistufigen Zerfall auf, der mit Gl. 4.6 beschrieben
werden kann. In den cos-cos-Daten erreicht der sekundäre Zerfall hingegen einen zweiten Plateauwert Zcos2 ,
sodass Gl. 4.6 für die numerischen Anpassungen um einen zusätzlichen Zerfall mit der Relaxationszeit T1ZO
erweitert wurde, vgl. dazu Gl. (4.1) in Kap. 4.1. Die Zeitkonstanten der Korrelationszerfälle τc und τ2 zeigen
im Vergleich beider Experimente sowie mit den Einkristallmessungen eine sehr gute Übereinstimmung. Die
Streckungsparameter des schnellen Zerfalls liegen ähnlich wie beim Einkristall mit steigender Temperatur
zwischen 0,5 und 0,8. Der nachfolgende zweite Zerfall ist mit Werten von β2  0,3 bis 0,6 allerdings im
Gegensatz zu den Messungen am Einkristall deutlich gestreckt.
Die Amplituden des zweiten Plateaus liegen unabhängig des mit cos-cos-Zerfällen untersuchten Tempera-
turbereichs von 507 bis 584 K bei Zcos2  0,13± 0,02. Die Relaxation dieser Plateaumagnetisierung erfolgt
95
Experimentelle Ergebnisse
auf der Zeitskala von T1,ZO ≈ T1 bei 35 bis 80 s.
Eine Untersuchung des Temperaturverlaufs von τc für den Ionenaustausch zwischen den beiden Kanälen
A und B sowie von τ2 erfolgt im Diskussionsabschnitt 4.2.8.
Abb. 4.2.14. Zweidimensionales 7Li-Austauschspektrum von pulverförmigen Lithiumtriborat bei 545 K
für eine Mischzeit von tm  5 ms (a) als dreidimensionale Darstellung und (b) als Höhenliniendarstellung.
Die unteren Abbildungen (c) und (d) zeigen eine Simulation des Satellitenspektrums auf Basis der in
Tab. 4.2.1 gegebenen Tensorparameter. Die Ellipsenform resultiert aus der Zweiplatz-Sprungbewegung,
wobei der Polarwinkel des Tensors um jeweils 33,5° kippt. Der Azimuthalwinkel ändert sich um 309°.
Alle Spektren wurden jeweils auf den Maximalwert normiert.
Zweidimensionale Austauschspektren von polykristallinem LiB3O5 Bei 545 K wurden an der pulverför-
migen Probe sin-sin und cos-cos-Datensätze für ein zweidimensionales Austauschspektrum gemessen. Bei
einer eingestellten Mischzeit von tm  5 ms sollte die Endzustandskorrelation des primären Prozesses,
τc ≈ 370µs, gut erfasst werden, vgl. Abb. 4.2.13(b). Diese Datensätze umfassten jeweils 107 · 8192 Daten-
punkte mit Inkrementen von 6 und 0,2µs in der t1 bzw. in der t2-Dimension. Bei einer Repetitionszeit von
100 s, ca. 2 · T1, dauerte die gesamte Datenaufnahme daher etwas mehr als 100 Stunden. Die genannten Auf-
nahmeparameter sind so optimiert, dass nur eine geringe Totzeit von ca. 4,35µs in der t2-Dimension, wie
in Kap. 3.5.5.1 dargestellt, rückextrapoliert werden musste. Für die Extrapolation wurden die Zeitsignale
zunächst tiefpassgefiltert11 und dann die Parameter c  30 und eine Bandbreite von Ω  2π · 155,3 kHz
eingestellt, sodass die Extrapolation den analysierten Bereich von 61,4µs um ca. 7 % erweitert. Wie bereits
beim Li3In2(PO4)3 wurde für Fcos2 (t1  0,t2) ein Spin-Echo-Signal mit einem Pulsabstand von tp  15µs
eingesetzt. Der Refokussierungspulswinkel dieses Echos beträgt bezogen auf die Länge des 180°-Pulses von
11Parameter des Tiefpassfilters sind ΩFilter  2π · 75 kHz, eine Übergangsbreite von 2π · 5 kHz und eine Sperrdämpfung von 60 dB.
96
4.2. Lithiumtriborat LiB3O5
6µs nominelle 58°. Das SE-Signal wurde hier nicht amplitudenskaliert. Die letzlich erhaltenen Zeitsignale
sind im Anhang A.6 zu finden.
Das durch zweifache Fourier-Transformation und Addition mit den Gewichten 0,52 : 0,48, siehe Gl. (3.149),
berechnete Spektrum ist in Abb. 4.2.14(a) und (b) dargestellt. Es weist deutliche Austauschintensitäten in
einem Bereich auf, der den theoretischen Erwartungen entspricht. Auf Grundlage der Tensorparameter in
Tab. 4.2.1 wurden trajektorierenbasierte Random-Walk-Simulationen genutzt, um das zu erwartende zwei-
dimensionale Austauschspektrum zu generieren. Auf die Funktionsweise der Random-Walk-Simulationen
wird in Kap. 5 weiter eingegangen. Für das in Abb. 4.2.14(c) und (d) dargestellte zweidimensionale Satelli-
tenpulverspektrum wurde das von J. Beerwerth implementierte Simulationsprogramm [Bee14] verwendet.
Die Simulation zeichnet sich neben der für einen Zweiplatz-Sprung zu erwartenden relativen Diagonalin-
tensität von 1/2 durch eine charakteristische Ellipsenform aus. Eine solche ist in den experimentellen Daten
allerdings nicht auszumachen, möglicherweise aufgrund der offensichtlichen Fehlintensitäten entlang
ν1 ≈ 0 und ν2 ≈ 0. Da sich die für einen Anisotropieparameter von δQ ≈ 2π · 72,1 kHz (und η ≈ 0,66) zu
erwartende Breite ebenfalls nicht im (eindimensionalen) Spektrum entlang der Diagonalen des experimen-
tellen Spektrums wiederfindet, liegt die Vermutung nahe, dass die pulverförmige Probe nicht mit vollends
zufriedenstellender Reinheit die kristalline Struktur von LiB3O5 aufweist. Auf diese Schlussfolgerung
war auch schon bei Betrachtung der eindimensionalen Spin-Echo-Spektren, s. Abschn. 4.2.3, hingewiesen
worden. Eine weitere Ursache könnte auch darin liegen, dass die Qualität des Austauschspektrums unter
dem bei tm  5 ms bereits einsetzenden sekundären Prozess leidet, mit dem die Signalamplitude weiter
abnimmt, siehe Abb. 4.2.13(b).
4.2.7. Anfangs- und Endzustandskorrelationen
Einkristallines LiB3O5 Die Evolutionszeitabhängigkeiten der Anfangs- und Endzustandskorrelationen
Asin , cos(tp) und Zsin , cos(tp) der stimulierten Echos sind sehr sensitiv auf die Besetzungswahrscheinlichkei-
ten und die Quadrupolfrequenzen der Lithium-Einbaulagen, die während des Sprungprozesses besucht
werden. Für den Einkristall von LiB3O5 sind dazu nur die Frequenzen ωQ,A und ωQ,B der beiden Lithium-
Plätze Li(A) und Li(B) mit den Gewichtungsfaktoren pA und pB zu berücksichtigen. Inklusive dipolarer
Korrelationsterme ergibt sich im Grenzfall ohne Austausch, tm → 0, aus Gl. (3.136a) in der Summe über
i ∈ {A,B} die Anfangskorrelation Asin(tp). Für die Besetzungswahrscheinlichkeiten gilt pB  1− pA. Um die
experimentellen Daten zu beschreiben, wird Asin(tp) noch mit einer Signalamplitude I0 und einem Term
exp
[
−
(
2tp/T2
)2]
, welcher die Spin-Spin-Relaxation bei steigendem tp berücksichtigt, multipliziert.
Bei langen Mischzeiten, tm ≫ τc, wenn die Ionen viele Male zwischen den Einbaulagen hin und her
gesprungen sind, stellt sich eine Restkorrelation Esin
(
tp
)
 Fsin2 (tp ,tm →∞,tp) ein. Für zwei Plätze ergibt
sich aus Gl. (3.138a)
Esin
(
tp
)
 I0D exp
(
−σ2Dt2p
) {
p2Asin
2
(
ωQ,Atp
)
+ p2Bsin
2
(
ωQ,Btp
)
+2pApB sin
(
ωQ,Atp
)
sin
(
ωQ,Btp
)}
, (4.7)
worin für optimale Flipwinkel D  9/20 gilt. Die beiden ersten Beiträge in Gl. (4.7) resultieren aus der
Wahrscheinlichkeit, dass ein Ion sich vor und nach der Mischzeit (zufällig) auf einem Platz mit der
gleichen Präzessionsfrequenz befindet und kann vom statischen Grenzfall, tm → 0, im Prinzip nicht
unterschieden werden. Der dritte Beitrag repräsentiert dagegen den Austausch zwischen den verschiedenen
Frequenzen ωQ,A und ωQ,B. Aus dem Verhältnis von Rest- und Anfangskorrelation kann die als Zsin(tp) 
Esin(tp)/Asin(tp) definierte Endzustandskorrelation berechnet werden.
Experimentell wurden die Endzustandskorrelation folgendermaßen bestimmt: Bei 539 K wurden zunächst
fünf volle stimulierte Echo-Zerfälle von tm  15µs bis 50 s bei ausgewählten Evolutionszeiten aufgenommen.
Anpassungen mit Gl. (4.6) ergaben für diese die von der Evolutionszeit unabhängigen Parameter τc 
97
Experimentelle Ergebnisse
0 20 40 60 80
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0 20 40 60 80
0,0
0,5
1,0
 
 
Evolutionszeit tp ( s)
An
fa
ng
sk
or
re
la
tio
n 
As
in
/I 0
(a)
Evolutionszeit tp ( s)
(b)
 
 
En
dz
us
ta
nd
sk
or
re
la
tio
n 
Zs
in
Abb. 4.2.15. (a) Anfangskorrelationen Asin(tp)/I0 und (b) Endzustandskorrelationen Zsin(tp) von ein-
kristallinem LiB3O5. Bei 539 K wurden einige volle Korrelationszerfälle aufgenommen (offene Kreise)
und weitere Experimente mit einer zeitsparenden Methode durchgeführt (gefüllten Kreise). Die Sterne
repräsentieren Ergebnisse aus den Daten der zweidimensionale Austauschspektren, vgl. Abb. 4.2.11. Die
Linien stellen einen gemeinsame Anpassung an Asin(tp) und Zsin(tp) dar und zeigen, dass Li(A) und
Li(B) die gleichen Besetzungswahrscheinlichkeiten aufweisen.
0,45 ± 0,02 ms und β  0,78 ± 0,07. Dann wurden, um sehr lange Messzeiten aufgrund der Spin-Gitter-
Relaxationszeit von T1 ≈ 140 s zu vermeiden, in den folgenden Experimenten für Evolutionszeiten von
tp  13,7µs bis 81,7µs nur die zwei Mischzeiten tm  15µs und 15 ms gemessen. Mit den Parametern τc
und β aus den zuvor gemessenen vollen Zerfällen konnten somit bei all diesen Evolutionszeiten die in Abb.
4.2.15 gezeigten Anfangs- und Endzustandskorrelationen bestimmt werden. Alle Datenpunkte wurden
zur Berücksichtigung der endlichen Pulslängen um ∼ 1,7µs nach rechts verschoben. Wie in Abb. 4.2.15
zu sehen, stimmen die Ergebnisse aus den voll aufgenommenen Korrelationszerfällen gut mit denen aus
der zeitsparenden Methode und denen von den zweidimensionalen Austauschspektren, siehe Abb. 4.2.11,
überein.
Zur kohärenten Beschreibung von Anfangs- und Endzustandskorrelationen wurde eine gemeinsame
numerische Anpassung mit den Gln. (3.136a) und (4.7) an die Daten durchgeführt. Hieraus ergibt sich
der folgende Satz gemeinsamer Parameter: ωQ,A  2π · (40,9 ± 0,2) kHz, ωQ,B  2π · (21,8 ± 0,2) kHz,
pA  0,52± 0,02, σD  2π · (2,44± 0,09) kHz und T2  350± 70µs. Die erhaltenen Kurven für Asin(tp) und
Zsin(tp) liefern eine sehr gute Beschreibung der Messdaten, siehe Abb. 4.2.15. Bei den Anfangskorrelationen
treten signifikante Abweichungen erst für tp ≥ 60µs auf. Die Endzustandskorrelationen nähern sich in
Übereinstimmung mit Gl. (3.139) Zsin ≈ 0,92 im Grenzfall tp → 0, während sie für lange Evolutionszeiten
aufgrund der dipolaren Korrelationen zu Null zerfallen. Der Besetzungsfaktor pA nahe bei 0,5 lässt
zweifelsfrei darauf schließen, dass die beiden Plätze Li(A) und Li(B) in LiB3O5 mit etwa gleicher Häufigkeit
besetzt werden.
Pulverförmiges LiB3O5 An der pulverförmigen Probe wurden auf ähnliche Weise, wie zuvor am Einkris-
tall, die Anfangs- und Endzustandskorrelationen für sin-sin- und für cos-cos-stimulierte-Echos als Funktion
der Evolutionszeit bei 545 K aufgenommen. Nach der Aufnahme voller Fsin , cos2 -Korrelationszerfälle bei
ausgewählten Evolutionszeiten wurde wieder eine zeitsparende Methode gewählt, für die bei den sin-
sin-Experimenten fünf tm-Datenpunkte zwischen 15µs und 10 ms und für die cos-cos-Experimente acht
Datenpunkte zwischen 15µs und 3 s gemessen wurden. An diese wurde eine zwei- bzw. dreistufige
Kohlrauschfunktion angepasst, worin die Korrelationszeiten auf Basis der vorherigen vollen Messungen
zwischen τc ≈ 300µs und 1 ms und τ2 ≈ 60 ms bis 4 ms exponentiell interpoliert wurden. Des Weiteren
98
4.2. Lithiumtriborat LiB3O5
wurden die Parameter T1 ≈ 50 s, βT1 ≈ 1, β ≈ 0,75 und βτ2 ≈ 0,4 konstant gehalten.
0 20 40 60 80
0,0
0,1
0,2
0 20 40 60 80
0,0
0,5
1,0 A
cos
 Asin
 
 
Evolutionszeit tp ( s)
An
fa
ng
sk
or
re
la
tio
n 
As
in
,c
os
 / 
I 0 (a) (b)
 
 
En
dz
us
ta
nd
sk
or
re
la
tio
n 
Zs
in
,c
os
Evolutionszeit tp ( s)
 Zcos1
 Zsin1
 Zcos2
Abb. 4.2.16. (a) Anfangskorrelationen Asin , cos(tp)/I0 und (b) primäre und sekundäre Endzustandskorre-
lationen Zsin , cos1 (tp) bzw. Z
cos
2 (tp) von polykristallinem LiB3O5 bei 545 K. Die jeweiligen Korrelationen
wurden durch Anpassungen der Gl. (4.6) bzw. Gl. (4.1) an die sin-sin- bzw. cos-cos-Daten erhalten. Die
offenen und die gefüllten Marker stellen Daten voller und mit einer zeitsparenden Methode aufgenom-
mener Korrelationszerfälle dar. Die durchgezogenen Linien wurden durch Simulationen mit den in Tab.
4.2.1 gegebenen Parametern berechnet. Die Parameter der gestrichelten Linien wurden per numerischer
Anpassung gefunden, siehe Text.
Die erhaltenen Anfangskorrelationen A(tp) sind in Abb. 4.2.16(a) dargestellt. Auf Basis eines Zweiplatz-
Sprunges mit den Tensorparametern aus Tab. 4.2.1 wurden Quadrupolspektren bei einer Austauschzeitskala
von τc,sim  362µs und einer Gaußschen Linienverbreiterung von σD,apo ≈ 2π · 2,3 kHz simuliert und an-
schließend, wie im Experiment auch, die Amplituden frequenzselektiv ausgelesen. Die dipolare Korrelation
wurde mittels der Gln. (3.136) berücksichtigt. Es ergibt sich eine akzeptable Übereinstimmung mit den
experimentellen Daten, siehe Abb. 4.2.16(a), aber nur, wenn ein ungewöhnlich schneller Aufbau der Di-
polkorrelation mit σD ≈ 2π · 7 kHz angenommen wird. Dies resultiert in dem relativ frühen Verschmelzen
der sin-sin und cos-cos-Datenpunkte bei ca. tp ≈ 30µs. Die generelle Dämpfung der experimentellen
Anfangskorrelationen stimmt gut mit den theoretischen Annahmen überein.
Die Endzustandskorrelationen Z(tp) sind in Abb. 4.2.16(b) dargestellt. Die Ergebnisse aus den vollen
Korrelationszerfällen stimmen insgesamt gut mit den Ergebnissen der zeitsparenden Methode überein. Die
Amplituden zu den jeweils ersten Plateaus Zsin , cos1 zeigen charakteristische Oszillationen, welche sich bis ca.
40µs gut nachvollziehen lassen. Ab ca. tp  30µs verlaufen die Werte der sin-sin- und der cos-cos-Daten
auch hier gemeinsam. Der gemeinschaftliche Mittelwert ist mit Z1 ∼ 0,64 ungeklärt höher als der für einen
Zweiplatz-Sprung mit gleichen Besetzungsfaktoren erwartete Wert von 0,5.12 Dementsprechend deutlich
liegen auch die simulativ errechneten Zsin , cos1 (tp)-Kurven neben den experimentellen Daten. Der leichte
Zerfall von Zsin , cos1 (tp) bei hohen Evolutionszeiten lässt auf eine dipolare Wechselwirkungsstärke von nur
σD ≈ 2π · 1,6 kHz schließen.
Da die Oszillationen von Z(tp) typischerweise sehr charakteristisch sind, wurde durch numerische Anpas-
sungen bei zufälliger Variation der relativen Tensorparameter versucht, eine gute Übereinstimmung mit
den experimentellen Daten zu erzielen. Die gestrichelten Linien weisen dazu die Endzustandskorrelationen
Zsin , cos1 (tp) bei den Parametern δQ  2π · 62,4 kHz, η  0,58, α ≈ 294°, β ≈ 10° und γ ≈ 14° aus. Aber
auch diese ergeben nur mit einem physikalisch nicht-plausiblen vertikalen Versatz um ca. 0,14 nach oben
12Nach Gl. (3.140) resultierte Z(tp → ∞) ≈ 0,64 für einen Zweiplatz-Sprung in einem Besetzungsverhältnis von ca. 0,76 : 0,24,
welches jedoch klar im Widerspruch zu den am Einkristall gemessenen Endzustandskorrelationen aus dem vorherigen Kapitel
stünde.
99
Experimentelle Ergebnisse
eine einigermaßen gute Beschreibung für tp ≤ 40µs, sodass die Zuverlässigkeit der erhaltenen Parameter
bezweifelt werden darf. Dass in diesem sensitiven Experiment generell kaum eine gute Übereinstimmung
mit der Theorie – auch für beliebige Tensorparameter – festgestellt wurde, deutet erneut darauf hin, dass
die pulverförmige Probe zumindest nicht zu 100 % die kristalline Struktur von LiB3O5 aufweisen könnte.13
Die Endzustandskorrelationen Zcos2 (tp) der sekundären Plateaus sind in Abb. 4.2.16 als schwarze Kreise
dargestellt. Nach einem anfänglichen Anstieg bis auf ca. 0,16 fallen die Zcos2 (tp) bis auf etwa 0,06 bei
tp ≈ 30µs ab. Im weiteren Verlauf bis tp ≈ 80µs findet nur noch eine geringe Abnahme auf ca. 0,02 statt.
4.2.8. Diskussion
4.2.8.1. Temperaturabhängigkeit des Li-Interkanalaustausches
Um die in den vorherigen Abschnitten mittels verschiedener experimenteller Ansätze gewonnener Er-
gebnisse über den Interkanalaustausch von Li-Ionen in LiB3O5 zu einem übergreifend kohärenten Bild
zusammenzufügen, wurden die gesammelten Datensätze einer gemeinsamen Analyse unterzogen.
400 500 600 700 800 900
0
2
4
6
8
10
12
14
8
10
12
14
 Einkristall
 Pulver
 Matsuo et al.
 
N
M
R
 L
in
ie
nb
re
ite
 
FW
H
M
 / 2
 (k
H
z)
Temperatur (K)
7Li:
11B  
Abb. 4.2.17. Halbwertsbreiten ∆ω/2π der 7Li Zen-
trallinie von einkristallinem (Karos) und pulverför-
migem (Kreise) LiB3O5. Die Breiten der 11B-NMR-
Zentrallinienspektren sind durch grüne Quadrate dar-
gestellt. Alle Linien repräsentieren eine gemeinsame
numerische Anpassung der Gl. (3.74b) mit Annahme
eines Arrhenius Verhaltens der Korrelationszeiten τc, s.
Gl. (2.1).
Abbildung 4.2.17 zeigt zunächst die vollen Zentral-
linien-Halbwertsbreiten ∆ωFWHM (engl. „full width
at half maximum“) aus den 7Li und 11B Spin-Echo-
Spektren als Funktion der Temperatur. Der Verlauf
der 7Li-Daten aus hier präsentierten Einkristallmes-
sungen stimmt zwar im Wesentlichen mit den Daten
von Matsuo et al. [Mat96] an pulverförmigen Proben
überein, nicht bestätigt werden kann jedoch die in
den Literaturdaten auffällige und unplausible Stufe
bei ca. 650 K. Der Verlauf der in der vorliegenden
Arbeit an einer polykristallinen Probe gemessenen
Breiten ∆ω weist einen ähnlichen Verlauf auf, beginnt
aber bei einer ungeklärt hohen Tieftemperaturlinien-
breite von 2π · 11,5 kHz. Daher werden als zusätzliche
Daten die Linienbreiten der 11B-Zentrallinie unter-
sucht, welche die Li-Ionenbewegung indirekt wie-
dergeben. In diesen Daten ist ebenfalls keine Stufe
ersichtlich. Beziehung (3.77) erlaubt die Abschätzung
einer Zeitskala τ1/2 bei der Temperatur, bei der die
Reduktion von ∆ω um die Hälfte vorangeschritten ist.
Es ergeben sich τ1/2,7Li,Einkrist. ≈ 20µs bei ca. 624 K
bzw. τ1/2,7Li,Pulver,11B ≈ 10µs bei einer Temperatur
zwischen 637 und 657 K.
Für eine ausführlichere Analyse wurde Gl. (3.74b) zusammen mit einem Arrhenius-Gesetz Gl. (2.1) an
die ∆ω(T)-Kurven angepasst. Die dafür erforderlichen zweiten Momente wurden mittels der für Gauß-
förmige Linienformen gültigen Beziehung δω2  ∆ω2/(8 ln 2) abgeschätzt. Die zweiten Momente δω20 und
δω2∞ können im Tief- bzw. Hochtemperaturbereich abgelesen werden. Eine numerische Anpassung, die
simultan auch an die Ergebnisse der T1, T1ρ- und der F2-Messungen weiter unten optimiert wurde, ergibt
13Eine Überprüfung der Struktur durch Röntgenstreuung war an dieser Probe schließlich leider nicht mehr möglich, da diese
im Laufe der Messungen auf über 850 K aufgeheizt wurde. Die hohe Temperatur hat scheinbar zu irreversiblen Veränderun-
gen der Probe geführt. So konnten in abschließend durchgeführten stimulierten Echo-Experimenten die zuvor gemessenen
Korrelationszerfälle nicht mehr zuverlässig reproduziert werden.
100
4.2. Lithiumtriborat LiB3O5
eine Aktivierungsenergie von EA  0,71 ± 0,03 eV und einen Vorfaktor von τ0  (1,1 ± 0,5) · 10−10 s. Die
erhaltenen Kurven ∆ω(T) sind in Abb. 4.2.17 dargestellt und zeigen eine gute Übereinstimmung bei allen
drei Datensätzen. Eine wie in den Literaturdaten vorhandene Stufe wird durch Gl. (3.74b) prinzipiell nicht
beschrieben.
In der Anpassung bisher unberücksichtigt bleibt eine signifikante Verteilung der Korrelationszeiten. Es
kann allerdings leicht gezeigt werden, dass Gl. (3.74b) auch nur eine relativ insensitive Bestimmung der
Korrelationszeiten überhaupt liefert. So wurden die in Abb. 4.2.17 eingezeichneten gestrichelten und
gepunkteten grünen Linien mit den Wertepaaren (EA  0,86 eV, τ0  6 · 10−12 s) bzw. (EA  0,56 eV,
τ0  1,4 · 10−9 s) berechnet und zeigen trotz stark unterschiedlicher Aktivierungsenergien noch eine
akzeptable Übereinstimmung mit den Messdaten. Ohne zusätzliche Einschränkung des Vorfaktors τ0
ist also keine sehr zuverlässige Angabe der Aktivierungsenergie allein auf Basis von ∆ω(T) abseits der
Wendepunkte bei ca. 640 K möglich.
1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
800K 600K 400K
1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
10-6
10-5
10-4
10-3
900K 800K 700K 600K 500K
(b)
7Li: T1 Matsuo et al.
Einkristall:       
7Li: T1
2
Pulver:
T1
T1,ZO
T1
2
T2
11B: T1
inverse Temperatur 1000/T (1/K)
R
el
ax
at
io
ns
ze
it 
(s
)
(a)
 
EA,  = 1,5 eV
NMR aus
Einkristall:  Fsin2
Pulver:  Fsin2
T1   F
cos
2
EA,NMR = 0,71 eV
NMR (Matsuo et al.)
7Li Linienbreite:
diel (Kim et al.)
"a   "b
a   
inverse Temperatur 1000/T (1/K)
Ko
rr
el
at
io
ns
ze
it 
(s
)
 
Abb. 4.2.18. (a) Übersicht über Relaxationszeiten in LiB3O5. Relaxationszeiten des dritten Zerfalls von
Fcos2 (tm) (rote Kreise) passen sehr gut zu mit Spin-Echos gemessenen T1-Zeiten, während der Ursprung
der Minima in den Zeitkonstanten des zweiten Zerfalls τ2 von Fsin2 (tm) unklar ist. Die gemeinsame
Anpassung an T1- und T1ρ-Zeiten, den Linienbreiten in Abb. 4.2.17 sowie die Zeitkonstante τc liefert
die (b) in blau eingezeichnete Arrhenius-Gerade mit EA  0,71 ± 0,03 eV und einen Vorfaktor von
τ0  (1,1±0,5) · 10−10 s. Rahmen (b) fasst die in der vorliegenden Arbeit in NMR-Messungen gewonnenen
Zeitkonstanten τc des Li-Interkanalaustausches zusammen. Der Fehlerbalken zur Zeitkonstante τρ
berücksichtigt die Abweichung des kleinsten T1ρ-Wertes zur numerischen Anpassung des Minimums.
Literatur-Zeitkonstanten aus NMR-Linienbreiten von Matsuo et al. [Mat96] und aus dielektrischer
Spektroskopie von Kim et al. [Kim97] sind durch die in der unteren Legende verzeichneten Symbole
gegeben.
Um verlässliche Aussagen über die gesamten Zeitskalen der Ionendynamik treffen zu können, wurde die
Analyse der Linienbreiten um Korrelationszeiten τc aus stimulierten Echos14 bei tieferen Temperaturen,
487 bis 632 K, und durch Spin-Gitter-Relaxationszeiten im Labor- und im rotierenden Koordinatensystem
zu höheren Temperaturen, ca. 670 bis 870 K, erweitert. Für letztere wurde die Gültigkeit der Gln. (3.92)
und (3.113) angenommen. Es ergeben sich die in Abb. 4.2.18(a) eingezeichneten Linien aus den bereits
angegebenen Parametern.
14Die Temperaturabhängigkeit der sekundären Korrelationszeiten τ2 ist in Abb. 4.2.18(a) für die Messungen am Einkristall und
am Pulver dargestellt, welche zueinander einen starken horizontalen Versatz aufweisen. Dass die Zeitkonstanten τ2 ab etwa
710 bzw. 780 K wieder länger werden, deutet auf eine Relaxation der Magnetisierung hin und macht die zuvor genannte
Interpretation durch einen langreichweitigen Transportprozess physikalisch unplausibel. Eine Relaxation wäre aber um mehr als
eine Größenordnung kürzer als T1, was wiederum nicht mit den Abschätzungen in Kap. 3.5.3.3 im Einklang stünde. Zukünftige
Messungen bei unterschiedlichen Larmorfrequenzen könnten hier zur Aufklärung beitragen. Mit dem Fokus auf den primären
Zerfällen der Korrelationsfunktionen wurde dem hier aber nicht weiter nachgegangen.
101
Experimentelle Ergebnisse
In Abb. 4.2.18(b) werden die Korrelationszeiten aus stimulierter Echo-Spektroskopie zusammengefasst.
Korrelationszeiten aus 7Li-NMR-Linienbreiten von Matsuo et al. [Mat96] stimmen mit diesen Daten bis
ca. 675 K überein, weichen aber bei höheren Temperaturen deutlich von der Arrhenius-Gerade ab. Die
Gerade wurde hier über den gesamten untersuchten Temperaturbereich eingezeichnet. Die von Matsuo
et al. angegebene Aktivierungsenergie (EA  0,74 eV, τ0  6,2 · 10−11 s) stimmt dennoch im Rahmen des
Fehlers mit den Parametern der vorliegenden Arbeit überein.
4.2.8.2. Vergleich mit Ergebnissen dielektrischer Spektroskopie
Bisherige dielektrische Studien zu LiB3O5 fokussierten sich auf die schnelle Li+-Intrakanaldiffusion wobei
sich die Angaben der Aktivierungsenergien Ec relativ inkonsistent und weit verteilen. Sie reichen von
0,2 bis 0,43 eV bei tiefen Temperaturen . 600 K [Kim97, Guo95, Kan05] bis zu 0,75 eV bei höheren Tem-
peraturen [Kim97]. Aus den publizierten, orientierungsabhängigen dielektrischen Verlustspektren von
Kim et al., s. Abb. 4.2.2(b), können aber nach Subtraktion eines Leitfähigkeitsbeitrages ∝ ω−1 dielektrische
Relaxationszeiten
τϵ ≈ ω−1max (4.8)
aus den Verlustpeakfrequenzen ωmax bestimmt werden. Die in Abb. 4.2.18(b) eingetragenen Zeitkonstanten
τϵ,b aus Messungen entlang der b-Achse stimmen gut mit den NMR-Resultaten überein. Insbesondere
der Hochtemperaturbereich am T1ρ-Minimum (rotes Quadrat) wird gut getroffen. Die entlang der a-
Achse gemessenen Zeitkonstanten τϵ,a sind ungefähr einen Faktor Drei größer als τϵ,b , lassen sich aber
mit derselben Aktivierungsenergie von 0,71 eV gut beschreiben, siehe die grüne Linie in Abb. 4.2.18(b).
Eine analoge Analyse der dielektrischen Verlustspektren von Kannan el al. [Kan05] bei 425, 475 und
525 K entlang der a-Achse liefert erstaunlicherweise eine deutlich niedrigere Aktivierungsenergie von
EA,ϵ  0,52 ± 0,05 eV. Zusätzlich sind die τϵ,b aus dieser Studie, extrapoliert auf 575 K, um einen Faktor
≥ 220 kürzer als τϵ,b von Kim et al.
Die von Kim et al. publizierten Daten [Kim97] enthalten neben den dielektrischen Spektren auch Gleich-
stromleitfähigkeiten σDC,a im Temperaturintervall von 680 bis 760 K, welche mit der Beziehung [Isa62]
τσ,a 
ϵ0ϵ∞
σDC,a
(4.9)
in Relaxationszeiten umgerechnet werden können. Die Hochfrequenzdielektrizitätskonstante liegt bei
ϵ∞ ∼ 11. Die so erhaltenen Datenpunkte sind in Abb. 4.2.18 eingetragen und eine Anpassung ergibt
EA,σ  1,50 ± 0,02 eV. Während diese Aktivierungsenergie zunächst erstaunlich hoch zu sein scheint,
so wird sie doch mit folgender Erklärung plausibel: Die AC-Energiebarriere starker Elektrolyte, d.h.
mit temperaturunabhängiger Zahl mobiler Ladungsträger, kann typischerweise um einen Faktor (1− s)
niedriger sein als die DC-Energiebarriere [Alm84, Böh96b]. Quantitativ kann der Exponent s aus der
Frequenzabhängigkeit der Leitfähigkeit bestimmt werden, welche durch den „universal dielectric response“
σ′  σDC +G(T)ωs mit dem temperaturabhängigen Koeffizienten G(T) beschrieben werden kann [Ell87].
Eine Analyse der Daten in Abb. 4.2.2(a) ergibt, dass entlang der a-Achse sa  0,60 ± 0,02 gilt (sb 
0,52± 0,09), was in etwa mit dem Verhältnis EA/EA,σ  0,47± 0,02 übereinstimmt.
Es bleibt noch zu klären, inwieweit mit der NMR-Spektroskopie eine Verteilung der Korrelationszeiten
g(ln τc) für den Interkanalaustausch in LiB3O5 detektiert werden kann. Einerseits geben die im vorherigen
Abschnitt diskutierten Resultate aus temperaturabhängigen Messungen von T1, T1ρ und ∆ω keine konkreten
Hinweise auf eine signifikant breite Verteilung. Andererseits weisen die dielektrischen Verlustpeaks von
Kim et al. eine Breite von ca. 2,2 Dekaden auf, siehe Abb. 4.2.2(b), was impliziert, dass g(ln τc), entsprechend
der Transformationen in [Moy73, Bur94], etwa zwei Dekaden breit ist. Die in Abschnitt 4.2.6 erhaltenen
102
4.2. Lithiumtriborat LiB3O5
Streckungsparameter der angepassten Kohlrauschfunktionen sind in Abb. 4.2.19 dargestellt. Sie liegen bei
den niedrigsten Temperaturen von ca. 487 K bei β ≈ 0,4 bzw. 0,5 in den Einkristall- und Pulvermessungen.
Dies entspricht einer Korrelationszeitenverteilung g(ln τc) mit einer Breite zwischen 1,6 und 2,2 Dekaden,
in Anbetracht der in Abb. 4.2.19 ersichtlichen, signifikanten Streuung eine gute Übereinstimmung mit den
Dielektrikdaten. Dem gegenüber liegt der Hochtemperaturgrenzfall, in dem bei über 580 K β im Bereich
von 0,8 liegt. Dieser Streckungsparameter korrespondiert zu einer relativ schmalen Verteilung g(ln τc) von
weniger als eine halben Dekade Breite. Diese Breite entspricht umgerechnet in die Halbwertsbreite von
g(τc) gerade einem Faktor von ∼ 2,7. Die Dispersion der dielektrischen Zeitkonstanten, siehe Abb. 4.2.18(b),
liegt grob bei einem kompatiblen Faktor von τϵ,b/τϵ,a ∼ 3± 2, welcher auf eine kristallstrukturbedingte
Anisotropie in der ab-Ebene zurückgeführt werden könnte.
500 550 600
0,0
0,5
1,0
0,4
 
 
St
re
ck
un
gs
pa
ra
m
et
er
 
Temperatur (K)
 Einkristall
 Pulver
0,8
Abb. 4.2.19. Kohlrausch-Streckungsparameter β der
F2(tm)-Korrelationsfunktionen. An polykristallinem
LiB3O5 wurden sowohl sin-sin (blau) als auch cos-cos-
Messungen (rot) durchgeführt.
Die generelle Temperaturabhängigkeit der Brei-
te der Korrelationszeitenverteilung ist ein Hin-
weis darauf, dass die Verteilung g(ln τc) ihren
Urspung in einer temperaturunabhängigen Ver-
teilung von Energiebarrieren g(E) hat. Unter An-
nahme des Arrhenius-Gesetzes, Gl. (2.1), folgt we-
gen g(ln τc )  kBTg (E) eine Verschmälerung von
g(ln τc) mit steigender Temperatur, und damit
einhergehend, ein Anstieg von β [Rös90]. Es bleibt
letztlich dennoch anzumerken, dass diese Argu-
mentation die bei steigender Temperatur deutlich
ausgeprägte Verschmälerung von g(ln τc) nur teil-
weise erklären kann. Als möglicher weiterer Ein-
fluss bliebe z.B. zu untersuchen, inwieweit die
anisotrope thermische Ausdehnung von LiB3O5
in der Temperaturabhängigkeit von g(ln τc) eine
Rolle spielt.
4.2.9. Zusammenfassung
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde der Li-Ionenaustausch zwischen den Leitfähigkeitskanälen von
LiB3O5 anhand von Einkristallen und von polykristallinen Proben mit der NMR-Spektroskopie untersucht.
Durch Kombination von Spin-Gitter-Relaxationszeiten im Labor- und im rotierenden Koordinatensystem,
durch Linienbreitenanalyse von 7Li- und 11B-NMR-Spektren sowie durch ein- und zweidimensionale
Austauschspektroskopie konnte die Zeitskala des Austausches über ca. drei Größenordnungen von Mikro-
bis Millisekunden verfolgt werden. Eine Aktivierungsenergie EA  0,71 ± 0,03 eV konnte mit der AC-
Energiebarriere aus orthogonal zu den Kanälen gemessenen dielektrischen Verlustspektren von Kim et al.
identifiziert werden. Mittels stimulierter-Echo-Spektroskopie konnte darüber hinaus eine dem Austausch
zugrunde liegende Verteilung von Korrelationszeiten detektiert werden. Diese hat bei Temperaturen
kleiner als 500 K eine Breite von ca. zwei Dekaden in Übereinstimmung mit der Breite der dielektrischen
Verlustpeaks. Für T > 600 K nimmt diese Breite systematisch bis auf ca. eine halbe Dekade ab und spiegelt
damit die leichte Anisotropie in der orthorhombischen Kristallstruktur von LiB3O5 wider.
Mit der zweidimensionalen Austauschspektroskopie an Einkristallen wurde gezeigt, wie die statische
Quadrupolwechselwirkung des 7Li-Kerns ausgenutzt werden kann, um den Li-Interkanalaustausch direkt
zu visualisieren. Die Austauschspektren an einer pulverförmigen Probe belegen ebenfalls diesen Austausch
und demonstrieren die generelle Machbarkeit solche Spektren zu messen. Die Ergebnisse wurden mit
theoretischen Erwartungen aus Simulationen für bekannte EFG-Tensorparameter überprüft, welches
103
Experimentelle Ergebnisse
jedoch noch keine vollends zufriedenstellende Übereinstimmung ergab. Signifikante Abweichungen in
den eindimensionalen Pulverspektren, sowie in Anfangs- und Endzustandskorrelationen der stimulierten
Echos legen die Vermutung nahe, dass der Kristall, aus dem die pulverförmigen Proben gemahlen
wurden, möglicherweise Fehler in der Kristallstruktur aufwies. Es wäre daher für zukünftigen Messungen
interessant, eine möglichst fehlerfreie Pulverprobe zu untersuchen, um zu sehen, ob die dann erzielten
Ergebnisse Abweichungen von den hier präsentierten zeigen.
104
4.3. Der Misch-Matrix-Effekt in Natriumborosilikat- und Natriumborophosphat-Gläsern
4.3. Der Misch-Matrix-Effekt in Natriumborosilikat- und
Natriumborophosphat-Gläsern
Ein aktuelles Interesse der Forschung an amorphen Festkörpern besteht im grundlegenden Verständnis des
sogenannten Misch-Matrix-Effekts (engl. „mixed glass former effect“, MGFE) in ternären Gläsern. Dieser
bezeichnet ein nicht-additives, nicht-lineares Verhalten der Gleichstromleitfähigkeit σDC unter Variation der
Glaszusammensetzung bei konstanter Konzentration der mobilen Alkaliionen. Dieser Effekt geht in der
Regel auch mit nicht-linearen thermischen, chemischen oder mechanischen Eigenschaften einher [Zie07].
Für die vorliegende Arbeit wurden die zwei Natriumsysteme yNa2O+(1− y)[xB2O3 + (1− x)2SiO2] mit
y  0,33, kurz NBS, und yNa2O+(1− y)[xB2O3 + (1− x)P2O5] mit x  0,35, kurz NBP, mit der 23Na-NMR
untersucht. Während das letztere System einen positiven MGFE aufweist, der sich mittels des „network unit
trap“ (NUT)-Modells erklären lässt [Sch11], zeigt das erstere einen bisher noch weitgehend unverstandenen
negativen MGFE. Die gegensätzlichen Trends in den Leitfähigkeiten dieser beiden Systeme wurden bereits
in Kap. 2.2 gegenübergestellt.
Als eine Fragestellung gilt es zu erforschen, inwiefern sich die 23Na-Spinrelaxometrie und die Linienform-
analyse der Zentrallinie eignen, die Na+-Ionenmobilität in diesen MGFE-Gläsern zu charakterisieren. Mit
der Sensitivität einer lokalen Sonde bietet die NMR die Möglichkeit, eventuelle Diskrepanzen zwischen
lokalen Hüpfprozessen und langreichweitigem Ionentransport aufzudecken und auf dieser Grundlage
den Ursprung des MGFE an zwei Systemen mit gegensätzlich gerichtetem Effekt besser zu verstehen
[Tat92, Kan94].
Im Folgenden werden zuerst die Ergebisse der NMR-Messungen an den NBS-Gläsern und anschließend die
an den NBP-Gläsern vorgestellt und diskutiert. In einem abschließenden Vergleich werden die Unterschiede
der beiden Systeme noch einmal herausgestellt.
4.3.1. Experimentelle Details
Die in dieser Arbeit untersuchten Natriumborosilikat-Gläser der Serie 0,33Na2O+0,67[xB2O3 + (1− x)2SiO2]
mit x ∈ [0,1] und y  0,33 wurden von Corning Inc. produziert und bereitgestellt. Der Herstellungsprozess
wird in [Chr15] im Detail beschrieben und erfordert prinzipiell das Verschmelzen geeigneter Mengen von
Na2CO3, H3BO3 und SiO2 bei 1450 °C. Die erzeugten Gläser wurden anschließend zermahlen und erneut
bei 1200-1550 °C abhängig von der jeweiligen Zusammensetzung geschmolzen, abgekühlt und noch einmal
für ca. 1 Stunde bei 500 °C relaxiert. Die abschließend von Corning Inc. durchgeführte chemische Analyse
der Gläser liefert Abweichungen < 5 % in den gewünschten Anteilen von Na2O, B2O3 und SiO2, siehe Tab.
4.3.1.
Die Proben der Natriumborophosphat-Gläser wurden von R. Christensen und S. W. Martin von der Iowa
State University zur Verfügung gestellt [Chr12c, Chr13a]. Zur Herstellung wurden zunächst die abgewoge-
nen Mengen von Na2CO3, H3BO3 und (NH4)2HPO4 bei 900 bis 1000 °C geschmolzen. Weil diese Gläser
schwach hygroskopisch sind, wurden die zuerst abgekühlten Proben unter trockener Stickstoff-Atmosphäre
in einer sogenannten glovebox bei 1000-1100 °C erneut aufgeschmolzen und anschließend auf 40 °C unter
die Glasübergangstemperatur Tg „gequenched“. Zur Relaxation wurden die Gläser für eine halbe Stunde
auf dieser Temperatur gehalten und schließlich langsam abgekühlt. Die Zusammensetzungen aller Pro-
ben wurden anhand von Gewicht, Infrarotspektroskopie sowie energiedispersiver Röntgenspektroskopie
überprüft, was Abweichungen von weniger als 4 % von den angestrebten Kompositionen ergab. Untersu-
chungen mit der Ramanspektroskopie und Röntgendiffraktometrie bestätigen, dass die Proben homogen
und amorph sind.
105
Experimentelle Ergebnisse
x Na2O B2O3 SiO2 R K
0 20,0 0,0 80,0 − −
0,1 20,7 4,1 75,2 5,03 18,29
0,2 21,3 8,2 70,5 2,60 8,59
0,3 22,6 13,4 64,0 1,69 4,79
0,4 24,1 18,7 57,3 1,29 3,07
0,5 25,0 24,9 50,1 1,01 2,01
0,6 26,3 31,4 42,3 0,84 1,35
0,7 27,7 38,8 33,5 0,71 0,86
0,8 29,2 47,1 23,7 0,62 0,50
0,9 30,5 56,8 12,7 0,54 0,22
1 32,3 67,0 0,7 0,48 0,01
Tab. 4.3.1. Zusammensetzungen der untersuchten Borosilikatgläser entsprechend der von Corning Inc.
durchgeführten chemischen Analyse. Die Verhältnisse R  [Na2O]/[B2O3] und K  [SiO2]/[B2O3]
wurden auf Grundlage der angegebenen Zusammensetzungen berechnet.
Für die NMR-Experimente an beiden Systemen wurden die Glasproben zu feinem Pulver gemahlen und in
Röhrchen aus Quarzglas (SiO2) gefüllt. Diese Röhrchen wurden dann unter Vakuum zugeschmolzen. Die
23Na-Messungen zwischen 300 und 950 K wurde mit einem Hochtemperaturprobenkopf [Pri02] bei einer
Larmorfrequenz von ωL  2π · 101,9 MHz durchgeführt. Für die Messungen bei tiefen Temperaturen 132 K ≤
T ≤ 433 K wurde an einem anderen Spektrometer (ωL  2π · 79,7 MHz) ein CryoVac Kryostat eingesetzt.
Des Weiteren wurden die Röhrchen von zwei Proben (x  0,4 und 0,6) für „magic-angle-spinning“ MAS-
Experimente in einer glovebox aufgebrochen und die Pulver in Rotoren aus Zirconiumdioxid mit 3,2 mm
Durchmesser gefüllt. Bei diesen Messungen lag die Larmorfrequenz bei ωL  2π · 158,6 MHz. Die Länge
eines Invertierungspulses bei selektiv angeregter Zentrallinie betrug bei den verschiedenen Spektrometern
in der genannten Reihenfolge 3, 11 und 6µs.
Temperaturabhängige 23Na-Zentrallinienspektren wurden mit einer X90°,− − tp − Y180°,+-Folge bei einem
Pulsabstand von tp  15µs gemessen. Die Fourier-Transformation wurde jeweils ab dem Echomaxi-
mum durchgeführt. Für die Messungen der temperaturabhängigen Spin-Gitter-Relaxationszeiten T1,c der
23Na-Zentrallinie wurde der Pulsfolge ein 180°-Inversionspuls vorangestellt. Relaxationszeiten T1ρ,c im
rotierenden Koordinatensystem wurden mit der in Kap. 3.5.2.2 beschriebenen Pulssequenz für Lockpuls-
längen zwischen 10µs und 10 ms gemessen. Die Stärken der Lockfelder wurden in T2ρ-Experimenten
bestimmt und ergaben für die verschiedenen Proben Lockfelder zwischen ω1 ≈ 2π · 21 und 2π · 58 kHz. Da
bei keiner Temperatur eine biexponentielle Relaxation beobachtet werden konnte, fand die Auswertung
der T1,c- und der T1ρ,c-Magnetisierungskurven durch Anpassung einer Kohlrauschfunktion, Gl. (3.94),
statt. Spin-Echo-Zerfallskurven zur Bestimmung der homonuklearen dipolaren zweiten Momente δω20,Na-Na
wurden bei T ≈ 197 K mit der in Abschnitt 3.5.1.1 vorgestellten Exorcycle-Pulsfolge für selektive Anregung
aufgenommen.
4.3.2. Strukturmodelle für Natriumborosilikat- und Natriumborophosphat-Gläser
Strukturell bezeichnet der Begriff „Glas“ ein amorphes festes Material, welches eine Nahordnung (1,5 - 3 Å)
und eine langreichweitige Unordnung (> 3 Å) aufweist. Vom dynamischen Standpunkt aus befindet sich
Glas in einem metastabilen Zustand und deshalb nicht im thermodynamischen Gleichgewicht. Prinzipiell
sind die makroskopischen Eigenschaften daher aus einem universellen statischen Strukturmodell nicht
vorhersagbar, da immer auch die fiktive Temperatur15 eine Rolle spielt. Die Tatsache, dass Gläser und
die kompositionsgleichen kristallinen Materialien aber häufig sehr ähnliche Charakteristiken in Infrarot-,
15Mit fiktiver Temperatur ist hier die kühlratenabhängige Temperatur bezeichnet, bei der die Dynamik eingefroren wurde.
106
4.3. Der Misch-Matrix-Effekt in Natriumborosilikat- und Natriumborophosphat-Gläsern
Raman- und NMR-Spektroskopie aufweisen, unterstützt den Ansatz, dass zwischen den stöchiometri-
schen Zusammensetzungen die additiven Eigenschaften interpoliert werden können. Unter Beachtung
der genannten Einschränkungen eignen sich deshalb für einzelne Systeme auch statische Modelle zur
einfachen Vorhersage der Nahordnungsstruktur. Diese Modelle können allerdings nicht direkt unterein-
ander verglichen werden können. Einen Überblick über die Anwendbarkeit statischer Modelle bietet der
Übersichtsartikel von Jiang et al. [Jia14].
Trotz der nicht-additiven dynamischen Transporteigenschaften in Misch-Matrix-Gläsern ist es sinnvoll,
zunächst einen Überblick über die mikrostrukturellen Trends zu bekommen, denn diese sind häufig
mit den makroskopischen Eigenschaften verknüpft. Für die in dieser Arbeit betrachteten Systeme der
Natriumborosilikat- und Natriumborophosphat-Gläser sind dazu die Strukturmodelle von Yun und
Bray [Yun78] bzw. von Schuch et al. und Hermansen et al. [Sch11, Her15] für einfache Vorhersagen
herangezogen worden. Das ersteren Modells wurde bereits in den 1970er Jahren begründet. Die dabei
dargelegten empirischen Berechnungsgleichungen basieren im Wesentlichen auf umfangreichen 11B-MAS-
NMR-Experimenten, welche Einblick in die Koordination der Bor-Atome ermöglichen. Auch das Modell
von Schuch et al. basiert auf Annahmen zur thermodynamischen Präferenz bestimmter Strukturgruppen,
welche in verschiedenen Bereichen nach einfachen Ersetzungsregeln berechnet werden können. Auch
dieses Modell wurde auf der Grundlage von MAS-NMR-Daten konzipiert. Die Details zu beiden Modellen
werden zu Beginn der folgenden Abschnitte für die jeweiligen Systeme beschrieben.
4.3.3. Die Natriumborosilikat-Gläser 0,33Na2O+0,67[xB2O3+(1−x)2SiO2]
4.3.3.1. Struktur und Eigenschaften
Auf Grundlage der Vermutungen in früheren Studien, dass die Ursachen für den MGFE in der mikrostruk-
turellen Nahordnung liegen, wurde für die vorliegende Arbeit das System 0,33Na2O+0,67[xB2O3 + (1−
x)2SiO2] der Natriumborosilikate speziell ausgesucht. In binären sowie ternären Boratgläsern konnte
die Möglichkeit von Bor sowohl in trigonal planarer BO3- als auch in tetraedrischer BO−4 -Sauerstoff-
Koordination in der Glasmatrix vorzuliegen, als eine der Hauptursachen für die anomalen strukturellen
Eigenschaften dieser Gläser identifiziert werden [KM65, Wri10]. Dieses als „Borat-Anomalie“ bekannte
Phänomen beeinflusst signifikant die Bindungen zwischen den strukturellen Einheiten (engl. „network
forming units“, NFUs) und damit einhergehend durch unterschiedliche Coulomb-Potentiale auch die
Na+-Ionenmobilität [Bee65, Sch11].
Das Yun-Bray-Strukturmodell Generell gehört das System der Natriumborosilikate zu den am besten
untersuchten ternären Boratgläsern. Bei diesen Gläsern ist seit Langem bekannt, dass das Beimischen von
SiO2 die Ausbildung zusätzlicher BO−4 -Einheiten ermöglicht. Auf der Basis einer Vielzahl von
11B- und
späteren 29Si-MAS-NMR-Messungen hat sich das Modell von Yun and Bray [Del83] als gute Grundlage
zur Vorhersage der NFU-Anteile erwiesen [Man09, Jia14]. In Abb. 4.3.1 sind die wesentlichen, durch
das Modell unterschiedenen vier Bereiche in einem Phasendiagramm dargestellt. Die Zuordnung in
diese Bereiche findet anhand der Verhältnisse R  [Na2O]/[B2O3] und K  [SiO2]/[B2O3] für K ≤ 8
statt. Der Bereich I ist dadurch charakterisiert, dass die Ladung sämtlicher eingebrachter Na+-Ionen
durch Formation von Diborat-Gruppen (Na2O·2B2O3) mittels Transformation von ladungsneutralen BO3-
Gruppen zu formal einfach geladenen BO−4 -Einheiten kompensiert werden kann. Silizium liegt nur in der
ladungsneutralen tetraedrischen SiO4-Gruppe vor. Die Grenze dieses Bereichs ist durch die Bedingung
eingeschränkt, dass keine BO−4 -Einheiten direkt miteinander verbunden sind, bekannt als „tetrahedral
107
Experimentelle Ergebnisse
boron avoidance principle“ [Bee65, Wri10].16 Folglich gilt für das binäre Natriumboratglas die maximale
Alkali-Konzentration R∗  1/2, in Übereinstimmung mit y  0,33. Der Bereich II mit mittleren Alkali-
Konzentrationen ist dadurch gekennzeichnet, dass durch die Formation von gemischten Reedmergnerit-
1
2 (Na2O·B2O3 · 6SiO2) und Danburit- 12 (Na2O·B2O3 · 2SiO2) Einheiten weitere BO−4 -Gruppen gebildet werden.
Die BO−4 -Konzentration kann deshalb deutlich über eine lineare Zusammensetzungsabhängigkeit hinaus
gesteigert werden. Auf der Grundlage neuerer Studien konnte durch Neutronenstreuung, (11B-,17O-,23Na-
,29Si-) NMR und Raman-Spektroskopie die maximale Grenze dieses Regimes auf R∗ ≈ 1/2+ K/(2N) mit17
N ≈ 5,5 verfeinert werden [Du05, Man09, Eck10]. In Bereich III setzt die Depolymerisation der Glasmatrix
durch überschüssige Na+ ein. Da jedoch die Bildung von nicht-verbrückenden Sauerstoffen (engl. „non-
bridging oxygens“, NBOs) an den Silizium-Tetraedern präferiert wird (SiO4 → SiO−4 ), bleibt der Anteil
der BO−4 -Einheiten in diesem Bereich konstant. Erst für die empirische Grenze von R
∗ ≈ 1/2+ K/4 findet
der Übergang in den Bereich IV statt, welcher durch eine zunehmende Zerstörung des Glasnetzwerkes
gekennzeichnet ist. Der Anteil der BO−4 -Gruppen wird sukzessiv reduziert und die Bor-Strukturgruppen
liegen in Form von Pyroborat-Einheiten BO2−3 mit je zwei NBOs vor.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0 0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
IV
III
II
Na
2 O
Si
O 2
B2O3
y = 0,33
I
Abb. 4.3.1. Na2O-B2O3-SiO2-Phasendiagramm mit durch
blaue Quadrate gekennzeichnete Kompositionen der
0,33Na2O+0,67[xB2O3 + (1 − x)2SiO2]-Serie. Die verschiede-
nen Regime des Yun-Bray-Modells (für K ≤ 8) sind durch
die roten Linien eingegrenzt und mit römischen Zahlen
bezeichnet [Del83, Man09].
Die in Abb. 4.3.1 eingetragenen Zusammen-
setzungen der vorliegenden Arbeit liegen auf
der Grenze zwischen den Regimen III und IV
und weisen somit eine maximale Konzentrati-
on von BO−4 -Einheiten bei optimierter Alkali-
Konzentration auf. Aus den für alle Proben
berechneten und in Tab. 4.3.1 angegebenen
Verhältnissen R und K wurden unter der An-
nahme einer makroskopischen Ladungsneu-
tralität die Konzentrationen der verschiede-
nen strukturellen Gruppen berechnet.18 Die
erhaltenen Werte sind in Abb. 4.3.2(a) darge-
stellt und zeigen eine gute Übereinstimmung
der strukturellen Trends mit den Ergebnissen
aus 11B-MAS-NMR-Experimenten, siehe Abb.
4.3.2(b) [Chr15]. Aus den MAS-Spektren konn-
te zwar die lokale Sauerstoff-Koordination der
Bor-Atome direkt spezifiziert werden, die Ver-
hältnisse zwischen den Si-Einheiten sind da-
gegen nur indirekt zugänglich. In früheren
29Si-MAS-NMR-Studien wurde gezeigt, dass
für [Na2O]/[SiO2] < 0,33 nur SiO4- und SiO−4 -
Strukturen auftreten, sodass die Konzentrationen im vorliegenden Fall durch Ladungsneutralität bestimmt
werden können [Mae91].
Die hier vorgefundene Übereinstimmung zwischen Modell und Experiment ist generell als nicht-trivial
anzusehen. So haben Raman-Streuung als auch 17O-, 23Na- und 29Si-NMR-Experimente gezeigt, dass
die Verteilung der strukturellen Einheiten in Alkali-Borosilikatgläsern signifikant von der thermischen
Historie der Gläser abhängt und deshalb weit weniger vorhersagbar ist als durch das Yun-Bray-Modell
angenommen [Wan98, Mar00, Sme11].
16Es handelt sich eigentlich nicht um eine strikte Einschränkung, sondern vielmehr um eine grobe Regel, welche in bekannten
Fällen auch gebrochen wird [Man09].
17N bezeichnet eine mittlere Anzahl von SiO2-Einheiten, welche in Borosilikat-Gruppen vorliegen.
18Für die Proben mit x ≤ 0,3 liegt K > 8 außerhalb der durch das Yun-Bray-Modell beschriebenen Bereiche und es wurde deshalb
angenommen, dass nur BO−4 -Einheiten existieren und überschüssige Na
+ durch SiO−4 kompensiert werden können.
108
4.3. Der Misch-Matrix-Effekt in Natriumborosilikat- und Natriumborophosphat-Gläsern
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
BO 23
B2O3 Konzentration x
BO4
BO3
SiO4
 
 
N
FU
 A
nt
ei
l
SiO4
Yun-Bray-Modell (b)
B2O3 Konzentration x
 N
FU
 A
nt
ei
l
(a)
BO 23
aus 11B MAS Messungen berechnet
BO4
BO3
SiO4
 
 
SiO4
Abb. 4.3.2. (a) Strukturelle Netzwerkeinheiten auf Grundlage des Yun-Bray-Modells für die untersuchten
NBS-Gläser mit den in Tab. 4.3.1 gegebenen Zusammensetzungen. (b) Berechnung der Konzentratio-
nen aus 11B-MAS-NMR-Spektren [Chr15]. Die strukturellen Trends von experimentellen Daten und
Modellrechnungen zeigen eine gute Übereinstimmung.
Frühere MGFE-Studien haben Hinweise darauf gegeben, dass die Verteilung der Na+-Kompensationsla-
dungen auf das Glasnetzwerk eine möglicherweise entscheidende Rolle für den MGFE spielt [Chr13b,
Mar15]. Die Abbn. 4.3.2(a) und (b) zeigen nun, dass für die vorliegende Serie von Gläsern die Anzahl
der BO−4 -Gruppen maximal von einem linearen Zusammenhang nach oben abweicht, während der Anteil
von SiO−4 -Gruppen minimal bleibt. Hiermit geht eine starke Asymmetrie der formalen Na
+-Ladungs-
kompensationanteile zwischen den Borat- und den Silikatgruppen einher und sollte – falls dies eine der
Hauptursachen des MGFEs ist – zu einer Maximierung des negativen MGFE-Effektes in diesen Gläsern
führen.19 Eine frühe Studie der elektrischen Leitfähigkeiten in verschiedenen Borosilikatgläsern hat gezeigt,
dass die Stärke des MGFE von y  0,33 zu y  0,4 wieder abnimmt [Ott66].
Makroskopische Eigenschaften Weitere strukturelle Eigenschaften der NBS-Gläser wurden bereits von
Christensen mittels verschiedener Methoden charakterisiert und in [Chr15] dokumentiert. Zu diesen
Messungen gehören neben den elektrischen Leitfähigkeiten, die Bestimmung der Dichten und Glasüber-
gangstemperaturen, Überprüfung der Glashomogenität mittels Raman-Spektroskopie sowie Quantifizie-
rung der hochfrequenten elastischen Eigenschaften der Gläser durch Brillouin-Lichtstreuung. Abbildung
4.3.3(a) zeigt die Dichten ρ der untersuchten Gläser in Abhängigkeit der B2O3-Konzentration x. Diese
Daten zeigen in sehr guter Übereinstimmung mit Ergebnissen von Wu und Dieckmann [Wu11], dass in
den ternären Systemen eine deutlich höhere Dichte vorliegt, als in den binären Systemen. Die maximale
Abweichung von einer linearen Interpolation zwischen x  0 und 1 liegt bei x ≈ 0,4 vor und beträgt ca.
7 %. Die Glasübergangstemperaturen Tg, siehe Abb. 4.3.3(b), weisen ebenfalls bei x ≈ 0,4 eine maximale
Abweichung von ∼ 73 K (d.h. 9 %) nach oben von einer linearen Erwartung auf. Die Daten von Wu und
Dieckmann zeigen hier teilweise eine Abweichung um bis zu ca. 20 K nach unten zu denen von Christensen,
der generelle Trend ist jedoch sehr ähnlich. Die Unterschiede zu einem linearen Verhalten bezüglich
der Glaszusammensetzung sowohl in den Dichten als auch in den Glasübergangstemperaturen weisen
darauf hin, dass zum einen in den ternären Gläsern eine erhöhte Packungsdichte und zum anderen auch
eine stärkere Vernetzung der Glasmatrix vorliegt. Diese zuletzt genannte Eigenschaft ist sehr gut mit der
präferierten Formation von BO−4 -Gruppen vereinbar, welche mehr chemische Bindungen als die trigonalen
19Aus den Berechnungformeln in Tab. 2 von [Sme11] lässt sich eine maximale Abweichung des BO−4 -Anteils von einem linearen
Verhalten für y ≈ 0,26 und x ≈ 0,5 voraussagen.
109
Experimentelle Ergebnisse
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
2,35
2,40
2,45
2,50
2,55
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
750
800
850
 Christensen et al.
 Wu und Dieckmann
B2O3 Konzentration x
 
 
D
ic
ht
e 
 (g
 c
m
3 )
(a)
 Christensen et al.
 Wu und Dieckmann
B2O3 Konzentration x
 
 
G
la
sü
be
rg
an
gs
te
m
pe
ra
tu
r T
g (
K) (b)
Abb. 4.3.3. (a) Dichten ρ und Glasübergangstemperaturen Tg der NBS-Gläser in Abhängigkeit von der
Boroxid-Konzentration. In beiden Parametern zeigt sich eine maximale Abweichung von einem linearen
Interpolationsverhalten zwischen den binären Gläsern von 7 % bzw. 9 % bei x ≈ 0,4. Die Daten wurden
aus [Chr15] und [Wu11] entnommen. Bei ersteren wurden die Proben in einem Vorlauf des eigentlichen
dynamischen Differenzkalometriescans einmal auf ca. 20 K über Tg erhitzt.
BO3-Gruppen eingehen.
4.3.3.2. Bestimmung der Quadrupolkopplungskonstanten
Die 23Na-NMR-Linienbreite ∆ω und die Spin-Gitter-Relaxationszeiten werden durch die starke Quadru-
polwechselwirkung des 23Na-Kerns mit seiner Ladungsumgebung dominiert. Der Anisotropieparameter
δQ  χQ/2 ist in Silikatgläsern typischerweise größer als 2π · 600 kHz [Sen96], sodass zumeist nur die
23Na-Zentrallinie selektiv angeregt werden kann. Bei den hier verwendeten Magnetfeldstärken wird die
Breite dieser Zentrallinie durch die Quadrupolwechselwirkung zweiter Ordnung, aber auch durch chemi-
sche Verschiebung und Dipolwechselwirkungen in ähnlicher Größenordnung beeinflusst [Eck92]. Um δQ
zu bestimmen, wurden daher MAS-NMR-Spektren aufgenommen, in denen die Dipolwechselwirkungen
und die anisotropen Anteile der chemischen Verschiebung ∆δCS ausgemittelt werden. Abbildung 4.3.4(a)
zeigt diese Spektren für das x  0,6 NBS-Glas sowohl im statischen Fall als auch für verschiedene Rota-
tionsfrequenzen bis zu νR  18 kHz. Das statische Spektrum ist durch einen asymmetrischen Peak der
Breite ∆ω0 ≈ 2π · 8,2 kHz charakterisiert. Mit zunehmender Rotationsfrequenz wird dieser Peak signifikant
schmaler und leicht symmetrischer. Die Halbwertbreite ∆ω ist in Abb. 4.3.4(b) gegen die Rotationsfrequenz
aufgetragen. Bereits bei ca. νR  6 kHz hat der Peak ungefähr die finale Breite von ∆ω18 kHz ≈ 2π · 3,8 kHz
erreicht. Das MAS-Spektrum bei maximaler Rotorfrequenz enthält neben diesem Peak bei ca. −2π · 3,4 kHz
bzw. −21,6 ppm noch eine zusätzliche sehr schmale Linie (∼ 90 Hz) bei 2π · 19 Hz bzw. 0,2 ppm. Diese Linie
besitzt nur ca. ein Fünftel der Intensität des Peaks bei −21,6 ppm und könnte auf eine kristalline Phase in
der Probe hindeuten. Der genaue Ursprung ist jedoch unklar.
Die breitere Linie des Spektrums wird aufgrund der Mittelung der anisotropen Wechselwirkungen nur noch
durch für Gläser typische Verteilungen isotroper chemischer Verschiebungen δCS sowie Quadrupolwechsel-
wirkungen zweiter Ordnung beeinflusst. Während die Verteilung chemischer Verschiebungen in der Regel
gut durch eine Gauß-Verteilung mit der Standardabweichung
√
⟨σ2CS⟩ beschrieben werden kann [Eck92],
sind die Parameter χQ und η einer asymmetrischen Verteilung unterworfen [Phi88]. Im Rahmen des
110
4.3. Der Misch-Matrix-Effekt in Natriumborosilikat- und Natriumborophosphat-Gläsern
-20 0 20
0 5 10 15 20
4
6
8
10
NBS
x(B2O3) = 0,6
y(Na2O) = 0,33
( L) / 2  (kHz)
10 kHz
8 kHz
2 kHz
6 kHz
14 kHz
static
18 kHz
(a)
(b)
 
 
N
M
R
 L
in
ie
nb
re
ite
 
FW
H
M
 / 
2
 (k
H
z)
MAS Rotor Frequenz R / 2  (kHz)
xB2O3 =
 0,6
 0,4
Abb. 4.3.4. (a) Statische und MAS 23Na-NMR-Spektren des x  0,6 NBS-Glases für von unten nach oben
ansteigende Rotationsfrequenzen. Die Zeitsignale wurden in einem Einpuls-Experiment gemessen. Die
Frequenzen beziehen sich auf die polykristalline Referenzsubstanz NaCl bei 0 kHz. Die auf Basis der
Czjzek-Verteilung, Gl. (4.10), berechneten Spektren sind durch gestrichelte rote Linien dargestellt. (b)
Volle Halbwertsbreiten ∆ω/2π der 23Na-Zentrallinien für x  0,4 und x  0,6. Mit steigender Frequenz
sinkt die Linienbreite um einen Faktor 2,29 bzw. 2,14. Die theoretische Vorhersage beträgt 2,582, siehe
Text.
Czjzek-Modells für amorphe Festkörper ergibt sich die bivariate Verteilungsfunktion [Czj81, Caë98]
GCzjzek
(
χQ ,η,σCz
)

√
2
π
χ4Qη
σ5Cz
(
1− η
2
9
)
exp
⎡⎢⎢⎢⎢⎣−
χ2Q
2σ2Cz
(
1+
η2
3
)⎤⎥⎥⎥⎥⎦ , (4.10)
worin σCz die gemeinsame Gaußsche Standardabweichung der drei Hauptachsenelemente des EFG-Tensors
bezeichnet. Ein Überblick über die Eigenschaften der GCzjzek
(
χQ ,η,σCz
)
-Verteilung befindet sich in Anhang
A.2. Durch Anwendung der Verteilungsfunktion Gl. (4.10) zusammen mit der Orientierungsabhängigkeit
der Zentrallinien-Quadrupolverschiebung [Man00] lassen sich die zweiten zentralen Momente δω2 
⟨ω2⟩ − ⟨ω⟩2 des statischen und des MAS-Spektrums berechnen:
δω2statisch 
5
576ω2L
[
I(I + 1) − 3
4
]
σ4Cz (4.11a)
δω2MAS 
1
768ω2L
[
I(I + 1) − 3
4
]
σ4Cz. (4.11b)
Hieraus folgt, dass für ungeordnete Systeme, die durch die Czjzek-Verteilung beschrieben werden, das
Verhältnis der Linienbreiten von statischem und MAS-Spektrum gerade δω2statisch/δω
2
MAS 
√
20/3 ≈ 2,582
beträgt.20 Ein Vergleich mit den Verhältnissen der vollen Halbwertsbreiten ∆ω für die Gläser x  0,4
(9,08 kHz/3,96 kHz ≈ 2,29) und x  0,6 (8,18 kHz/3,82 kHz ≈ 2,14) zeigt, dass diese Erwartung für
die Proben der vorliegenden Arbeit nahezu erfüllt wird, obwohl die statischen Spektren auch durch
20Das Verhältnis für NMR-Spektren von pulverförmigen Kristallen beträgt δω2statisch/δω
2
MAS 
√
92/7 ≈ 3,625 [Fre85]. Dieser Wert
unterscheidet sich von dem für Gläser, da im Kristall keine miteinander korrelierten Verteilung von χQ und η vorliegen.
111
Experimentelle Ergebnisse
magnetische Dipolwechselwirkungen und durch chemische Verschiebungsanisotropien verbreitert werden.
Durch Anpassung einer Faltung der GCzjzek (ω)-Verteilung mit einer Gauß-Verteilung für die isotrope
chemische Verschiebung gelingt eine gute quantitative Beschreibung des MAS-NMR-Spektrums. Die
Schiefe des NMR-Spektrums [⟨ω3⟩ − 3δω2⟨ω⟩ − ⟨ω3⟩3]/(δω2)3/2 hat sich für die optimierte Anpassung
als günstiger Parameter anstelle einer Minimierung der Abweichungsquadrate erwiesen. Für das x  0,4
NBS-Glas ergeben sich die Parameter
√
⟨σ2CS⟩ ≈ 7,28 ppm und σCz ≈ 2π · 1,66 kHz, woraus eine mittlere
Quadrupolkopplung von
√
⟨χ˜2Q⟩ 
√
⟨χ2Q(1+ η2/3)⟩ 
√
5σCz ≈ 2π · 3,7 MHz resultiert. Für das x  0,6
Glas liefert die Anpassung
√
⟨σ2CS⟩ ≈ 7,56 ppm und σCz ≈ 2π · 1,6 kHz, d.h.
√
⟨χ˜2Q⟩ ≈ 2π · 3,56 MHz. Die
zwei gestrichelten roten Linien in Abb. 4.3.4(a) zeigen das mit diesen Parametern berechnete statische
Spektrum und das MAS-Spektrum im Grenzfall schneller Rotation. Für das MAS-Spektrum ergibt sich
eine sehr gute Übereinstimmung, während sich die relativ große Abweichung für das statische Spektrum
durch die hier nicht berücksichtigten Dipolwechselwirkungen und anisotropen chemischen Verschiebungen
erklären lässt.
Wie im folgenden Abschnitt gezeigt wird, liegen die statischen Linienbreiten ∆ω0 der verschiedenen
NBS-Gläser in der gleichen Größenordnung. In der Auswertung der Temperaturabhängigkeit von ∆ω(x ,T)
und den Spin-Gitter-Relaxationszeiten T1,c(x ,T) wurde daher für die Quadrupolkopplung bei allen Proben
der hier für x  0,6 bestimmte Wert angenommen.
4.3.3.3. 23Na-NMR-Spektren und Spin-Gitter Relaxationszeiten
Zentrallinienspektren Statische 23Na-Zentrallinien-Spektren von NBS-Glas mit x  0,3 für Temperaturen
von 300 bis 734 K bei ωL  2π · 101,9 MHz sind in Abb. 4.3.5(a) dargestellt. Die mit zunehmender Temperatur
einsetzende Bewegungsverschmälerung ist deutlich zu erkennen. Sehr ähnliche Spektren wurden auch
für die NBS-Gläser mit x  0, x  0,5, x  0,7 und x  1 aufgenommen, siehe Anhang A.7. Aus den
Spektren wurden die vollen Halbwertsbreiten ∆ω ausgelesen und in Abb. 4.3.5(b) gegen die Temperatur
aufgetragen. Für alle Proben ergibt sich je eine Stufe, bei der die Linienbreite von einem Tieftemperaturwert
∆ω0(x)  2π · (11,4± 0,3) kHz auf einen Hochtemperaturwert ∆ω∞(x) abfällt. Diese Hochtemperaturwerte
∆ω∞(x) nehmen mit steigendem Boroxidanteil x stetig von 2π · 2,4 auf 2π · 3,4 kHz zu.
In Kap. 3.5.1 wurde gezeigt, dass die Linienverschmälerung gerade dann stattfindet, wenn sich die
Korrelationszeiten τc der Ionensprünge in der Größenordnung der inversen Linienbreite befinden. In
den vorliegenden Messungen liegt τc demnach am Wendepunkt von ∆ω(T) in der Größenordnung von
ca. τ1/2  10 ± 1µs, siehe Gl. (3.77). Dass der Temperaturbereich, in dem die Verschmälerung auftritt,
mit bis zu ca. 250 K relativ breit ist, deutet auf die Präsenz einer Korrelationszeitenverteilung g(τc) mit
einer signifikanten Breite hin, vgl. dazu Abb. 3.5.4 in Kap. 3.5.1. Die in Abb. 4.3.5(b) eingezeichnete
gestrichpunktete Linie verläuft durch die Wendepunkte der ∆ω(T)-Kurven und zeigt, dass die Na+-
Dynamik in den ternären NBS-Gläsern langsamer sein muss als in den binären Zusammensetzungen. Eine
maximale Temperaturabweichung des Wendepunkts von einer linearen Interpolation zwischen x  0 und
x  1 zeigen die Daten mit ca. 27 K (∼ 5 %) für x ≈ 0,7.
Spin-Gitter-Relaxationszeiten Zentrallinien-Spin-Gitter Relaxationszeiten T1,c eignen sich dazu schnelle
Dynamik auf der Zeitskala der inversen Larmorfrequenz zu detektieren, d.h. wenn τc in der Größenordnung
von Nanosekunden liegt. Für die vorliegenden Gläser mit relativ niedrigen Leitfähigkeiten ist diese Zeitskala
in der Regel nicht unterhalb der Glasübergangstemperatur zu erreichen, aber auch für deutlich niedrigere
Temperaturen ab ca. 450 K wird T1,c durch die schnellen Fluktuationen der Quadrupolkopplung mit√
⟨χ˜2Q⟩ ≈ 2π · 3,56 MHz, siehe den vorherigen Abschn. 4.3.3.2, dominiert. Es ist deshalb anzunehmen, dass
112
4.3. Der Misch-Matrix-Effekt in Natriumborosilikat- und Natriumborophosphat-Gläsern
-20 0 20 300 400 500 600 700
5
10
15
20
734 K
563 K
412 K
480 K
640 K
( L) / 2  (kHz)
300 K
NBS
x(B2O3) = 0,3
y(Na2O) = 0,33
(a) (b)
Temperatur (K)
 
 
N
M
R
 L
in
ie
nb
re
ite
 
 / 
2
 (k
H
z)
xB2O3 =
0,0
0,3
0,5
0,7
1,0
NBS
y(Na2O) = 0,33
Abb. 4.3.5. (a) Statische 23Na-NMR-Spektren des 0,33Na2O+0,67[0,3B2O3 + 0,7(2SiO2)]-Glases für ver-
schiedene Temperaturen. Zur Aufnahme wurde eine X90°,− − tp − Y180°,+-Echo-Pulssequenz mit einem
Pulsabstand von tp  15µs verwendet. Die Halbwertsbreiten ∆ω(x ,T) sind in (b) für verschiedene
B2O3-Konzentrationen gegen die Temperatur aufgetragen. Die Daten wurden um jeweils x · 10 kHz
nach oben verschoben. Die durchgezogenen Linien zeigen die durch gemeinsame Anpassungen an die
Relaxationszeiten und Linienbreiten aus Gl. (4.12) erhaltenen ∆ω(T)-Kurven. Die gestrichelten Linien
wurden durch Anpassungen ohne die Relaxationszeiten erhalten. Die gestrichpunktete schwarze Linie
verbindet die Wendepunkte der ∆ω(T)-Kurven.
die Relaxationrate 1/T1,c einen zuverlässigen Indikator für die Ionenmobilität darstellt, welcher sich sehr
gut unter den verschiedenen Proben vergleichen lässt. In Abb. 4.3.6 sind die Zentrallinien-Relaxationsraten
1/T1,c für verschiedene Temperaturen gegen den Boroxid-Anteil der NBS-Gläser aufgetragen. Diese Raten
zeigen bei mittleren Probenkompositionen von x ≈ 0,5 . . . 0,7 ein Minimum und belegen somit die im
Vergleich zu den binären Systemen langsamere Ionendynamik in den ternären NBS-Gläsern.
In Abb. 4.3.7 sind die Spin-Gitter-Relaxationszeiten T1,c für das ternäre (a) x  0,3 und das binäre (c)
x  0 Glas gegen die Temperatur aufgetragen. Die T1,c-Zeiten fallen mit steigender Temperatur ab,
weshalb τc kleiner als die inverse Larmorfrequenz ω−1L sein muss. Die Relaxationszeiten im rotierenden
Koordinatensystem T1ρ,c wurden für x  0,3 bei einer Lockfrequenz von ω1  2π · (21± 2) kHz gemessen
und verlaufen quasi parallel zu T1,c. Um zu sehen, ob der Informationsgehalt aus T1ρ,c noch verbessert
werden kann, wurde die Stärke des Lockfeldes für das x  0 Glas auf bis zu ω1  2π · (55± 4) kHz erhöht,
um entsprechend Abb. 3.5.8 das Heraustreten der Schulter in 1/T1ρ,c zu verstärken. Diese T1ρ,c-Zeiten sind
in Abb. 4.3.7(c) dargestellt und deuten tatsächlich auf die Präsenz einer leichten Senke bei ca. 680± 40 K
hin. Aus der Bedingung λτc ∼ 1 folgt bei dieser Temperatur eine Korrelationszeit von τρ  200± 50 ns.
113
Experimentelle Ergebnisse
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
101
102
103
B2O3 Konzentration x
317 K
412 K
 
 
Sp
in
-G
itt
er
-R
el
ax
at
io
ns
ra
te
 1
/T
1 (
s
1 )
697 K
601 K
521 K
Abb. 4.3.6. Spin-Gitter-Relaxationraten 1/T1,c der 0,33Na2O+0,67[xB2O3 + (1 − x)2SiO2]-Gläser für
verschiedene Temperaturen. Ab ca. 450 K werden die Relaxationsraten durch die schnellen Fluktuationen
der Quadrupolfrequenzen dominiert und 1/T1,c spiegelt die Hüpfrate der Na+-Ionen und den negativen
MGFE in diesen Gläsern wider.
Die aus der Anpassung von Kohlrauschfunktionen, Gl. (3.94), an die Magnetisierungskurven erhaltenen
Streckungsparameter βT1 und βT1ρ sind in den Abb. 4.3.7(b) und (d) dargestellt. Diese Streckungsparameter
liegen über den gesamten Temperaturverlauf relativ nahe beieinander. Bei tiefen Temperaturen sind die
βT1 ≈ βT1ρ ≈ 0,5 bis 0,6 und steigen ab ca. 500 K an, bis sie bei ungefähr 650 K eine exponentielle Relaxation,
βT1 ≈ βT1ρ ≈ 1, anzeigen. Die exponentielle Relaxation bleibt dann für höhere Temperaturen in etwa
erhalten.
Gemeinsame Analyse von 23Na-NMR-Spektren und Relaxationszeiten Für die quantitative Analyse der
NMR-Ergebnisse wurde vorausgesetzt, dass sich die Breiten der Zentrallinienspektren ∆ω und die Relaxa-
tionszeiten T1,c und T1ρ,c durch einen gemeinsamen Satz an Korrelationszeiten τc und deren Verteilungen
beschreiben lassen. In Annahme der Gültigkeit des Arrhenius-Gesetzes, Gl. (2.1), mit einem konstanten
Vorfaktor von τ0  10−13 s und einer Gauß-Verteilung für die Aktivierungsenergien g(E), Gl. (3.76), ist
die Anzahl der freien Parameter auf die mittlere Energiebarrieren EA und die Standardabweichung σE
der Verteilung g(E) beschränkt. Entsprechend der Gln. (3.62) und (3.74b) ergibt sich für den Fall einer
Energiebarrierenverteilung aus der Temperaturabhängigkeit des zweiten Momentes δω2 die Beziehung
δω2 (E) 
∞∫
0
g (E)
[
δω2∞ +
2
π
(δω20 − δω2∞)tan−1
(
τ (E)
√
δω2 (E)
)]
dE. (4.12)
Für ein Gauß-förmiges Spektrum gilt δω2  ∆ω2/(8 ln 2), welches für Gl. (4.12) eine ausreichende Näherung
darstellt, um die Temperaturabhängigkeit von τc zu extrahieren. Die Parameter δω20 und δω
2∞ können so
aus den oben bestimmten Werten ∆ω20 und ∆ω
2∞ abgeleitet werden und wurden für die Anpassung von Gl.
(4.12) nicht variiert.
Für die Analyse der Spin-Gitter-Relaxationszeiten im Labor- und im rotierenden Koordinatensystem
ergeben sich durch Integration der Gln. (3.90) und (3.113) über die Verteilung g(E) die mittleren Relaxations-
114
4.3. Der Misch-Matrix-Effekt in Natriumborosilikat- und Natriumborophosphat-Gläsern
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
10-7
10-5
10-3
10-1
900 600 400 300
0,5
1,0
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
10-7
10-5
10-3
10-1
900 600 400 300
E A,
NM
R
 =
 0,
86
 eV
T1,
inverse Temperatur 1000/T (1/K)
T1
R
el
ax
at
io
ns
ze
ite
n 
T 1
,T
1
 (s
)
E a,p
 = 
0.7
4 e
V
 = 0  / DC
NBS
x(B2O3) = 0,3
y(Na2O) = 0,33
Tg (a)
Temperatur T(K)
(b)
T1
 
 
E A,
NM
R
 =
 0,
80
 eV
T1,
inverse Temperatur 1000/T (1/K)
T1
Ko
rre
la
tio
ns
ze
it 
 (s
)
E A,p
 = 
0,6
7 e
V
 = 0  / DC
NBS
x(B2O3) = 0
y(Na2O) = 0,33
Tg (c)
(d)
 
 
Temperatur T(K)
Abb. 4.3.7. Temperaturabhängige (a) Zeitkonstanten und (b) Streckungsparameter für das
0,33Na2O+0,67[xB2O3 + (1 − x)2SiO2]-Glas mit x  0,3. Spin-Gitter-Relaxationszeiten T1,c und T1ρ,c
(ω1 ≈ 2π · 21 kHz) sind durch blaue Kreise bzw. grüne Dreiecke dargestellt. T1-Werte oberhalb der Glas-
übergangstemperatur Tg werden durch offene Symbole markiert. Die blaue und grüne Linie zeigen die
aus der gemeinsamen Anpassung mit den Linienbreiten, siehe Abb. 4.3.5(b), erhaltenen Relaxationszeiten
nach den Gln. (4.13). Für diese Anpassung wurden nur die Datenpunkte im Bereich 450 K < T < Tg
berücksichtigt. Die angepassten Kurven werden oberhalb diesen Bereichs durch gestrichelte Linien
fortgesetzt. Aus dem Wendepunkt der Linienbreiten ∆ω wurde die Korrelationszeit τ1/2 abgeschätzt
und bei 526 K als grünes Karo eingetragen. Die schwarze durchgezogene und die cyanfarbene gestrichelte
Linie entsprechen den Korrelationszeiten für die mittlere Aktivierungsenergie EA,NMR und der Perko-
lationsenergiebarriere EA,p. Letztere stimmt gut mit Leitfähigkeitsrelaxationszeiten τσ (rote Quadrate)
überein. Die Rahmen (c) und (d) zeigen die entsprechenden Daten für das binäre Natriumsilikat-Glas
(x  0). Die hier mittels eines starken Lockfeldes von ω1 ≈ 2π · 55 kHz detektierte Senke in T1ρ,c liefert
eine Korrelationszeit τρ in Übereinstimmung mit EA, siehe den gelben Punkt.
zeiten
1
T1,c

⟨
χ2Q
⟩
10
∞∫
0
g (E)
[
τc
1+ (ωLτc )2
· τc
1+ (2ωLτc )2
] 1
2
dE (4.13a)
und
1
T1ρ,c

∞∫
0
g (E) R1ρ,c dE. (4.13b)
Das dabei verwendete geometrische Mittel der Relaxationsraten bietet eine gute Parametrisierung der
Magnetisierungskurven. Für die fluktuierende Quadrupolkopplung wurde der in Abschnitt 4.3.3.2 be-
stimmte Wert
⟨
χ2Q
⟩
≈ 2π · 3,56 MHz für alle NBS-Gläser angenommen. Die Relaxation im rotierenden
Koordinatensystem wurde auf die Detektion der schnellen Raten beschränkt, d.h. AS,c  0 in Gl. (3.113)
von Kap. 3.5.2.2.
Eine Anpassung der Gln. (4.12) und (4.13) an T1,c und T1ρ,c für Temperaturen zwischen 450 K und der
jeweiligen Glasübergangstemperatur und simultan an ∆ω(T) liefert für alle Gläser mittlere Aktivierungs-
energien EA,NMR im Bereich von ca. 0,8 bis 0,9 eV. Bei den Standardabweichungen der Verteilungen ergeben
sich σE  0,155 ± 0,007 eV für alle Zusammensetzungen mit der Außnahme von x  1, wofür sich mit
115
Experimentelle Ergebnisse
σE(x  1)  0,17 ± 0,007 eV eine etwas breitere Verteilung ergibt. Für die weitere Auswertung wurde
eine konstante Breite von σE  0,16 ± 0,01 eV festgelegt, sodass die Anzahl der Anpassungsparameter
weiter reduziert werden konnte. Auf die Aktivierungsenergien EA,NMR hat diese Festlegung nur eine
sehr geringe Auswirkung. Die mit diesen Parametern erhaltenen Linienbreiten ∆ω(T) liefern eine gute
Beschreibung der Daten, siehe die durchgezogenen Linien in Abb. 4.3.5(b), weisen aber gut erkennbare
Streckungen der Temperaturverläufe auf. Eine Anpassung von Gl. (4.12) an ∆ω(T) ohne Berücksichtigung
der Relaxationszeiten T1,c und T1ρ,c reduziert die erhaltenen Verteilungsbreiten zu σE  0,10 ± 0,02 eV,
die mittleren Aktivierungsenergien aber nur um weniger als 2 %. Daher wurde im folgenden Verlauf die
konsistente Beschreibung mit den T1,c-Daten bevorzugt.
Korrelationszeiten entsprechend der mittleren Aktivierungsenergien EA,NMR  0,86± 0,01 und 0,80± 0,03 eV
für x  0,3 bzw. x  0,0 sind in Abb. 4.3.7 als Geraden eingezeichnet. Diese Geraden verlaufen deutlich
steiler als die Relaxationszeiten T1,c im Temperaturbereich unterhalb des T1,c-Minimums, so wie es in An-
wesenheit einer signifikant breiten Verteilung von Korrelationszeiten zu erwarten ist [Noa71]. Des Weiteren
ergeben die zu Beginn dieses Kapitels durchgeführten Abschätzungen der Korrelationszeit (τ1/2 aus den
Wendepunkten von ∆ω(T) und τρ aus den Relaxationszeiten T1ρ,c) eine sehr gute Übereinstimmung mit
den Korrelationszeit-Temperatur-Abhängigkeiten nach dem Arrhenius-Gesetz: τc  τ0 exp
(
EA
kBT
)
.
4.3.3.4. Aktivierungsenergien aus der NMR im Vergleich mit Ergebnissen aus Leitfähigkeits- und
Radiotracer-Diffusionsmessungen
In Abb. 4.3.8 werden die mittleren Aktivierungsenergien EA,NMR der NBS-Gläser in Abhängigkeit der
Probenzusammensetzung x von 0 bis 1 dargestellt. Bei x  0,7 liegt ein schwach ausgeprägtes Maximum
vor, die maximale Abweichung von einem linearen Kompositionsverhalten liegt aber bei x  0,5 mit ca.
0,05± 0,02 eV vor. Eine weitere Abschätzung der Aktivierungsenergien ist mittels der semi-empirischen
Gleichung [Wau63]
EA,WF(meV)  1,617 · Tonset(K) (4.14)
möglich, worin Tonset die Temperatur bezeichnet an der die Linienverschmälerung durch schnelle Ionen-
sprünge einsetzt. Die erhaltenen Werte sind in Abb. 4.3.8 dargestellt und zeigen einen sehr ähnlichen
Temperaturverlauf zu EA,NMR, sind jedoch um ca. 0,16 eV kleiner. Eine solche Unterschätzung der Aktivie-
rungsenergie durch Gl. (4.14) ist aber bei einer breiten Verteilung von Energiebarrieren bekannt und es
folgt daher, dass bei Tonset mit steigender Temperatur von diesem Ansatz zunächst nur die schnellsten der
Ionen berücksichtigt werden [Fas08].
Die aus den durchgeführten NMR-Experimente erhaltenen Aktivierungsenergien können weiterhin auch
mit EA,D aus 22Na-Radiotracer-Diffusionsmessungen von Wu und Dieckmann [Wu11] und EA,σ aus Leitfä-
higkeitsmessungen [Chr15] verglichen werden. Einerseits zeigen die EA,D aus den Diffusionsmessungen
keine Abweichung von einem linearen Verlauf zwischen x  0 und x  1 und geben zunächst keine
Hinweise auf einen MGFE. Die den EA,D-Werten zugrunde liegenden Diffusionskoeffizienten D∗Na in der
Arbeit von Wu und Dieckmann weisen jedoch für Temperaturen zwischen 480 und 780 K ein signifikantes
Minimum bei x ≈ 0,7 auf, welches dann in der von ihnen durchgeführten Analyse als eine x-Abhängigkeit
des Arrhenius-Vorfaktors interpretiert wird [Wu11]. Aus den Leitfähigkeitsmessungen geht andererseits
deutlich ein Maximum von EA,σ bei x  0,7 hervor.
Es ist klar zu sehen, dass diese beiden Methoden deutlich kleinere Energiebarrieren liefern, als die Analyse
der NMR-Ergebnisse. Dieser Unterschied ist jedoch in Gläsern nicht ungewöhnlich [Tat92] und kann im
Rahmen eines Perkolationsmodells verstanden werden, siehe Kap. 2.1.4. Für die Gleichstromleitfähigkeit
σDC können die Ionen die höchsten Energiebarrieren in g(E) umgehen. Es ist im Wesentlichen nur relevant,
116
4.3. Der Misch-Matrix-Effekt in Natriumborosilikat- und Natriumborophosphat-Gläsern
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,7
0,8
0,9
1,0
B2O3 Konzentration x
 EA,D Wu und Dieckmann
 EA,NMR
 EA,p
 EA,WF
 EA,
 
Ak
tiv
ie
ru
ng
se
ne
rg
ie
 E
A
 (e
V)
NBS
y(Na2O) = 0,33
Abb. 4.3.8. Aktivierungsenergien der 0,33Na2O+0,67[xB2O3 + (1− x)2SiO2]-Gläser aus Leitfähigkeits-
messungen EA,σ (rote Punkte) [Chr15], aus gemeinsamer Analyse der Linienbreiten ∆ω und der T1,c-
und T1ρ,c-Relaxationszeiten EA,NMR (schwarze Quadrate) und Perkolationsaktivierungsenergien EA,p
(cyanfarbene Karos). Energiebarrieren nach Gl. (4.14) sind durch grüne Quadrate und Daten aus 22Na-
Radiotracer-Diffusionsmessungen von Wu und Dieckmann [Wu11] durch magentafarbene offene Dreie-
cke dargestellt. Die Linien verdeutlichen jeweils den nichtlinearen Trend.
welche maximale Barriere EA,p überwunden werden muss, um das gesamte Netzwerk durchlaufen zu
können. Diese Bedingung ist an das Perkolationslimit, siehe Gl. (2.5), [Sva93]
pc 
EA,p∫
0
g (E) dE (4.15)
geknüpft, welches den Anteil der frei perkolierenden Ionen angibt. Für die ionische Leitfähigkeit ist EA,p
der „Flaschenhals“ für die langreichweitige Diffusion, sodass EA,p ≈ EA,σ ist.
Im Gegensatz zur gerichteten Perkolation erfassen die in der NMR detektierten Sprünge die volle Verteilung
g(E) mit dem Mittelwert EA,NMR. Für eine Gaußsche Verteilung ist dieser mittels Gl. (4.15) mit EA,p
verknüpft durch
EA,p  EA,NMR +
√
2σE erf−1(2pc − 1), (4.16)
worin erf−1(x) die inverse Gaußsche Fehlerfunktion bezeichnet. In Gläsern liegt die Koordinationszahl bei
z ≈ 7 [Xue93, Vog04a], sodass wegen pc ≈ 1,45/z ≈ 0,207 [Zal83] aus Gl. (4.16) die Näherungsgleichung
EA,p  EA,NMR − 0,82σE folgt. In dieser Näherung ergibt für EA,p sich mit σE ≈ 0,16 eV eine Reduktion von
EA,NMR um ca. 0,13 eV. Die auf diese Weise reduzierten Werte sind in Abb. 4.3.8 eingetragen und weisen
eine gute Übereinstimmung mit den Aktivierungsenergien aus Leitfähigkeitsmessungen EA,σ auf.
Ein direkter Vergleich der Perkolations-Aktivierungsenergien EA,p ist über die Leitfähigkeitsrelaxations-
zeiten τσ mittels der Beziehung [Isa62]
τσ 
ϵ0ϵ∞
σDC
(4.17)
möglich. In Abb. 4.3.7 sind die τσ von x  0,3 und x  0 für ϵ∞ ∼ 8,1 und 7,2 [Chr15] und τ0  10−13±1 s
dargestellt. Die sehr gute Übereinstimmung von EA,p mit EA,σ für alle Proben dieser Serie, siehe Abb. 4.3.8,
117
Experimentelle Ergebnisse
demonstriert die Anwendbarkeit des Perkolationsansatzes Gl. (4.15).
4.3.3.5. Diskussion: Der negative Misch-Matrix-Effekt in 0,33Na2O+0,67[xB2O3+(1−x)2SiO2]
Dipolare zweite Moment der Na-Na-Wechselwirkungen In den vorangegangenen Abschnitten wurde be-
reits gezeigt, dass der MGFE konsistent zu anderen Methoden in temperaturabhängigen Messungen mit
der 23Na-NMR detektiert werden kann. Es können aber auch statische Informationen über die Verteilung
der Na+-Ionen damit gewonnen werden. Dies ist in den vorliegenden Gläsern deshalb von Interesse,
weil bekannt ist, dass in binären Alkali-Silikatgläsern eine starke Häufung der Ionen in der Nähe von
SiO−4 -Einheiten vorliegt. Diese Häufung wiederum führt durch die kurzen Sprungdistanzen zu einem
beschleunigten Ionentransport [Voi04, Eck10]. In Boratgläsern liegt stattdessen eine relativ zufällige Anord-
nung der Ionen vor [Epp05].21
Wird der Verlauf der Spin-Echo-Zerfallskurve betrachtet, die bei tiefen Temperaturen nicht von der Ionendy-
namik beeinflusst wird, können die homonuklearen dipolaren Wechselwirkungen zwischen den Na-Kernen
quantifiziert werden. Für dieses Experiment wurde ein Exorcycle SE+−SE− der X90°,− − tp − X/Y180°,+-
Pulssequenz angewendet, da die Spin-Echo-Amplitude insbesondere bei sehr kurzen Evolutionszeiten
tp analysiert wird. Durch den 180°-Puls werden dipolare Wechselwirkungen heteronuklearer Natur als
auch chemische Verschiebungen und Quadrupolwechselwirkungen zweiter Ordnung vollständig refokus-
siert. Für zu große Evolutionszeiten tp < π/∆δ wird der Flip-Flop-Beitrag im homonuklearen dipolaren
Hamilton-Operator, Gl. (3.30), allerdings immer weiter unterdrückt, weil auf dieser Zeitskala die Spins
mit um ∆δ verschiedenen Resonanzfrequenzen entkoppeln [Haa93, Gee95]. Nur für ausreichend kurze
Pulsabstände beschreibt die Amplitude des Spin-Echos deshalb eine Gaußsche Zerfallskurve [Gee95]
M(tp)  M0 exp
[1
2
δω20,Na-Na
(
2tp
)2]
, (4.18)
worin δω20,Na-Na das homonukleare dipolare zweite Moment der Na-Na-Wechselwirkungen bezeichnet.
22
Eine Abschätzung für δω20,Na-Na wurde nach dem in [Gee95] vorgeschlagenen Verfahren erhalten: Gleichung
(4.18) wurde an die Spin-Echo-Amplituden M/M0(tp) über den Bereich 0 < tp ≤ ∆tp für verschiedene
maximale Evolutionszeiten ∆tp ≤ 180µs angepasst,23 woraus sich die in Abb. 4.3.9(b) dargestellten Werte
für das zweite Moment δω20,Na-Na(∆tp) ergeben. Aus dem Grenzwert ∆tp → 0 wurde δω20,Na-Na extrapoliert.
Fehlerintervalle wurden oberhalb und unterhalb der Messwerte abgeschätzt und auf den jeweils weiter von
δω20,Na-Na abweichenden Wert festgelegt.
Abbildung 4.3.9(a) zeigt die Spin-Echo-Amplituden für zwei NBS-Gläser sowie die aus Gl. (4.18) resultie-
renden Kurven mit den erhaltenen Werten δω20,Na-Na. Der Bereich von 10 bis 250µs ist in der Vergrößerung
dargestellt. Die Kurve des binären Silikatglases (x  0) fällt deutlich schneller ab als die des ternären
x  0,5 Glases, woraus sich schließen lässt, dass die mittleren Na-Na-Abstände im Natriumborosilikat-Glas
größer sind als im reinen Natriumsilikatglas.
Um konkrete Informationen über die Verteilung der Na+-Ionen zu erhalten, muss δω20,Na-Na in Abhängigkeit
von der Anzahldichte NNa betrachtet werden.24 Für die vorliegenden Proben wurden die NNa(x) anhand
21Diese Schlussfolgerungen ergeben sich aus Messungen der Na-Na homonuklearen dipolaren zweiten Momente für verschiedene
Alkalikonzentrationen im Vergleich mit Modellrechnungen [Gee95, Rat98].
22Aufgrund der selektiven Anregung ist das aus dieser Methode erhaltene δω20,Na-Na um einen spinabhängigen Faktor fL(I) 
3
8 · 8I(I+1)[10I(I+1)+33]+3338I(I+1)[2I(3I+11)+17]+39 ( 1736 ≈ 0,47 für I  3/2) kleiner als entsprechend Gl. (3.31) theoretisch zu erwarten wäre [Haa93].
23Dies entspricht der Annahme, dass sich die Zentrallinienfrequenzen der 23Na-Spins um weniger als ∆δ ≈ 2π · 2,8 kHz voneinander
unterscheiden.
24In [Gee95, Rat98] präsentierte Simulationen zeigen, dass für eine zufällige Verteilung der Ionen ein linearer Zusammenhang
zwischen δω20,Na-Na und NNa zu erwarten ist. Bei diesen Simulationen wurden aus einem kubischen Gitter immer mehr Na-
Atome zufällig entfernt, bis die zu betrachtende Dichte erreicht wurde. Für eine homogene Ionenverteilung dagegen wurde die
118
4.3. Der Misch-Matrix-Effekt in Natriumborosilikat- und Natriumborophosphat-Gläsern
0,0 0,5 1,0 1,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
10 100
0,9
1,0
0 50 100 150
3
4
5
 
Ec
ho
-A
m
pl
itu
de
 M
 / 
M
0
Pulsabstand tp (ms)
 x = 0,0
 x = 0,5
(a)
M / M0
tp ( s)
(b)
 
 
2 0
N
a-
N
a (
10
6  r
ad
2 s
2 )
obere Grenze tp ( s)
x = 0,0
Abb. 4.3.9. (b) Spin-Echo-Zerfallsamplituden von zwei Borosilikatgläsern 0,33Na2O+0,67[xB2O3 + (1−
x)2SiO2] mit x  0 und x  0,5 bei ωL  2π · 79,7 MHz. Die eingezeichneten Kurven entsprechen Gl. (4.18)
mit δω20,Na-Na(tp → 0), siehe Text. Der Einschub zeigt eine Vergrößerung des eingerahmten Bereichs. (b)
Numerisch angepasste Parameter für das zweite Moment homonuklearer Na-Na-Wechselwirkungen.
Die durchgezogene Linie repräsentiert die Extrapolation ∆tp → 0 und die gestrichelten Linien zeigen
die abgeschätzten Fehlerintervalle.
der Zusammensetzungen in Tab. 4.3.1 und der Dichten, siehe Abb. 4.3.3(a), berechnet und in Abb. 4.3.10(a)
gegen die Boroxid-Konzentration x aufgetragen. Die Anzahldichte steigt mit x zwischen 0 und 1 monoton
um einen Faktor ∼ 1,23 an. Folglich entspricht eine Zunahme von NNa einem steigenden Boroxidanteil,
siehe die x-Skala am oberen Rand von Abb. 4.3.10(b). Generell wäre für eine Zunahme der Dichte der
Na+-Ionen eine Abnahme der mittleren Na-Na-Abstände zu erwarten, welche sich schließlich durch einem
Anstieg von δω20,Na-Na äußern müsste. Dies ist jedoch ganz offensichtlich nicht der Fall. Ausgehend vom
Natriumsilikatglas x  0, bei dem das zweite Moment bei δω20,Na-Na ≈ 5 · 106 rad2/s2 in Übereinstimmung
mit dem Literaturwert von Eckert liegt [Eck10], nimmt δω20,Na-Na in den ternären Gläsern bis auf ca.
2 · 106 rad2/s2 bei x ≈ 0,6 ab, bevor es wieder ansteigt. Die Streuung der Daten nimmt an dieser Stelle zwar
deutlich zu, aber ein Wert von δω20,Na-Na ≈ 3 · 106 rad2/s2 für das Natriumboratglas x  1 von Eckert [Eck10]
ist gut mit den vorliegenden Messwerten vereinbar. Der durch die Parabel in Abb. 4.3.10(b) beschriebene
Gesamtzusammenhang δω20,Na-Na(x) weist auf eine massive Reduktion der Häufung der Na
+-Ionen in den
ternären Glaszusammensetzungen hin, wobei die Verteilung der Ionen sogar noch gleichmäßiger zu sein
scheint als im binären Boratglas. Weil hierdurch die Sprungdistanzen deutlich länger werden, wird auf
diese Weise letztlich auch die Leitfähigkeit reduziert, im Einklang mit früheren Beobachtungen an binären
Silikat- und Boratgläsern [Pul07].
Der mechanische Spannungs- und Deformationsbeitrag Die Ergebnisse der vorangegangenen Abschnitte
haben gezeigt, dass die reduzierte Leitfähigkeit durch ein Maximum in den mittleren Aktivierungsener-
gien vermittelt wird. Generell ist die Stärke dieser Energiebarriere aber nicht nur von der Coulomb-
Wechselwirkung der Na+-Ionen mit dem anionischen Netzwerk abhängig, sondern auch von der mechani-
schen Verformungsenergie, die kurzzeitig für einen Ionensprung aufgebracht werden muss. Im Rahmen des
Anderson-Stuart-Modells [And54] hängt diese Deformationsenergie Es vom Scher-Modul G, der effektiven
Sprungweite λion und der quadrierten Differenz zwischen Durchgangsradius rD und dem ionischen Radius
Gitterkonstante des voll besetzten Gitters angepasst, woraus sich ein parabolischer Zusammenhang für δω20,Na-Na(NNa) ergibt.
Eine Häufung der Ionen würde entgegen dieser zwei Szenarien in einem NNa-unabhängigen Anteil resultieren.
119
Experimentelle Ergebnisse
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4
1
2
3
4
5
(a)
 
 
An
za
hl
di
ch
te
 N
N
a (
10
22
cm
3 )
B2O3 Konzentration x
1,00,5
(b)
 Eckert
 
B2O3 Konzentration x
2 0
N
a-
N
a (
10
6  r
ad
2 s
2 )
NNa (10
22cm 3)
0,0
Abb. 4.3.10. (a) Anzahldichte der Na+-Ionen in Abhängigkeit der Boroxid-Konzentration für die
0,33Na2O+0,67[xB2O3 + (1− x)2SiO2] Gläser. (b) Homonukleare dipolare zweite Momente als Funktion
der Na+-Anzahldichte NNa. Die Werte der binären Zusammensetzungen (Na2O·4SiO2, x  0 und
Na2O·B2O3, x  1) wurden anhand der Daten von Eckert [Eck10] interpoliert. Die durchgezogene Linie
zeigt eine parabolische Anpassung an die Daten.
rion ab [ME86]
Es  πG (rion − rD)2 λion2 . (4.19)
Die modellbasierten Berechnungen in [Chr15] zeigen, dass Es zur gesamten Aktivierungsenergie einen
Beitrag zwischen ∼ 35 und 85 % einnimmt. Das dieser Anteil so groß ist, liegt insbesondere daran, dass die
in [Chr15] berichteten Scher-Moduln G(x), in Übereinstimmung mit anderen Literaturwerten für einige der
Gläser (x  0, 0,5 und 1) [And54, Tak83, Kod05], mit Werten zwischen 24 und 33 GPa relativ groß sind. Die
Scher-Moduln G(x) weisen zudem ein Maximum bei x ≈ 0,4 auf, welches mit einem Maximum in Es, und
damit auch in EA in Verbindung gebracht werden kann. Die Abweichung von einer linearen Interpolation
zwischen den binären Gläsern beträgt bei x ≈ 0,5 mit 8 GPa ca. 32 %. Des Weiteren ist anzunehmen,
dass aufgrund der höheren Dichte in den ternären NBS-Gläsern, siehe Abb. 4.3.3(a), eine Verkleinerung
der Durchgangsradien zu einer Erhöhung der Verformungsenergie führt. Da rD quadratisch in Gl. (4.19)
eingeht, sollte dieser Beitrag gegenüber der nur linear eingehenden Reduktion der Sprungdistanzen λion
überwiegen [Chr15].
Falls also die experimentell nicht direkt zugänglichen Coulomb-Beiträge zu den gesamten Aktivierungs-
energien relativ klein sind oder kaum Abweichungen von einem linearen Verhalten zwischen x  0 und
1 aufweisen, dann würde der Deformationsbeitrag zu einem negativen MGFE in diesen Gläsern führen.
Folglich bietet die bisherige Diskussion zusammen mit den Überlegungen zur Kationenverteilung eine
qualitative Erklärung für den negativen MGFE in Natriumborosilikat-Gläsern. Im nachfolgenden Abschnitt
werden die Ergebnisse zu den Natriumborophosphat-Gläsern vorgestellt, gefolgt von einer übergreifenden
Diskussion der positiven und negativen MGFEs.
120
4.3. Der Misch-Matrix-Effekt in Natriumborosilikat- und Natriumborophosphat-Gläsern
4.3.4. Die Natriumborophosphat-Gläser 0,35Na2O+0,65[xB2O3+(1−x)P2O5]
4.3.4.1. Struktur und Eigenschaften
Ternäre Borophosphat-Gläser (Na2O−B2O3-P2O5) gelten als Prototypen für Systeme mit einem positiven
Misch-Matrix-Effekt, welcher sich vornehmlich in Eigenschaften, wie der ionischen Leitfähigkeit, der
Glasübergangstemperatur und der chemischen Stabilität zeigt. Dementsprechend wurden in der Ver-
gangenheit insbesondere Systeme des Typs yNa2O+(1− y)[xB2O3 + (1− x)P2O5] (NBP) mit verschieden
Alkalikonzentrationen von y  0,33 bis 0,5 in einer Vielzahl von Studien mittels Röntgendiffraktion, Raman-,
Röntgenphotoelektronen-, Infrarot- und NMR-Spektroskopie untersucht, siehe z.B. [Zie07, Lar12, Chr13b].
Motiviert durch dabei gemachte Beobachtung, dass die Konzentration der tetraedrischen BO−4 -Gruppen mit
der ionischen Leitfähigkeit korreliert, wurde die Hypothese aufgestellt, dass die vorhandenen Mikrostruk-
turgruppen (engl.: „network forming units“, NFUs) wesentlich den langreichweitigen Ionentransport
beeinflussen [Sch11]. Wie in den Borosilikatgläsern in Kap. 4.3.3 liegen je nach B2O3-Konzentration neben
den BO−4 - noch trigonale BO3- und BO
−
3 -Gruppen vor. Phosphor nimmt nur eine tetraedrische Sauerstoff-
koordination an, wobei PO4, PO−4 , PO
2−
4 und PO
3−
4 mit einer steigenden Anzahl von NBOs steigende
Formalladungen von 0 bis 3 besitzen.25
Die mikrostrukturelle Zusammensetzung in den vorliegenden NBP-Gläsern mit y  0,35 wurde experi-
mentell mittels Raman- sowie 11B- und 31P-MAS-NMR-Spektroskopie untersucht [Chr13b]. Die hieraus
erhaltenen Konzentrationen der Strukturgruppen sind in Abb. 4.3.11(b) dargestellt. Angefangen beim
binären Natriumphosphat-Glas (x  0), existieren nur neutrale PO4- und anionische PO−4 -Einheiten, wovon
die letzteren offenbar gerade die Ladungsneutralität zu den Na+-Ionen herstellen. Unter Zugabe von B2O3
wird das eingebrachte Bor zunächst ausschließlich in Form von BO−4 -Einheiten aufgenommen. Gleichzeitig
nimmt die Zahl der PO−4 -Gruppen ab, während die neutralen PO4-Gruppen erhalten bleiben. Die anionische
Ladung des Netzwerks wird also sukzessiv von den Phosphor- zu den Bor-Strukturgruppen transferiert.
Bei weiter steigendem x ≥ 0,4 bleibt der Anteil von BO−4 konstant und PO4 wird durch BO3 ladungsneutral
ersetzt. Die Ladungsverteilung zwischen den Bor- und Phosphoranteilen bleibt also in diesem Bereich
erhalten, während aber die relative Ladung pro Bor- bzw. pro Phosphorgruppe stark ab- bzw. zunimmt. Bei
noch höheren Borzugaben x > 0,7 nimmt die Zahl der PO−4 -Gruppen weiter ab. In diesem Bereich treten in
geringer Konzentration stark anionische PO2−4 - und schließlich auch BO
−
3 -Gruppen auf.
Auf der Grundlage ähnlicher experimenteller Ergebnisse für verschiedene Alkalikonzentration und ausge-
hend von dem Strukturmodell von Beekenkamp für binäre Boratgläser [Bee65] wurde ein thermodynami-
sches, topologisches Modell für NBP-Gläser etabliert [Sch11, Her15]. Eine wesentliche Rolle spielt dabei die
Reihenfolge der energetischen Präferenz für die Struktureinheiten. Unter Beachtung der makroskopischen
Ladungsneutralität ergeben sich schließlich einfache Gleichungen für deren Vorhersage in verschiedenen
Bereichen der B2O3-Konzentration.
Auf der Grundlage dieses Modells wurden für die vorliegenden Gläser mit einer Alkalikonzentrationen
von y  0,35 die strukturellen Einheiten bestimmt. Die Konzentrationsverläufe sind in Abb. 4.3.11(a) als
Funktion des Boroxidkonzentration x dargestellt und weisen eine sehr gute Übereinstimmung mit den
experimentellen Ergebnissen auf. Der bei x  0 beginnende anionische Ladungstransfer kann formal durch
die Disproportionierungsreaktion [Sch11]
BO3 + PO−4 → BO−4 + PO3 (4.20)
von einer neutralen BO3- mit einer PO−4 -Einheit beschrieben werden, die bei x
∗ ≈ 0,41 (in Übereinstimmung
mit den experimentellen Daten) aufgrund des „tetrahedral boron avoidance“-Prinzips endet, siehe Abschnitt
25Die zuweilen diskutierte Existenz von BPO4-Superstrukturen konnte experimentell ausgeschlossen werden [Chr13b].
121
Experimentelle Ergebnisse
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
y(Na2O) = 0,35
BO3
PO 34
PO4
PO 24
BO3BO4
NBP-Strukturmodell
 
 
N
FU
 A
nt
ei
l
B2O3 Konzentration x
PO4
(a)
BO3
PO4
PO 24
BO3BO4
 
 
N
FU
 A
nt
ei
l
B2O3 Konzentration x
PO4
(b) Raman und 11B- und 31P-MAS-NMR
Abb. 4.3.11. (a) Strukturelle Netzwerkeinheiten (NFUs) für die vorliegenden 0,35Na2O+0,65[xB2O3 +
(1− x)P2O5]-Gläser, die hier anhand eines topologischen Modells berechnet wurden [Sch11, Her15]. (b)
Experimentell durch Raman- und NMR-MAS-Spektroskopie bestimmte Strukturgruppen von Christensen
et al. [Chr13b].
4.3.3.1 und [Bee65, Wri10]. Ebenfalls sehr gut beschrieben wird der Abbau der neutralen PO4-Einheiten,
welcher andauert bis bei x∗∗ ≈ 0,87 keine PO4-Gruppen mehr vorhanden sind. Die Vorhersage des
Modells ist nun, dass die verbleibenden Phosphorgruppen stark anionisch werden, d.h. PO−4 -Einheiten
transformieren zunächst zu PO2−4 - und PO
3−
4 -Gruppen bevor sie letztendlich erst für x
∗∗∗ ≈ 0,96 durch BO−3
ersetzt werden. Zwischen x∗∗ und x∗∗∗ verbleibt also die gesamte Ladungkompensation möglichst lange bei
den Phosphorgruppen. Auch dieses Verhalten wird durch die experimentellen Ergebnisse bestätigt, wobei
zu berücksichtigen ist, dass die Existenz von PO3−4 -Einheiten nur für (nicht präparierte) Kompositionen
zwischen x  0,9 und 1,0 vorhergesagt wurde.
Neben den Strukturgruppen, welche im Rahmen des „network unit trap“-Modells bezüglich des Einflusses
auf die Ionenmobilität in Abschnitt 4.3.4.3 diskutiert werden, wurden von Christensen et al. die Dichten
ρ [Chr12a], die Glasübergangstemperaturen Tg [Chr12b] und die ionische Leitfähigkeiten [Chr13a] der
vorliegenden NBP-Gläser berichtet [Chr12c]. Aus den Glasübergangstemperaturen geht hervor, dass diese
von 536 auf 744 K zwischen x  0 und x  1 zunehmen. Dieser Verlauf weicht von einem linearen
Konzentrationsverhalten maximal um ca. 18 % nach oben bei x ≈ 0,4 ab. Ähnlich verhält es sich mit den
Dichten ρ(x), welche in den beiden binären Zusammensetzungen bei ca. 2,35 g/cm3 liegen, bei x ≈ 0,4
aber um ca. 8 % höher ist. Diese Eigenschaften stehen alle im Einklang mit einem positiven MGFE.
4.3.4.2. 23Na-Zentrallinienspektren und Spin-Gitter Relaxationszeiten
Für die NBP-Gläser mit den Zusammensetzungen 0,35Na2O+0,65[xB2O3 + (1− x)P2O5], mit x  0,2, 0,4,
0,6, 0,8 und 1, wurden temperaturabhängige 23Na-Zentrallinienspektren gemessen. Abbildung 4.3.12(a)
zeigt die Spektren für x  0,4 bei Temperaturen von 298 bis 645 K. Die mit der Temperatur zunehmende
Linienverschmälerung wurde durch die Auftragung der vollen Halbwertsbreiten ∆ω gegen die Tem-
peratur in Abb. 4.3.12(b) für die verschiedenen Kompositionen erfasst. Die Tieftemperaturlinienbreiten
liegen bei steigendem x zwischen 2π · 8,3 und 2π · 10,9 kHz. Im Hochtemperaturgrenzfall liegt ∆ω bei
ca. 2π · 1,5 kHz für die Randkompositionen mit einer erhöhten Linienbreite von ∆ω ≈ 2π · 3 kHz bei
den mittleren Zusammensetzungen. Die in Abb. 4.3.12(b) eingezeichnete gestrichpunktete Linie verläuft
durch die Wendepunkte der ∆ω(T)-Kurven und verdeutlicht das Minimum in der Temperatur bei der
die Korrelationszeit der Dynamik bei ca. τ1/2 ≈ 40µs liegt. Die vorliegenden NBP-Gläser weisen also
122
4.3. Der Misch-Matrix-Effekt in Natriumborosilikat- und Natriumborophosphat-Gläsern
300 400 500 600 700
5
10
15
20
-20 0 20
N
M
R
 L
in
ie
nb
re
ite
 
 / 
2
 (k
H
z)
NBP
y(Na2O) = 0,35
 
 
Temperatur (K)
xB2O3 =
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
NBP
x(B2O3) = 0,4
y(Na2O) = 0,35
298 K
(b)
364 K
468 K
645 K
(a)
( L ) / 2  (kHz)
Abb. 4.3.12. (a) 23Na-Zentrallinienspektren von 0,35Na2O+0,65[0,4B2O3 + 0,6P2O5]-Glas bei ωL  2π ·
101,9 MHz. Die mit steigender Temperatur abfallenden Linienbreiten ∆ω(x ,T) sind in (b) für verschiedene
Boroxidkonzentrationen x dargestellt. Die Daten wurden hier um x · 10 kHz nach oben verschoben. Die
Linien zeigen die zusammen mit der T1,c(T)-Abhängigkeit durchgeführte Anpassung von Gl. (4.12),
welche für x  0,2 oberhalb von Tg als gestrichelte Linie fortgesetzt wurde. Die gestrichpunktete
schwarze Linie verläuft durch die Wendepunkte von ∆ω(T).
einen positiven MGFE auf. Eine quantitativere Auswertung von ∆ω(T) erfolgt nun zusammen mit den
Zentrallinien-Spin-Gitter-Relaxationszeiten T1,c.
Der Temperaturverlauf der Zentrallinien-Spin-Gitter-Relaxationszeiten T1,c für x  0,4 ist in Abb. 4.3.13(a)
aufgetragen. Wie auch bei den Borosilikaten wird T1,c bei zunehmender Temperatur kürzer, während der
Relaxationsverlauf von ca. 330 bis 610 K ausgehend von einer Streckung mit βT1 ≈ 0,6 einer monoexpo-
nentiellen Relaxation entgegenstrebt, siehe Abb. 4.3.13(b). Für T ≥ 400 K wird die Relaxation durch die
schnellen Fluktuationen der Quadrupolwechselwirkung dominiert, weshalb eine numerische Anpassung
von Gl. (4.13), unter der Annahme eines Arrhenius-Verhaltens, der Korrelationszeiten, an die Daten in
diesem Bereich durchgeführt wurde. Für diese Anpassung, welche simultan auch an die Linienbreiten
∆ω ≈ √8 ln(2)δω2 mittels Gl. (4.12) erfolgte, wurden √⟨χ˜2Q⟩ ≈ 2π · 3,56 MHz für die mittlere Quadrupol-
kopplung und τ0  10−13 s angenommen. Da die Verteilungen der Energiebarrieren g(E) für alle Proben mit
σE  0,16± 0,01 eV ähnlich breit waren, wurde dieser Wert in einem zweiten Durchlauf der Anpassungen
nicht variiert. Die resultierenden Kurven für die Spin-Gitter-Relaxationszeiten und die Linienbreiten sind
in den Abbn. 4.3.13(a) und 4.3.12(b) eingezeichnet und liefern eine gute Beschreibung der experimentellen
Daten bei allen Boroxidkonzentrationen.
Wie bereits bei den NBS-Gläsern durchgeführt, können die Korrelationszeiten aufgrund der mittleren
Energiebarriere EA im Rahmen des Perkolationsmodells mit den Leitfähigkeitskorrelationszeiten τσ, Gl.
(4.17), verglichen werden. Mit Gl. (4.16) und σE ergibt sich eine zu EA,NMR um 0,13 eV reduzierte Perkolati-
onsaktivierungsenergie EA,p. Die resultierenden Korrelationszeiten stimmen für x  0,4 sehr gut mit τσ
überein, siehe Abb. 4.3.13(a).
Die kompositionsabhängigen mittleren Energiebarrieren EA,NMR und EA,p sind in Abb. 4.3.13(b) gegen
die Boroxidkonzentration x aufgetragen. Wie auch die Aktivierungsenergien aus Leitfähigkeitsmessungen
EA,σ [Chr13a] weisen die Aktivierungsenergien aus den NMR-Messungen ein deutliches Minimum bei
x  0,4 auf und belegen, dass der positive MGFE in diesen NBP-Gläsern mit einer Abhängigkeit der
Aktivierungsenergie von x verknüpft ist.
123
Experimentelle Ergebnisse
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
10-5
10-3
900 600 400
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0,6
0,8
1,0
(a) 
Ze
itk
on
st
an
te
 T
1, 
c (
s)
E A,
NM
R
 =
 0
,7
5 
eV
NBP
x(B2O3) = 0,4
y(Na2O) = 0,35
E A,
p
 = 
0,6
2 e
V
 
inverse Temperatur 1000/T (1/K)
T1
Temperatur T(K)
Tg
 EA,NMR
 EA,p
 EA,WF
 EA,
Ak
tiv
ie
ru
ng
se
ne
rg
ie
 E
A
 (e
V)
NBP
y(Na2O) = 0,35
 
 
B2O3 Konzentration x
(c)(b)
 
 
 
T1
Abb. 4.3.13. (a) Spin-Gitter-Relaxationszeiten T1,c von 0,35Na2O+0,65[xB2O3 + (1− x)P2O5]-Glas sowie
die zugehörigen Streckungsparameter βT1 in (b). Die blaue Linie zeigt die Anpassung von Gl. (4.12) an
die Daten. Die Leitfähigkeitskorrelationszeiten τσ wurden anhand der in [Chr13a] gegebenen Gleich-
stromleitfähigkeiten σDC und ϵ∞ ≈ 10,7 mittles Gl. (4.17) berechnet. Das grüne Karo markiert die
Korrelationszeit τ1/2. (c) Mittlere Aktivierungsenergien EA,NMR aus den simultanen Anpassungen an
T1,c und ∆ω. Die Perkolationsaktivierungsenergien EA,p stimmen gut mit Aktivierungsenergien EA,σ
aus Leitfähigkeitsmessungen von Christensen et al. überein [Chr13a]. Die Aktivierungsenergien EA,WF
nach der Formel von Waugh and Fedin, Gl. (4.14), liefern wie für eine Verteilung g(E) zu erwarten zu
kleine Aktivierungsenergien, bestätigen aber den kompositionsabhängigen Trend eines positiven MGFEs.
In EA,σ (x) ist bei x ≈ 0,8 ein zweites schwaches Minimum zu erkennen. Dieses kann aufgrund der
größeren Ungenauigkeit von EA,NMR nicht detektiert werden, wohl aber in der Auftragung der Spin-Gitter-
Relaxationraten 1/T1,c. Diese sind in Abb. 4.3.14(a) für die vorliegenden Proben bei verschiedenen Tempe-
raturen gegen die Boroxidkonzentration aufgetragen. Als Indikator für die schnellen Na+-Bewegungen
zeigen die Relaxationsraten nicht nur ein deutliches Maximum bei x ≈ 0,4, sondern auch eine Schulter bei
x ≈ 0,8. Diese Schulter deutet die Ausbildung eines zweiten Maximums an. Die in Abb. 4.3.14(b) gezeigten
Relaxationsraten 1/T1,c für eine Alkalikonzentration von y  0,5 von Adjei-Acheamfour [AA11], die ein
schwach ausgeprägtes Maximum bei x ≈ 0,4 zeigen, bestätigen die Existenz eines weiteren Maximums der
Ionenbeweglichkeit bei höheren Boroxidkonzentration, hier bei x ≈ 0,6.
4.3.4.3. Das „network unit trap“-Modell
Zur Erklärung des MGFEs in NBP-Gläsern mit y  0,3 bis 0,5 hat sich das „network unit trap“ (NUT)-
Modell von Schuch et al. als erfolgreich erwiesen [Sch11]. Im Rahmen dieses Modells wird jeder strukturel-
len Netzwerkeinheit eine anionische Anziehungsstärke (engl. „trapping power“) zugeordnet, welche als die
Formalladung dividiert durch die Anzahl der nicht-verbrückenden Sauerstoffe der jeweiligen Einheit defi-
niert ist. Da die tetraedrischen BO−4 -Einheiten keine NBOs besitzen, wurde von Schuch et al. vorgeschlagen
die Ladung von −1 formal auf die vier verbrückenden Sauerstoffe zu je einem Viertel aufzuteilen. Die trigo-
nalen Gruppen BO3 und BO−3 haben je kein oder ein NBO, sodass ihnen die formalen Anziehungsstärken 0
und 1 zugeordnet werden. Die ausschließlich tetraedrisch koordinierten Phosphorgruppen PO4, PO−4 , PO
2−
4
und PO3−4 besitzen je kein, ein, zwei bzw. drei NBOs, sodass die Anziehungsstärken hier 0,
1
2 ,
2
3 und
3
4 sind.
Angefangen bei x  0, führt die Umwandlung von PO−4 zu BO
−
4 – letztere verteilen ihre anionische Ladung
124
4.3. Der Misch-Matrix-Effekt in Natriumborosilikat- und Natriumborophosphat-Gläsern
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
102
5 102
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
2 102
103
B2O3 Konzentration xS
pi
n-
G
itt
er
 R
el
ax
at
io
ns
ra
te
 1
/T
1 (
s
1 )
(a)
510 K
480 K
450 K
420 K
 
y(Na2O) = 0,35 y(Na2O) = 0,5
(b)
 
440 K
410 K
425 K
 
 
B2O3 Konzentration x
Abb. 4.3.14. Spin-Gitter-Relaxationraten 1/T1,c von yNa2O+(1− y)[xB2O3 + (1− x)P2O5]-Gläsern mit
Alkalikonzentrationen (a) y  0,35 bei ωL  2π · 101,9 MHz und (b) y  0,5 bei ωL  2π · 79,7 MHz
aus [AA11]. Die Daten zeigen jeweils zwei Maxima, wovon jeweils eines stark und das andere sehr
schwach ausgeprägt ist.
deutlich stärker und sind daher für die Kationen weniger anziehend – mit steigendem Boroxidanteil zu einer
starken Reduktion der mittleren Anziehungsstärke der Glasmatrix. Die Ionen können sich deutlich freier
bewegen, was sich in einer rapide absinkenden mittleren Aktivierungsenergie EA bzw. einer ansteigenden
Ionenmobilität im Bereich x < x∗  1/2− y/(6− 6y) widerspiegelt, vgl. die Abbn. 4.3.11(b) und 4.3.14(a).
Die Aktivierungsenergie EA korreliert sehr stark mit der Anzahl der PO−4 -Gruppen, deren Abhängigkeit
von der Komposition in Abb. 4.3.15(a) für verschiedene Alkalikonzentrationen y dargestellt ist. Während
für y  0,3 ab x > x∗  3/7 keine PO−4 -Einheiten vorliegen, bleibt für y > 0,3 ein zunehmender Anteil von
7/(6− 6y) − 5/3 PO−4 -Gruppen zurück. Für y  0,5 liegt dieser Anteil dann bei 2/3, sodass das Maximum
der Spin-Gitter-Relaxationsraten bei x∗  1/3 nur noch sehr schwach ausgeprägt ist, siehe Abb. 4.3.14(b).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
yNa2O + (1  y)[xB2O3 + (1 x)P2O5]y = 0,3
y = 0,35
y = 0,4
y = 0,45
 
 
An
te
il 
vo
n 
PO
4-
Ei
nh
ei
te
n
B2O3 Konzentration x
y = 0,5
BO3
(a)
0,3 0,4 0,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 (b)
x***
x**
 
 
B 2
O
3 K
on
ze
nt
ra
tio
n 
x
Na2O Konzentration y
x*
Abb. 4.3.15. (a) Anteile der PO−4 (durchgezogen) und BO
−
3 -Einheiten (gestrichelt) mit starkem „trapping“-
Potential für verschiedene Alkalikonzentrationen y in NBP-Gläsern [Her15]. Nach dem initialen Abfall
bis x  x∗ ≈ 0,4, folgt nach einem Plateau ab x  x∗∗ ein zweiter Abfall im Regime hoher B2O3-
Konzentrationen. BO−3 -Einheiten treten ab x  x
∗∗∗ in Erscheinung. (b) Die y-Abhängigkeiten von x∗, x∗∗
und x∗∗∗.
In dem sich anschließenden Regime bis x∗∗  8/3− 7/(6− 6y) bleibt der Anteil an PO−4 -Einheiten konstant,
bietet demnach also keine Erklärung für den bei y  0,35 dem Minimum nachfolgenden Anstieg von EA.
125
Experimentelle Ergebnisse
Entsprechend dem Anstieg von EA weisen die Relaxationsraten 1/T1,c einen Abfall für x > 0,4 auf. Auf
der Basis eingehender Untersuchungen der zweiten Koordinationsschalen wurde argumentiert, dass der
Anstieg von EA auf die Anzahl von heteroatomaren B–O–P-Verbindungen zurückzuführen ist, welche bei
x ≈ 0,4 maximal ist [Zie07, Lar12]. Diese Verknüpfungen induzieren eine teilweise Ladungsverschiebung
von den BO−4 - auf die PO4-Einheiten und unterstützen so die Ladungsdelokalisation der BO
−
4 -Gruppen
zusätzlich. Diese Ladungsverschiebung konnte schließlich in einer späteren 11B{23Na}- und 31P{23Na}-
REDOR-NMR-Studie experimentell nachgewiesen werden, welche eine signifikante Annäherung der
Na+-Ionen an die Phosphoratome gezeigt hat [Fun16].
Für x > x∗∗ nimmt die Zahl die PO−4 -Einheiten zu Gunsten weiterer BO3-Einheiten wieder rapide ab, wobei
die anionische Ladung auf PO2−4 - und PO
3−
4 -Einheiten transferiert wird. Deren Anziehungsstärke pro Kation
ist jedoch geringer als die von PO−4 , sodass die Ionenbeweglichkeit zwischen x
∗∗ und x∗∗∗ wieder zunimmt.
Bei x∗∗∗  7/18[4+ 1/(y − 1)] treten erstmalig BO−3 -Gruppen auf, welche eine ähnliche Anziehungsstärke
wie die PO−4 -Einheiten aufweisen. Für x > x
∗∗∗ (≈ 0,78 für y  0,5) wird die Ionendynamik daher schließlich
wieder stark gehemmt und die Relaxationraten werden deutlich langsamer, siehe die Abbn. 4.3.14.
Abbildung 4.3.15(b) stellt die Verläufe von x∗, x∗∗ und x∗∗∗ noch einmal graphisch als Funktion der Na2O-
Konzentration dar. Den bisher dargelegten Überlegungen nach sollten Minima in den Aktivierungsenergien
und Maxima in 1/T1,c bei x∗ ≈ 0,4 und im Bereich zwischen x∗∗ und x∗∗∗ auftreten, wovon erstere besonders
für kleine y und letztere eher für hohe y dominieren. Diese vorhergesagten Trends werden nicht nur von
den hier gezeigten Daten für y  0,35 und y  0,5 bestätigt, sondern auch durch Untersuchungen an einer
Serie von NBP-Gläsern mit einer mittleren Alkalikonzentration von y  0,4 [Zie07, Zie08]. Diese Serie weist
maximale Abweichungen von einem linearen Verhalten in den Aktivierungsenergien und Leitfähigkeiten
sowohl bei x ≈ 0,4 als auch bei x ≈ 0,8 auf.
4.3.5. Diskussion des positiven und negativen Misch-Matrix-Effektes
Der positive MGFE in Natriumborophosphat-Gläsern wurde im Rahmen des „network unit trap“ (NUT)-
Modells bisher ausschließlich auf die strukturellen Abhängigkeiten der lokalen Coulombschen Bindungs-
energie zwischen den Kationen und der Glasmatrix zurückgeführt, während für den negativen MGFE
in den Natriumborosilikat-Gläsern der Verformungsenergiebeitrag Es im Anderson-Stuart-Modell als
zumindest wesentliche Ursache diskutiert wurde. Inwieweit sind diese beiden Argumente auch für das
jeweils andere System zu berücksichtigen?
In [Chr13a] durchgeführte Abschätzungen26 in der Annahme, dass die Schub-Moduln G(x) durch den
Verlauf der Glasübergangstemperaturen Tg(x) angenähert werden können, zeigen, dass Es bei x ≈ 0,4
ein Maximum durchläuft bei einer maximalen Abweichung von einem linearen Verhalten von mehr als
30 %. Dies entspräche einem dem positiven MGFE entgegengesetzten Verhalten der gemessenen gesamten
Aktivierungsenergie EA in diesen Gläsern. Es ist deshalb anzunehmen, dass der Einfluss der elektrischen
Coulomb-Wechselwirkungen hier sogar noch stärker sein könnte, als aus EA allein ersichtlich.
Für den negativen MGFE in den Natriumborosilikat-Gläsern ist eine eingehende quantitative Analyse
schwierig, da der Einfluss der lokalen elektrischen Potentiale unbekannt ist. Eine zu den NBP-Gläsern ana-
loge Anwendung des NUT-Modells mit SiO4- und SiO−4 -Gruppen mit keinem und einem NBO würde auch
für die NBS-Gläsern einen positiven MGFE des Coulomb-Beitrages vorhersagen, da die bevorzugte Bildung
von BO−4 -Einheiten auch hier zu flacheren Potentialmulden führen würde. Der Verformungsenergiebeitrag
Es und die veränderte Kationenverteilung in den ternären Gläsern dieser Serie liefern aber zumindest
eine qualitative Erklärung für die Beobachtung einer verlangsamten Ionendynamik. Inwieweit auch eine
26Die in Abb. 9 von [Chr13a] dargestellten Werte für G(x) wurden versehentlich um einen Faktor Zehn zu klein angegeben.
126
4.3. Der Misch-Matrix-Effekt in Natriumborosilikat- und Natriumborophosphat-Gläsern
Nanophasenseparation, wie sie in Borosilikat-Gläsern ohne Alkali-Zugabe festgestellt wurde [vW02], oder
die Bildung von heteroatomaren Überstrukturen Einfluss auf die Ionenmobilität nimmt, bleibt noch in
zukünftigen NMR-Experimenten zu untersuchen.
4.3.6. Zusammenfassung
Um die ionischen Hüpfprozesse in Gläsern mit Misch-Matrix-Effekt zu untersuchen, wurden 23Na-NMR-
Experimente an zwei Serien von Gläsern durchgeführt. Diese umfassen die temperaturabhängigen Messun-
gen der 23Na-Zentrallinienbreiten, der Zentrallinien-Spin-Gitter-Relaxationzeiten im Laborsystem T1,c und
unter Einwirkung eines Hochfrequenzpulses T1ρ,c. Es wurde gezeigt, wie die für die Analyse der Daten
benötigten mittleren quadrupolaren Kopplungskonstanten durch Anwendung des Czjzek-Modells aus
MAS-NMR-Spektren gewonnen werden können.
Eine simultane Auswertung der Messdaten aus den verschiedenen Methoden ergibt für das System
yNa2O+(1− y)[xB2O3 + (1− x)2SiO2] eine positive Abweichung der mittleren Aktivierungsenergien EA(x)
einer thermisch aktivierten Dynamik und somit eine Bestätigung des negativen MGFE in diesen Glä-
sern. Dass die aus der NMR erhaltenen Energiebarrieren EA,NMR(x) im Vergleich zu Ergebnissen aus
Leitfähigkeits- und Radiotracer-Diffusionsmessungen [Chr15, Wu11] durchweg deutlich höher sind, konn-
te im Rahmen eines Perkolationsansatzes erklärt werden. Die hieraus abgeleiteten Perkolationsaktivie-
rungsenergien EA,p(x) passen bei allen Kompositionen gut mit den Werten aus den anderen Methoden
zusammen. Die Breiten der Verteilungen von Aktivierungsenergien g(E) liegen bei allen Gläsern bei ca.
σE  0,16± 0,01 eV, eine Informationen die anhand der Leitfähigkeitsmessungen bisher nicht zugänglich
war.
Die Entwicklungen der mikrostrukturellen Nahordnungsgruppen wurden für die NBS-Gläsern mittels des
Yun-Bray-Modells abgeleitet und zeigen eine adäquate Übereinstimmung mit den strukturellen Trends
aus 11B-MAS-NMR-Ergebnissen. Die Untersuchung der Kationenverteilung in diesen Gläsern mit 23Na-
Spin-Echo-Zerfällen liefert Erkenntisse darüber, dass eine starke Abschwächung der lokalen Ionenhäufung
in Silikatgläsern durch Erhöhung der B2O3-Konzentration stattfindet. Als ein wesentlicher Ursprung des
negativen MGFEs in diesem NBS-System wurden ein signifikanter Einfluss der für Ionensprünge benötigten
Verformungsenergie ausgemacht, welche in den ternären Gläsern maximal wird.
Für die Serie von Natriumborophosphat-Systemen yNa2O+(1 − y)[xB2O3 + (1 − x)P2O5] wurde durch
analoge Experimente ein positiver MGFE im Einklang mit bekannten Leitfähigkeitsmessungen von Chris-
tensen et al. [Chr13a] festgestellt. Für diese Serie wurden die strukturellen Netzwerkeinheiten anhand
eines Strukturmodells für NBP-Gläser berechnet [Her15]. Auf Grundlage dieser Einheiten konnte das NUT-
Modell von Schuch et al. [Sch11] zusammen mit neueren Erkenntnissen aus Studien zu den heteroatomaren
Verlinkungen in der Glasmatrix angewendet werden, um den positiven MGFE in NBP-Gläsern besser zu
verstehen.
Abschließend kann bestätigt werden, dass die 23Na-NMR eine geeignete Methode ist, die Ionenmobilität in
MGFE-Gläsern zu untersuchen. Inbesondere der Ansatz einer konsistenten Beschreibung von Relaxations-
zeiten und Linienbreiten hat ausschlaggebend dazu beigetragen, eine zuverlässige Charakterisierung der
Energiebarrieren mitsamt ihrer Verteilungen zu erlangen.
127
Experimentelle Ergebnisse
4.4. Ultralangsame Reorientierungsdynamik in kristallinem
Dimethylsulfon
Stimulierte Zentrallinienechos und statische zweidimensionale Zentrallinien-Pulveraustauschspektren von
stark quadrupolar gestörten NMR-Kernen wurden erstmals zur Reorientierungsdynamik von Wasser-
molekülen in Eis und in THF-Clathrat-Hydrat gemessen [AA14, AA15b, AA15]. Der Vergleich letzterer
Messungen mit Modellrechnungen hat die Übereinstimmung mit einer sechszähligen Sprunggeometrie des
17O-EFG-Tensors gezeigt. Obwohl das resultierende Austauschmuster bereits hochcharakteristisch ist, so
sind doch für die feste Etablierung dieser neuen Methode die Untersuchungen einfacherer Geometrien
notwendig, welche eine direktere Interpretation der Austauschmuster versprechen [AA15b], so wie von
Anisotropien erster Ordnung her bekannt [Sch88, Sch94].
In früheren 2H- und 13C-Studien wurde das Molekül Dimethylsulfon DMS, (CH3)2SO2, häufig als geeignetes
Modellsystem ausgewählt, da es bei Raumtemperatur eine langsame zweizählige Reorientierungsbewegung
durchführt. Für die vorliegende Arbeit wird diese Bewegung nun mittels stimulierter 17O-Zentrallinienechos
charakterisiert und für die Bestimmung des Reorientierungswinkels ein zweidimensionales Austausch-
spektrum aufgenommen. Der dafür relevante O−S−O-Öffnungswinkel ist zwar aus Elektronenstreuung,
Röntgen- und Mikrowellen-Spektroskopie prinzipiell bekannt, die verschiedenen Studien berichten jedoch
abweichende Winkel zwischen 117,3 und 127,1°. Diese Abweichungen verlangen nach einer Präzisierung
mit einer unabhängigen Messmethode.
4.4.1. Struktur und Eigenschaften
Abb. 4.4.1. Darstellung von Dimethylsulfon,
(CH3)2SO2, auf Grundlage der Atompositio-
nen aus Röntgenuntersuchungen [San63]. Das
Molekül vollführt eine zweizählige Reorientie-
rungsbewegung um die C2v-Achse, was für
den elektrischen Feldgradienten von Sauerstoff-
17 [Loe88] eine Rotation von ∼ 118° um VYY
bedingt.
Dimethylsulfon gehört zur Stoffklasse der Sulfone der allge-
meinen Strukturformel R1−S(−O)2−R2, hier mit R1  R2 
CH3. Das Molekül weist eine verzerrte Tetraederform mit
einer axialen C2v-Symmetrie auf, siehe Abb. 4.4.1. Die ge-
zeigte geometrische Struktur basiert auf Röntgenuntersu-
chungen, aus welchen hervorgeht, dass Dimethylsulfon in
der orthorhombischen Raumgruppe Cmcm mit vier Mole-
külen pro Einheitszelle kristallisiert [San63]. Aus den Rönt-
gendaten folgen die Atomabstände S−O  1,44 ± 0,02 Å
und S−C  1,78 ± 0,02 Å sowie die in die Abbildung ein-
getragenen Bindungswinkel C−S−C  103,0 ± 0,8° und
O−S−O  117,9± 0,8°.27 Hiervon abweichend ergeben sich
aus Mikrowellen-Spektroskopie und Elektronen-Streuung
O−S−O-Winkel in der Gasphase zwischen 119,7 und 127,1°
[Har74].
Im Festkörper vollführt das Dimethylsulfon-Molekül ei-
ne zweizählige Umlagerungsbewegung um die C2v-Achse,
welche es ermöglicht, die O−S−O und C−S−C Bindungs-
winkel auch mittels NMR-Spektroskopie zu bestimmen.
Aufgrund der schnellen Rotation der CH3-Methyl-Gruppen um die lokalen C3-Achsen eignet sich die
2H-NMR sehr gut, die langsame, zweizählige Bewegung des gesamten Moleküls zu detektieren. Aus dem
Ellipsenmuster des zweidimensionalen 2H-Austauschspektrums lässt sich der C−S−C-Winkel auf 106°
27Langs et al. geben in ihrer Röntgen-Studie für die interatomaren Abstände S−O  1,446 ± 0,003 Å und S−C  1,765 ± 0,005 Å
sowie C−S−C  104,8± 0,2° und O−S−O  117,3± 0,2° für die Bindungswinkel an [Lan70].
128
4.4. Ultralangsame Reorientierungsdynamik in kristallinem Dimethylsulfon
präzisieren [Sch86, Sch88]. Analysen von ein- und zweidimensionalen 13C-Pulverspektren ergeben einen
davon abweichenden Reorientierungswinkel von 108°, was zu der Interpretation geführt hat, dass die
δZZ-Komponente des 13C chemischen Verschiebungstensors sich möglicherweise nicht exakt entlang der
S−C-Bindungsachse befindet [Sol83, Hag90].
Der EFG-Tensor des 17O-Kerns in DMS wurde von Loewenstein und Igner sowohl theoretisch als auch
experimentell untersucht [Loe88]. Aus den ab inito-Rechnungen geht für die Orientierung der Haupt-
achsen des EFG hervor, dass VZZ entlang der S−O-Bindungsachse und VXX in der O−S−O-Ebene liegen
sollte, siehe Abb. 4.4.1. Die berechnete Quadrupolkopplungskonstante CQ liegt je nach angenommener
Protonenkonfiguration zwischen 9,23 und 9,27 MHz und der Asymmetrieparameter zwischen 0,02 und
0,08.28 Aus den in flüssigkristalliner Lösung gemessenen NMR-Spektren ergeben sich deutlich kleinere
Kopplungskonstanten zwischen 8,26 und 8,71 MHz und Asymmetrieparameter von 0,08 bis 0,32. Ein aus
der Spin-Gitter-Relaxationszeit von T1  5 ms einer isotropen Lösung (100 mg DMS-d6 in 3 ml CHCl3) bei
Raumtemperatur abgeschätzter mittlerer Wert liegt bei CQ  7,28 bis 8,42 MHz, je nach angenommenem
Asymmetrieparameter η zwischen 1 und 0 [Loe88].
Der Schmelzpunkt von DMS liegt bei 380 bis 382 K (Sigma Aldrich Datenblatt). Überblicke über die
bisher bekannten Korrelationszeiten τc der DMS-Moleküldynamik im Festkörper von ca. 100 ms bis
10µs zwischen 270 und 370 K aus 2H- und 13C-NMR wurden von Favre et al. und von Quinn et al.
zusammengestellt [Fav98, Qui12]. Die Korrelationszeiten folgen einem Arrhenius-Gesetz, siehe Gl. (2.1),
mit den Parametern EA  0,86± 0,03 eV und τ0  1,25 · 10−17±1 s.
4.4.2. Experimentelle Details
Da die natürliche Häufigkeit des Sauerstoff-Isotops 17O nur ca. 0,0373 % beträgt, mussten isotopenangerei-
cherte Proben von Dimethylsulfon hergestellt werden. Die in dieser Arbeit untersuchten Proben wurden von
H. Zimmermann vom MPI für medizinische Forschung Heidelberg synthetisiert. Der Herstellungsprozess
besteht im Wesentlichen aus zwei Reaktionen. In der ersten wird aus den Ausgangsstoffen Dimethylsulfid,
(CH3)2S (Alfa Aesar), und H2
17O (Deutero, 35-40 % Anreicherungsgrad) flüssiges Dimethylsulfoxid-17O,
(CH3)2SO, erzeugt. Dieses wurde anschließend in einer zweiten Reaktion mit Natriumhypochlorit (Alfa
Aesar) zu kristallinem Dimethylsulfon-17O1, (CH3)2SO2, oxidiert. Auf diese Art wurden zwei Proben
hergestellt, von denen die erste anschließend noch mit in D2O verdünntem DCl zu ca. 95 % deuteriert
wurde. Die 17O-Anreicherungsgrade beider DMS-Proben wurden schließlich mittels Massenspektroskopie
zu ca. 39 % und 41 % quantifiziert. Durch den Syntheseprozess bedingt ist klar, dass stets nur eines der
beiden Sulfonyl-Sauerstoffe mit 17O angereichert ist. Für die NMR-Messungen wurden die Proben in
NMR-Röhrchen mit 6 bzw. 5 mm Durchmesser gefüllt und unter Vakuum zugeschmolzen.
Die NMR-Messungen erfolgten im Wesentlichen, wenn nicht anders angegeben, an der deuterierten 17O
Probe, auch benannt als „17O-Probe“. Um die Qualität dieser Probe zu überprüfen, wurden zunächst einige
2H-NMR-Messungen bei einer Larmorfrequenz von ωL,2H  2π · 55,5 MHz durchführt. Die Pulslänge für
eine vollständige Invertierung der Magnetisierung betrug ca. 6,3µs. Spin-Gitter-Relaxationszeiten T1,2H
wurden mit einer Inversionspulsfolge Y180°,+ − tw −X90°,− − tp −Y90°,+ − ta und Festkörperecho-Spektren mit
einer X90°,− − tp −Y90°,+ − ta-Pulsfolge bei einer Evolutionszeit von tp  20µs aufgenommen. Für stimulierte
Echos kam eine X90°,− − tp −X90°,− − tm −X90°,− − ta-Folge zum Einsatz.
Für die 17O-Messungen wurde die Anregungsfrequenz auf die Larmorfrequenz ωL,17O  2π · 49,0 MHz
von flüssigem H2
17O eingestellt. Die Pulslänge eines 180°-Pulses lag hier bei 6,4 bis 7µs, wofür die
eingestrahlte RF-Leistung im Vergleich zu den 2H-Messungen um 8 dB reduziert wurde. Spin-Gitter- und
28Diese Berechnungen wurden nach Angabe von Loewenstein mit GAUSSIAN 82 durchgeführt.
129
Experimentelle Ergebnisse
Spin-Spin-Relaxationszeiten sowie Zentrallinienspektren wurden nach Sättigung der Magnetisierung mit
einer X90°,− − tp − X/Y180°,+-Exorcycle-Pulsfolge gemessen, siehe Kap. 3.5.1.1. Stimulierte Echos wurden
mit der cos-cos-Sequenz aus Kap. 3.5.3.4 aufgenommen.
Für Vergleichszwecke wurden darüber hinaus auch einige zusätzliche 2H-NMR-Messungen an einer
volldeuterierten, aber nicht 17O-markierten Probe durchgeführt. Diese Probe wird an den entsprechenden
Stellen als „2H-Probe“ betitelt.
2H-NMR-Messungen Eine Relaxationskurve der 2H-Magnetisierung bei 322 K ist in Abb. 4.4.2(a) darge-
stellt. Die Magnetisierung weist offensichtlich ein zweistufiges Relaxationsverhalten auf und die beiden
dargestellten Spektren bei unterschiedlichen Wartezeiten tw zeigen, dass die schnell relaxierende Kom-
ponente von einem polykristallinen Festkörperbeitrag herrührt. Dieser weist einen für schnell rotierende
Methyl-Gruppen typischen Anisotropieparameter δQ ≈ 2π · 43 kHz und η  0 auf und ist daher dem DMS
zuzuordnen. Ein zweiter, deutlich langsamer relaxierender Beitrag hat die Form eines Lorentz-Peaks und
wird daher einer isotropen vermutlich flüssigen Phase zugeordnet. Aufgrund der Herstellungshistorie
ist anzunehmen, dass in dieser Probe eine Verunreinigung mit Dimethylsulfoxid DMSO vorliegt. Der
Schmelzpunkt von DMSO liegt bei 291 K, sodass die Zuordnung der flüssigen Phase des Spektrums zu
einer Verunreinigung mit DMSO sinnvoll erscheint.
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
-40 -20 0 20 40
-40 -20 0 20 40
 
 
no
rm
ie
rte
 E
ch
o-
A
m
pl
itu
de
 M
(t w
)
Wartezeit tw (s)
2H-NMR
T=322 K
17O-Probe
(  L) / 2  (kHz)
tw = 10 s
tw = 0,43 s
(  L) / 2  (kHz)
(a)
10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101
-0,5
0,0
0,5
1,0
17O-Probe
 F2
 F2 mit DMSO-Korrektur
T1,DMSO
(b)
2H-NMR
T=322 K
 
 
S
tim
ul
ie
rte
 E
ch
oi
nt
en
si
tä
t F
2(t
m
)
Mischzeit tm (s)
c
T1,DMS
Abb. 4.4.2. 2H-NMR-Messungen an gleichzeitig mit 17O und 2H markiertem DMS bei 322 K. (a) Die
Relaxation der Magnetisierung nach Inversion wird durch eine Summe von zwei Exponentialfunktionen
sehr gut beschrieben. Die durchgezogene Linie zeigt eine Anpassung von Gl. (4.21). Die Spektren bei
verschiedenen Wartezeiten tw zeigen, dass die langsamer relaxierende Komponente zu der schmalen
Resonanzlinie bei ω ≈ ωL gehört. (b) cos-cos stimulierte Echo-Zerfallskurve. Für die offenen Punkte
wurde der langsam relaxierende Magnetisierungsanteil von den Daten abgezogen. Die durchgezogenen
Linien sind Anpassungen von Gl. (4.22).
Die gesamte Relaxationskurve wird gut durch eine biexponentielle Funktion der Form
M(tw)  MA +MDMS
⎧⎪⎨⎪⎩1− exp
⎡⎢⎢⎢⎢⎣−
(
tw
T1,DMS
)βT1,DMS ⎤⎥⎥⎥⎥⎦
⎫⎪⎬⎪⎭ +MDMSO
⎧⎪⎨⎪⎩1− exp
⎡⎢⎢⎢⎢⎣−
(
tw
T1,DMSO
)βT1,DMSO ⎤⎥⎥⎥⎥⎦
⎫⎪⎬⎪⎭ (4.21)
beschrieben, welche mit den Parametern T1,DMS  25 ms, βT1,DMS  1,01 und T1,DMSO  0,64 s, βT1,DMSO 
0,96 in Abb. 4.4.9 eingetragen ist. Die Relaxationszeit T1,DMS entspricht genau der, welche auch mit der
volldeuterierten 2H-Probe von DMS erhalten wurde. Die Relaxationszeit des zweiten Prozesses weicht von
dem von Kowalewski et al. für reines DMSO bei dieser Temperatur angegebenen Wert T1,DMSO  0,95 s
etwas ab [Kow86], die anhand der Spektren gewählte Zuordnung wird aufgrund der Größenordnung jedoch
bestätigt. Aus den Magnetisierungsanteilen ergibt sich ein Verhältnis von MDMS : MDMSO ≈ 0,71 : 0,29.
130
4.4. Ultralangsame Reorientierungsdynamik in kristallinem Dimethylsulfon
Die Relaxationszeiten beider Anteile nehmen mit steigender Temperatur zu, was bestätigt, dass die
Relaxation durch die schnelle Rotation der Methyl-Gruppen dominiert wird. Die verhältnismäßig langsame
Reorientierungsdynamik des gesamten Moleküls kann durch Spin-Gitter-Relaxationszeitmessungen deshalb
nicht detektiert werden.
Eine 2H-stimulierte-Echo-Zerfallskurve bei derselben Temperatur für eine Evolutionszeit von tp  20µs ist
in Abb. 4.4.2(b) dargestellt. Die Daten zeigen einen dreistufigen Verlauf, welcher daraus resultiert, dass
auch ein Anteil der isotropen Phase vorliegt, der mit der Relaxationszeit T1,DMSO  0,64 s relaxiert. Die
Daten wurden so normiert, dass der relevante DMS-Magnetisierungsanteil gerade von 1 auf 0 zerfällt. Eine
insgesamt sehr gute Beschreibung der Messdaten ist durch die Funktion
F2(tm) 
{
(1− Z) exp
[
−
( tm
τc
)β]
+ Z
}
exp
⎡⎢⎢⎢⎢⎣−
(
tm
T1,DMS
)βT1,DMS ⎤⎥⎥⎥⎥⎦ +MDMSO
⎧⎪⎨⎪⎩−1+ exp
⎡⎢⎢⎢⎢⎣−
(
tm
T1,DMSO
)βT1,DMSO ⎤⎥⎥⎥⎥⎦
⎫⎪⎬⎪⎭
(4.22)
gegeben, wobei die Parameter für die Relaxationszeiten T1,DMS und T1,DMSO aus der unabhängigen Messung
in Abb. 4.4.2(b) übernommen werden. Wird der DMSO-Beitrag (MDMSO ≈ 0,61, d.h. 38 % der Gesamtampli-
tude) des letzten Summanden in Gl. (4.22) von den Daten abgezogen, so wird eine korrigierte F2-Kurve
erhalten, welche in Abb. 4.4.2(b) durch die offene Punkte dargestellt ist. Die durch den ersten Zerfall ge-
messene Korrelationsfunktion ist monoexponentiell mit β ≈ 1,01 bei einer Korrelationszeit von τc  340µs.
Für die Endzustandskorrelation ergibt sich Z ≈ 0,601 ± 0,005, in Übereinstimmung mit Messungen an
der volldeuterierten 2H-Probe und im Einklang mit einem Zweiplatzsprung, für den Z(tp →∞)  0,5 zu
erwarten ist.
Bestimmung des Verunreinigungsgrades mit Dimethylsulfoxid Um den Verunreinigungsgrad der DMS-
Probe mit Dimethylsulfoxid quantitativ besser zu bestimmen, wurde eine hochaufgelöste 13C-NMR-Spek-
troskopie-Messung von W. Hiller (NMR-Labor der Fakultät für Chemie und chemische Biologie der TU
Dortmund) durchgeführt. Hierzu wurden 20,2 mg der 17O-Probe in einer Mischung aus 500 ml CHCl3 und
170 ml CDCl3 (D-Anreicherungsgrad: 99,8 %) gelöst. Abbildung 4.4.3 zeigt den Ausschnitt des protonen-
entkoppelten NMR-Spektrums, welcher die Linien von DMS bei 42,8 ppm [Sol83] und von DMSO bei
39,52 ppm [Got97] enthält. Die Aufspaltung der Linien ist durch die J-Kopplung von Kohlenstoff mit den
daran gebundenen Deuteronen bedingt. Da 13C in natürlicher Häufigkeit (ca. 1,109 %) vorliegt, kann das
molare Verhältnis von DMS zu DMSO direkt aus dem Intensitätsverhältnis 84,01 : 15,99 der beiden Signale
abgelesen werden.
Zusätzliche an der gleichen Probe durchgeführte 1H- und 2H-NMR-Messungen resultieren in ähnlichen
Verhältnissen von 85,61 : 14,39 und 85,16 : 14,84. Diese Kerne liegen jedoch nicht in ihren natürlichen
Häufigkeiten vor, weshalb der 13C-Messung eine höhere Präzision zugeschrieben wird.
4.4.3. 17O-NMR-Spektrum und Spin-Relaxation
Ein bei 322 K mit einer Spinecho-Exorcycle-Pulsfolge und 3200 Akkumulationen aufgenommenes 17O-
Zentrallinienspektrum (σapo  2π · 100 Hz) ist in Abb. 4.4.4 dargestellt. Bei einer Wartezeit von tw  5 s
wird ein vollrelaxiertes Spektrum erhalten, welches aus einem ca. 31 kHz breiten Pulverspektrum und zwei
schmalen Linien bei 700 Hz und bei 8,1 kHz besteht. Aufgrund der Tatsache, dass die Positionen dieser
beiden Linien gerade den isotropen chemischen Verschiebungen von DMSO und DMS bei 12 bzw. 163 ppm
(2π · 0,6 bzw. 2π · 8,0 kHz) relativ zu H217O entsprechen [Dye82], können diese beiden Linien den isotropen,
flüssigen Phasen von DMSO und DMS zugeordnet werden. Diese beiden Komponenten relaxieren deutlich
schneller als die kristalline Phase von DMS, sodass bei einer Wartezeit von tw  10 ms ein Spektrum
131
Experimentelle Ergebnisse
44 42 40 38
DMSO: 15,99
chemische Verschiebung (ppm)
DMS: 84,01
13C
Abb. 4.4.3. Ausschnitt des 13C chemischen Verschiebungsspektrums der deuterierten DMS-17O-Probe
in CHCl3:CDCl3-Lösung bei einer Larmorfrequenz von ωL  151,0 MHz (Referenzprobe TMS). Die
Frequenzstabilität wurde durch Lock auf die 2H-Resonanz von CDCl3 gewährleistet. Die angegebenen
Signalintensitäten entsprechen den prozentualen Anteilen von DMS zu DMSO in dieser Probe.
aufgenommen werden kann, welches fast ausschließlich diese beiden isotropen Signale von DMS und
DMSO enthält, siehe das zweite Spektrum in Abb. 4.4.4. Durch Bildung der Differenz der Spektren bei den
genannten unterschiedlichen Wartezeiten kann das 17O-DMS-Pulverspektrum einigermaßen gut extrahiert
werden, siehe das dritte Spektrum in Abb. 4.4.4. Dieses Spektrum zeichnet sich durch zwei Maxima am
linken und am rechten Rand aus, die spektrale Auflösung ist aber insgesamt noch verbesserungsfähig.
Die spektrale Form des Pulverspektrums ergibt sich prinzipiell durch die anisotrope Verschiebung der
Zentrallinie durch die Quadrupolwechselwirkung zweiter Ordnung sowie durch die anisotrope chemische
Verschiebung (CSA). Eine grobe Übereinstimmung des experimentellen Spektrums liegt mit einem für
η  0,1 und CQ  6,7 MHz berechneten Quadrupolspektrum vor. Dieser Wert der Quadrupolkopplungs-
konstanten ist deutlich kleiner als die von Loewenstein gemessenen Werte, liegt aber nahe bei denen des
ähnlichen Moleküls Diphenylsulfon, wo aus Kernquadrupolresonanz-Messungen (NQR) CQ  6,7 MHz
und η  0,2 bekannt ist [Che80]. Unberücksichtigt ist bisher der CSA-Beitrag geblieben. Die einigermaßen
gute Übereinstimmung der spektralen Form aus Messung und Berechnung lässt aber vermuten, dass
dieser relativ klein ist. Zukünftige Messungen bei schneller Probenrotation um den magischen Winkel
könnten zuverlässigen Aufschluss über die Beiträge von Quadrupolwechselwirkung und chemischer
Verschiebung liefern. Eine Skalierung auf eine 17O-Larmorfrequenz von ωL  2π · 81 MHz zeigt, dass das
statische Zentrallinienspektrum bei B0  14,1 T etwa 21 kHz breit sein dürfte, falls keine CSA-Beiträge zu
berücksichtigen sind.
Da stets nur ein Sauerstoffatom pro Molekül isotopenmarkiert ist und die Wasserstoff-Atome der Methyl-
Gruppen einer schnellen Rotation unterliegen,29 ergibt sich aus Gl. (3.36) in Mittelung über die Kristall-
struktur von DMS eine Abschätzung der dipolaren Verbreiterung von weniger als σD ≈ 2π · 0,7 kHz. Selbst
für eine vollprotonierte Probe sollte die Dipolverbreiterung kleiner als 2π · 2,7 kHz bleiben.
29Die schnelle Rotation bedingt eine Reduktion der dipolaren Wechselwirkungen mit den Methyl-Wasserstoffatomen um einen
Faktor von ca. 0,3 [Wu10].
132
4.4. Ultralangsame Reorientierungsdynamik in kristallinem Dimethylsulfon
-20 -10 0 10 20
 = 0,1
tw = 10 ms
(  L) / 2  (kHz)
tw = 5 s
Differenz
Abb. 4.4.4. 17O-NMR-Zentrallinienspektren von DMS bei 322 K. Die Spektren bei verschiedenen Warte-
zeiten tw nach einer Sättigungspulsfolge zeigen, dass die Relaxationszeit der beiden schmalen Linien
sehr viel kürzer ist als die des ca. 31 kHz breiten Pulverspektrums. Diese beiden einer Verunreinigung
mit DMSO zuzuordnenden Resonanzlinien können deshalb durch Differenzbildung unterdrückt werden.
Das unterste Spektrum zeigt ein für η  0,1 und CQ  6,7 MHz berechnetes Zentrallinienspektrum bei
ausschließlich Quadrupolwechselwirkung 2. Ordnung und einer isotropen Verschiebung zu 163 ppm
(2π · 8,0 kHz).
Eine 17O-Magnetisierungsrelaxationskurve von DMS bei 322 K ist in Abb. 4.4.5(a) dargestellt.30 Wie die
vorherigen 2H-Messungen auch, zeigt diese Kurve ein biexponentielles Verhalten. Eine Anpassung mit Gl.
(4.21) liefert die Relaxationsparameter T1,DMS  1,30 s, βT1,DMS  0,81 für DMS und mit T1,DMSO  1,4 ms
eine um ca. drei Dekaden schnellere Relaxation von DMSO. Der Streckungsparameter βT1,DMSO wurde auf 1
gesetzt. T1,DMSO liegt in der gleichen Größenordnung wie der von Kowalewski et al. gemessene Wert von
3,2 ms von reinem DMSO [Kow86] und dem von Loewenstein für eine DMS-CHCl3-Lösung gemessenen
Wert von 5 ms [Loe88]. Diese Übereinstimmung bestätigt die Zuordnung der DMSO-Komponente.
Die gute Trennung von T1,DMS und T1,DMSO ermöglicht es, bei ca. tw  10 ms das DMSO-Signal getrennt zu
messen, um es schließlich von der Gesamtmagnetisierung abzuziehen. Auf diese Weise wurde bei allen
folgenden Messungen (mit Ausnahme des 2D-Experimentes) vorgegangen, um ein verunreinigungskor-
rigiertes Signal zu erhalten, so z.B. auch bei den in Abb. 4.4.5(b) dargestellten Spin-Echo-Messungen bei
variablem Pulsabstand tp. An die beiden Datensätze wurde jeweils eine Kohlrauschfunktion, Gl. (3.96),
angepasst, welche für DMS eine Spin-Spin-Relaxationszeit von T2,DMS ≈ 930µs und einen Streckungs-
parameter von βT2,DMS ≈ 1,3 liefert. Die Parameter für DMSO sind T2,DMSO ≈ 2 ms und βT2,DMSO ≈ 1. Die
relativ lange Spin-Spin-Relaxationszeit T2,DMS stellt eine gute Ausgangsbasis für eine breite Variation der
30Aufgrund der selektiven Anregung des Zentrallinienspektrums sind die Pulswinkel für die anisotropen und isotropen Kom-
ponenten des Spektrums nicht gleich. Des Weiteren erreicht die verwendete Sättigungspulsfolge keine vollständige isotrope
Verteilung der makroskopischen Magnetisierung für die schmalen Linien, sodass die hier erhaltenen Amplitudenverhältnisse
nicht repräsentativ für die 17O-Spinverhältnisse in der Probe sind.
133
Experimentelle Ergebnisse
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101
0,0
0,5
1,0
10-5 10-4 10-3 10-2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
T1,DMS
 
 
no
rm
ie
rte
 In
te
ns
itä
t M
(t w
)
Wartezeit tw (s)
(a)
T1,DMSO
T2,DMSO
(b)
 
 
no
rm
ie
rte
 In
te
ns
itä
t M
(t p
)
Pulsabstand tp (s)
T2,DMS
Abb. 4.4.5. (a) 17O-Magnetisierungsaufbau von DMS nach einer Sättigungspulsfolge. Die Spin-Gitter-
Relaxationszeiten von DMSO und DMS sind um einen Faktor von ca. 103 getrennt. (b) Zerfall des
17O-Spin-Echos bei steigendem Pulsabstand. Der Magnetisierungsanteil von DMSO wurde bei einer
Wartezeit von tw  10 ms gemessen. Der Anteil von DMS konnten aufgrund der unterschiedlichen
T1-Zeiten durch Differenzbildung mit dem Zeitsignal bei tw  5 s getrennt bestimmt werden. Die
Skalierung entspricht den relativen Intensitätsverhältnissen der Signalamplituden beider Messungen.
Evolutionszeiten für stimulierte Echos und damit auch für ein zweidimensionales Austauschexperiment
dar. Zuvor werden im folgenden Abschnitt aber noch stimulierte 17O-Zentrallinien-Echos vorgestellt.
4.4.4. Stimulierte 17O-Zentrallinien-Echos an DMS
Zerfälle von stimulierten 17O-Zentrallinienechos mit einer Evolutionszeit von tp  20µs wurden in einem
Temperaturbereich von 315 bis 339 K gemessen. In Abb. 4.4.6 ist der Verlauf von Fcos2 als Funktion der
Mischzeit von tm  15µs bis 10 s bei einer Temperatur von 322 K dargestellt. Diese Daten wurden nach
Sättigung der Magnetisierung bei einer Wartezeit von tw  5 s aufgenommen. Zu jedem Datenpunkt wurde
direkt auch ein teilrelaxiertes Signal mit tw  10 ms gemessen, dessen Amplitude in Abb. 4.4.6 durch die
roten offenen Punkte dargestellt ist. Die rote Linie zeigt eine amplitudenangepasste Relaxationskurve mit
der unabhängig gemessenen T1-Zeit aus Abb. 4.4.5(a). Die gute Übereinstimmung dieser Kurve mit den
Daten weist darauf hin, dass dieser Teil der Magnetisierung nicht quadrupol-moduliert wird, wie es für
eine isotrope Komponente auch zu erwarten ist. Diese Signale wurden bei den jeweiligen Mischzeiten
von den Signalen mit voll relaxierter Magnetisierung abgezogen. Das Resultat ist in Abb. 4.4.6 durch die
schwarzen gefüllten Kreise repräsentiert, welche eindeutig einen zweistufigen Zerfall beschreiben.
Ein Anpassung von Gl. (4.22) mit MDMSO  0 und nicht variiertem T1,DMS  1,3 s liefert eine Korrelationszeit
von τc,17O ≈ 630µs und einen Streckungsparameter von β17O ≈ 1. τc,17O weist eine einigermaßen gute
Übereinstimmung mit den Korrelationszeiten der 2H-Messungen an derselben Probe, τc ≈ 340µs, und an
der volldeuterierten 2H-Probe, τc,2H ≈ 450µs auf. Gemäß dieser Übereinstimmungen charakterisiert die
Zeitskala τc,17O die zweizählige Reorientierungsdynamik von Dimethylsulfon.
Die gemessene Endzustandskorrelation beträgt Z  0,51 ± 0,06 und liegt somit sehr nahe an dem für
tp →∞ erwartetem Wert von 0,5. Messungen bei verschiedenen Temperaturen bestätigen eine temperatur-
unabhängige Endzustandskorrelation, siehe Abb. 4.4.7, so wie es für eine einzelne Korrelationszeit ohne
teilweise Phasenausmittelung zu erwarten ist.
Abbildung 4.4.8(a) enthält eine Arrhenius-Darstellung der gesammelten Zeitkonstanten für DMS. Die
17O-Spin-Gitter-Relaxationszeiten liegen im Bereich von Sekunden und werden für steigende Temperaturen
134
4.4. Ultralangsame Reorientierungsdynamik in kristallinem Dimethylsulfon
10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
tw = 5 s
T1,DMSO
DMSO
(tw = 10 ms)
 
 
St
im
ul
ie
rte
 E
ch
o-
In
te
ns
itä
t F
2(
t m
)
Mischzeit tm (s)
DMS
17O-NMR
  T=322 K
T1,DMS
c
Abb. 4.4.6. Stimulierte 17O-Echo-Zerfallskurve der 17O-Probe für eine Evolutionszeit von tp  20µs bei
322 K (blaue Quadrate). Die schwarzen Kreise wurden durch Differenzbildung dieses Experimentes bei
voll ausrelaxierter Magnetisierung (tw  5 s) und bei einer Wartezeit von nur 10 ms erhalten, um den
mit T1,DMSO-relaxierenden Magnetisierungs-Anteil zu eliminieren, siehe die roten offene Punkte. Eine
Anpassung an den resultierenden zweistufigen Zerfall liefert eine Korrelationszeit von τc,17O ≈ 630µs
und eine Endzustandskorrelation von Z ≈ 0,51, siehe die durchgezogene schwarze Linie.
ab ca. 310 K mit steigender Temperatur kürzer. Dies deutet auf einen bewegungsinduzierte Quadrupolrela-
xation der 17O-Magnetisierung oberhalb dieser Temperatur hin. Für tiefere Temperaturen gemessen bis ca.
200 K wird T1,17O nicht länger als ungefähr 5 s. Die Relaxationskurven sind bei allen Temperatur nahezu
monoexponentiell bzw. schwanken um einen Mittelwert von ca. 0,9, siehe Abb. 4.4.8(b). Die Spin-Gitter-
Relaxationszeiten der 2H-Messungen liegen zu Raumtemperatur interpoliert (gestrichelte Linie) im Bereich
von ca. 10 ms und werden zu tieferen Temperaturen hin kürzer. Die 2H-Relaxation wird durch die schnelle
Rotation der Methyl-Gruppen getrieben, was sich auch in den von Cutnell et al. [Cut74] und von Köksal et
al. [Kök84] berichteten parallel verlaufenden 1H-Relaxationszeiten zeigt. Das T1-Minimum dieser Daten
liegt bei ca. 234 K.
315 320 325 330 335 340
0,0
0,5
1,0
 
 
E
nd
zu
st
an
ds
ko
rr
el
at
io
n 
Z
Temperatur (K)
Abb. 4.4.7. Temperaturunabhängige Endzu-
standskorrelationen Z ≈ 0,5 der 17O-Fcos2 (tm)-
Zerfallskurven von DMS.
Die 17O-Spin-Spin-Relaxationszeiten T2 nehmen in einem
Temperaturbereich von 314 bis 339 K von ca. 1,2 ms bis auf
etwa 190µs ab. Die erhaltenen Streckungsparameter streuen
dabei relativ stark zwischen 0,8 und 1,3. Wie der Verlauf
der Relaxationszeiten zustande kommt ist derzeit ungeklärt.
Für eine Etablierung von DMS als Referenzprobe für 17O-
Festkörper-NMR ist jedoch klar, dass hier noch präzisere T2-
Messungen über einen größeren Temperaturbereich sinnvoll
und notwendig sind.
Die mit stimulierter Echo-Spektroskopie gemessenen Korre-
lationszeiten τc,17O liegen in einem Temperaturbereich von
315 bis 339 K zwischen 3 ms und 50µs. Die Streckungspa-
rameter liegen durchweg bei β ≈ 1. In Anbetracht einer
leichten Streuung der Korrelationszeiten ergibt sich für den
Temperaturverlauf eine sehr gute Übereinstimmung mit
den durch 2H-NMR erhaltenen Zeitkonstanten sowohl an
135
Experimentelle Ergebnisse
3,0 3,5 4,0 4,5
10-4
10-2
100
360K 320K 280K 240K
1,0
1,5
(a)
T1,DMS(
2H)
2H (55,5 MHz):
 T1,17O Probe
 T1,2H Probe
 c,17O Probe
 c,2H Probe
17O (49 MHz):
 T1,DMS
 T1,DMSO
 T2
 c
 
Ze
itk
on
st
an
te
 T
1, 
T 2
, 
c (
s)
inverse Temperatur 1000/T (1/K)
1H (60 MHz):       
T1,Köksal et al.
T1,Cutnell et al.
2H,13C: 
c,Favre et al. 
EA = 0,86 eV
T1,DMS(
17O)
 
 
(b)
Abb. 4.4.8. (a) Arrhenius-Darstellung der gemessenen 17O-Spin-Gitter-Relaxationszeiten T1,17O und
17O-Spin-Spin-Relaxationszeiten T2 dargestellt durch rote Quadrate bzw. grüne Dreiecke. Die 17O-
Relaxationszeit des Verunreinigungsanteils in dieser Probe ist durch ein halbgefülltes Quadrat markiert.
Korrelationszeiten τc aus 17O und 2H stimulierter Echospektroskopie an der 17O-Probe, gefüllte Kreise,
folgen wie die 2H-Vergleichsmessungen an der 2H-Probe, τc,2H, offene Kreise, und wie die Literaturdaten
von Favre et al. [Fav98] einem Arrhenius-Gesetz, siehe die durchgezogene Linie. Die kurzen 2H-
Spin-Gitter-Relaxationszeiten verlaufen parallel zu 1H-Relaxationszeiten und begrenzen das durch
2H-stimulierte-Echos zugängliche dynamische Fenster erheblich, siehe die gestrichelte Linie, welche
durch Skalierung der 1H-Relaxationszeiten erhalten wurde.
der 17O-Probe als auch an der 2H-Probe. Eine ebenfalls sehr gute Übereinstimmung besteht zu den gesam-
melten Korrelationszeiten von Favre et al. [Fav98]. Der gesamte Verlauf der Reorientierungszeitskalen von
DMS wird im Intervall zwischen 270 und 370 K sehr gut durch ein Arrhenius-Gesetz mit einer Aktivierungs-
energie von EA  0,86 eV und τ0  1,6 · 10−17 s beschrieben, welches in Abb. 4.4.8(a) als durchgezogene
Linie eingetragen ist.
Die Zeitskalen von T1,17O und τc,17O sind so gut getrennt, dass Korrelationszeiten bis zu ca. τc ∼ 0,5 s
bei etwa 265 K messbar sein sollten. Das experimentell zugängliche Fenster durch die 17O-stimulierte-
Echo-Spektroskopie dürfte daher deutlich größer als der durch 2H-stimulierte-Echos zugängliche Bereich
sein. Die τc,2H-Korrelationszeiten überschreiten T1,2H nämlich bereits bei ca. 300 K. Auch die Spin-Gitter-
Relaxationzeit von 13C ist mit T1,13C ≈ 120 ms (ωL,13C  2π · 100,6 MHz) bei Raumtemperatur ohne Proto-
nenentkopplung relativ kurz [Lue16].
4.4.5. Zweidimensionales 17O-Zentrallinien-Austauschspektrum
Bei 322 K wurde für eine Mischzeit von tm  6 ms ein zweidimensionales Zentrallinien-Austauschspektrum
von DMS aufgenommen. Hierzu wurde die Fünfpulsfolge X90°,− − tp1 −X/Y180°,+ − tp1 − t1 −X90°,− − tm −
X90°,− − tp2 −X/Y180°,+ − tp2 − t2 bzw. das entsprechende sin-sin-Experiment verwendet. Die im Vergleich
zu einer Folge mit drei Pulsen eingefügten 180°-Pulse dienen zur zwischenzeitlichen Refokussierung der
136
4.4. Ultralangsame Reorientierungsdynamik in kristallinem Dimethylsulfon
Magnetisierung innerhalb der Evolutionszeiten, sodass sowohl für t1  0 als auch für t2  0 das Zeitsignal
detektiert werden kann. Auf diese Weise kann die Notwendigkeit von fehlerbehafteten Extrapolationsver-
fahren elegant vermieden werden. Für eine ausführliche Beschreibung und den vollständigen Phasenzyklus
sei an dieser Stelle auf [AA16] verwiesen. Für die vorliegende Arbeit wurden 201 · 8192 hyperkomplexe
Datenpunkte in Schrittweiten von 10 und 1µs aufgenommen. Die eingeschobenen Evolutionszeiten wurden
auf tp1  10µs und tp2  15µs gesetzt, sodass die Datenaufnahme 7µs nach dem fünften Puls unter
Umgehung der Totzeit beginnen konnte. Um die Messzeit gering zu halten, wurden für t1 ≤ 430µs 1024
Akkumulationen addiert und für größere t1 nur 512. Bei einer Repetitionszeit von trep  5 s betrug die
Messzeit insgesamt 572 Stunden bzw. knapp 24 Tage. Aufgrund dessen, dass kein Flüssiggas zur Kühlung
eingesetzt werden musste, konnte eine hohe Temperaturstabilität über diesen Zeitraum gewährleistet
werden.
Das zweidimensionale Zeitsignal, dargestellt in Anhang A.8, wurde in der t1-Dimension auf 1024 Da-
tenpunkte aufgefüllt und in beiden Dimensionen mit einer Gauß-Funktion der Breite σapo  2π · 1 kHz
multipliziert, um das Rauschen zu verringern. Die sin-sin- und cos-cos-Spektren wurde gemäß Gl. (3.149)
mit gleichen Gewichten addiert und anschließend bezüglich der Diagonalen symmetrisiert. Das auf eine
Maximalamplitude von 1 normierte Spektrum S(ω1/2π,ω2/2π) ist in den Abbn. 4.4.9(a) und (b) dargestellt.
Dominiert wird das Spektrum durch die Diagonale von ca. −12 bis 20 kHz, welche die nicht ausgetauschte
Magnetisierung darstellt. Die Struktur entlang dieser Diagonalen sieht erwartungsgemäß dem eindimensio-
nalen Spektrum in Abb. 4.4.4 sehr ähnlich und weist zwei Maxima an den Rändern des Spektrums auf. Das
zentral bei ungefähr 6 kHz gelegene weitere Maximum könnte eine Restintensität der im 1D-Spektrum bei
ca. 8 kHz auftretenden schmalen Linie sein. Generell sollte der Signalanteil durch die Verunreinigung der
Probe bei der Mischzeit von tm  6 ms wegen der schnellen Relaxation dieses Anteils aber sehr klein sein,
siehe Abb. 4.4.6.
Deutlich sichtbare Austauschintensitäten treten bei (ν1 ,ν2) ≈ (15, − 9) kHz und der äquivalenten Position
(ν1 ,ν2) ≈ (−9,15) kHz auf. Von diesen ausgehend wird das gesamte Spektrum durch einen fast quadra-
tischen Rahmen an Austauschintensität umgeben, welcher in den Randpeaks des Diagonalspektrums
mündet.
Die Abbn. 4.4.9(c) und (d) zeigen ein mit dem von J. Beerwerth implementierten Programm zur trajek-
torienbasierten Simulation von zweidimensionalen Zentrallinien-Austauschspektren [Bee14] berechnetes
Spektrum. Das simulierte Zeitsignal aus 512 · 512 Punkten im Abstand von umgerechnet ∼ 17,4µs wurde
mit einer Gauß-Funktion der gleichen Breite wie in (a) und (b) multipliziert. Als Parameter wurden die
bereits zuvor erhaltenen Werte CQ  6,7 MHz und η  0,1 verwendet sowie eine 118°-Rotation des EFG-
Tensors um seine y-Achse für die Reorientierungsbewegung angenommen. Die dynamischen Zeitskalen
τc und tm wurden für die Simulation entsprechend der Ergebnisse des vorherigen Kapitels gewählt. Am
auffälligsten im Vergleich zum experimentellen Spektrum sind die Übereinstimmungen der Diagonale von
−12,4 bis 19,8 kHz und die Austauschpeaks bei (ν1 ,ν2) ≈ (17, − 9) kHz. Selbst in dieser Simulation nur
schwach zu erkennen ist ein elliptisches Muster, so wie es in [AA15b] mittels Histogramm-Methode, d.h.
ohne simulierte Dynamik, generiert wurde. Aus diesem ließe sich eine detailliertere Aussage über den
tatsächlich vorliegenden Sprungwinkel treffen, die durchgeführte Simulation ist mit ϕ  118° zumindest
aber nicht inkompatibel zum Experiment.
Um zu überprüfen, wie gut ein elliptisches Sprungmuster überhaupt im Experiment gemessen werden
könnte, wurde aus dem simulierten Zeitsignal noch einmal bei einer Gaußschen Dämpfungsfunktion von
nur σapo  2π · 10 Hz das Austauschspektrum generiert, welches in Abb. 4.4.9(e) und (f) dargestellt ist.
Selbst hier müssen, um das elliptische Muster (hervorgehoben durch die gestrichelte Linie) sichtbar zu
machen, die Skalierungsstufen für die Höhenlinien noch deutlich feinstufiger gewählt werden als für die
darüber gezeigten Spektren. Dies führt zu dem Schluss, dass für eine präzisere experimentelle Bestimmung
des O−S−O-Winkels die Auflösung des 17O-Spektrums noch deutlich erhöht werden muss.
137
Experimentelle Ergebnisse
Abb. 4.4.9. (a) und (b) zweidimensionales 17O-Zentrallinien-Austauschspektrum bei 322 K und einer
Mischzeit von tm  6 ms. Die Teilbilder (c) und (d) zeigen ein trajektorienbasiertes simuliertes Austausch-
spektrum für CQ  6,7 MHz, η  0,1 und einen 118°-Sprung um die y-Achse des EFG-Tensors. Es wurde
die gleiche spektrale Filterbreite von σapo  2π · 1 kHz wie in (a) und (b) angewendet. In (e) und (f) ist
bei einer erhöhten Auflösung von σapo  2π · 10 Hz die elliptische Schlaufe im Austauschmuster durch
die gestrichelte Linie hervorgehoben. Die Parameterdarstellung für diese ist in der Notation von [AA15b]
angegeben.
138
4.4. Ultralangsame Reorientierungsdynamik in kristallinem Dimethylsulfon
4.4.6. Zusammenfassung und Ausblick
-20 0 20
(   L) / 2  (kHz)
exp.
sim.
Abb. 4.4.10. 17O-NMR-Zentrallinienspektrum
der nicht-deuterierten DMS-Probe. Für das be-
rechnete Spektrum wurden die Quadrupolpara-
meter CQ  6,7 MHz und η  0,1 angenommen.
Nicht-deuteriertes 17O-markiertes DMS Für weitere Mes-
sungen wurde, wie bereits in Abschnitt 4.4.2 beschrie-
ben, noch eine zweite, nicht deuterierte Probe von 17O-
markiertem DMS verwendet. Abbildung 4.4.10 zeigt ein
an dieser Probe bei einer Larmorfrequenz von ωL 
2π · 41,0 MHz mit 4000 Akkumulationen gemessenes Spin-
Echo-Zentrallinienspektrum. Das Zeitsignal wurde vor der
Fourier-Transformation mit einer Gauß-Funktion der Breite
σapo  2π · 300 Hz multipliziert.
Das erhaltene Spektrum weist eine schmale Verunreini-
gungskomponente bei ca. 6,6 kHz ≈ 161 ppm auf, nicht
aber bei 0 kHz, sodass in dieser Probe nachweislich kein
DMSO-Anteil vorliegen sollte. Das darunter gezeigte simu-
lierte Spektrum mit den gleichen wie bisher genutzten Pa-
rametern CQ  6,7 MHz und η  0,1 ergibt eine akzeptable
Übereinstimmung mit dem gemessenen Pulverspektrum
im Rahmen der erzielten experimentellen Messgenauigkeit.
Dies bestätigt noch einmal, dass die anisotrope chemische
Verschiebung relativ klein sein muss. Obwohl diese Probe
nicht deuteriert ist, kann aus dem Spektrum keine signifikante Dipolverbreiterung abgelesen werden. Mit
diesen Eigenschaften stellt diese Probe insgesamt einen aussichtsreichen Kandidaten für zukünftige, besser
aufgelöste NMR-Messungen dar. Inwieweit durch 1H-Kreuzpolarisations-Experimente die Signalqualität
verbessert werden kann, bleibt noch zu prüfen.
Fazit Zusammengefasst konnte im vorliegenden Kapitel gezeigt werden, dass die zweizählige Reorien-
tierungsbewegung von Dimethylsulfon sehr gut mit der 17O-NMR untersucht werden kann. Die in der
vorliegenden deuterierten 17O-Probe vorhandene Verunreinigung mit Dimethylsulfoxid konnte sowohl in
2H- als auch in 17O-NMR-Spektren detektiert werden. Der Verunreinigungsgrad wurde schließlich mit der
13C-NMR von DMS in Chloroform-Lösung auf ca. 16 % bestimmt.
Da die DMSO-Komponente sowohl für 2H als auch für 17O in der Relaxationszeit um mehr als einein-
halb Größenordnungen getrennt von DMS ist, kann diese weitestgehend aus dem Spektrum bereinigt
werden. Aus dem gemessenen Pulverspektrum wurden die ungefähren 17O-Quadrupoltensor-Parameter
CQ  6,7 MHz und η  0,1 bestimmt. Spin-Gitter-Relaxationszeiten T1,17O wurden über einen weiten Tem-
peraturbereich gemessen und es wurde festgestellt, dass diese auch bei tiefen Temperaturen nicht länger als
ca. 5 s werden. Die Ergebnisse aus 2H-stimulierten-Echos und insbesondere auch aus den 17O-stimulierten-
Zentrallinienechos zwischen 315 und 335 K zeigen eine gute Übereinstimmung mit den in der Literatur
berichteten Korrelationszeiten aus [Fav98]. Durch die gute Trennung zwischen T1,17O und τc ist sogar davon
auszugehen, dass mit weiteren 17O-stimulierten-Echos die ultralangsame Reorientierungsbewegung in
DMS bis hinunter zu ca. 265 K detektiert werden kann. Die Zerfälle der 17O-stimulierten-Echos auf eine
Endzustandskorrelation von Z ≈ 0,5 bestätigen die zweizählige Rotation des DMS-Moleküls.
Das bei 322 K aufgenommene zweidimensionale 17O-Zentrallinienaustauschspektrum für DMS demons-
triert zum einen die Möglichkeit, dass ein solches frei von Phasenfehlern mit einer Fünfpulsfolge gemessen
werden kann. Zum anderen zeigt es zweifelsfrei Austauschintensitäten deutlich außerhalb des Diagonal-
spektrums. Die Gesamtqualität des experimentellen Spektrums ist zwar insgesamt noch verbesserungsfähig,
die Ähnlichkeit zu einem simulativ erhaltenen Spektrum für einen Sprungwinkel von 118° um die y-
139
Experimentelle Ergebnisse
Achse des EFG-Tensors deutet aber bereits darauf hin, dass diese Parameter näherungsweise korrekt sind.
Es ist davon auszugehen, dass in zusätzlichen Messungen mit höherer Auflösung die Präzision für die
Sprung- und Quadrupolparameter erhöht werden kann. Letztere könnten unabhängig davon aber auch in
Kernquadrupolresonanz-Messungen bestimmt werden.
140
5. Simulationen
5.1. Programmablauf der random-walk Simulationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
5.2. Details zum Vergleich mit experimentellen Daten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
5.3. Simulation quadrupolarer und dipolarer Fluktuationen in der Lokalfeld-Näherung143
5.4. Ergebnisse der Simulationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
5.4.1. Erweiterung auf mehrere Koordinationsschalen . . . . . . . . . . . . . . . . 147
5.4.2. Variation der Anzahl dipolarer Nachbarspins . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
5.4.3. Einfluss der Ionendynamik auf Zwei-Zeiten-Korrelationsfunktionen . . . . 149
5.5. Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.5.1. Quadrupolare und dipolare Anfangs- und Endzustandskorrelationen . . . 152
5.5.2. Einfluss dipolarer Fluktuationen auf die Korrelationszeiten stimulierter
Echos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
5.5.3. Faktorisierung von Produktkorrelationsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . 154
5.6. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
Um den Einfluss der Ionendynamik auf NMR-Experimente im Detail zu untersuchen, wurde in dieser
Arbeit zusätzlich zu den präsentierten Experimenten ein simulativer Ansatz verfolgt. In der Vergangenheit
haben random-walk Simulationen sich als geeignet erwiesen, Modelle molekularer und ionischer Dynamik
durch Berechnung der NMR-Observablen zu testen [Hin98a,Böh98b,Vog00,Vog02a,Gei08]. In dieser Arbeit
soll insbesondere der Fragestellung nach dem unterschiedlichen Einfluss von Quadrupol- und Dipol-
wechselwirkung auf die gemessenen Korrelationsfunktionen nachgegangen werden. Ein entscheidender
Unterschied dieser beiden Wechselwirkungen besteht darin, dass die Quadrupolkopplung eine lokale
Wechselwirkung am Ort des Spins beschreibt, während durch die Dipolwechselwirkung eine Kopplung
mehrerer Spins untereinander stattfindet. Für die detektierten Korrelationsfunktionen bedeutet dies, dass
neben den relativ einfach zu interpretierenden Einteilchen-Korrelationsfunktionen auch (Summen über)
Paarkorrelationen betrachtet werden müssen.
Für die 7Li-NMR liegt der besondere Fall vor, dass die Quadrupolwechselwirkungen mit CQ in der
Größenordnung von 100 kHz so klein, und die Dipolwechselwirkungen aufgrund des gyromagnetischen
Verhältnisses γLi  16,55 MHz/T so groß sind, dass die Breite der Zentrallinie durch die Dipolwechselwir-
kung und die der Satelliten durch die Quadrupolwechselwirkung dominiert wird. Durch Auslesen der
Signalamplitude an verschiedenen Punkten des Zeitsignals wird deshalb eine quasi-separate Messung der
jeweiligen Korrelationsfunktionen möglich. Auf diese Weise wurde z.B. für den Ionenleiter Li3In2(PO4)3
beobachtet, dass die Korrelation der dipolaren Wechselwirkung um ca. einen Faktor Vier schneller zerfällt
als die der quadrupolaren Wechselwirkung [Qi02a].
Das in Kap. 3.3.2 vorgestellte Modell einer vereinfachten Betrachtung der säkularen Dipolwechselwirkung
führt insbesondere durch Vernachlässigung der Flip-Flop-Terme den Hamilton-Operator der homonuklea-
ren Dipolwechselwirkung effektiv auf eine Summe von Einteilchen-Hamilton-Operatoren zurück. D.h. die
Vielteilchenwechselwirkungen werden auf eine Summe von Einteilchenwechselwirkungen reduziert. Für
statische NMR-Spektren ergibt diese Näherung bereits gute Überstimmungen mit den experimentellen
141
Simulationen
Ergebnissen zu Lithiumborophosphat-Gläsern [Sto11]. Mit den in diesem Kapitel vorgestellten Simulationen
soll nun zum einen geklärt werden, inwieweit sich auch die durch die Ionendynamik hervorgerufenen
dipolaren Fluktuationen in einer solchen Lokalfeldnäherung erfassen lassen. Zum anderen treten in den
auf Basis des Modells hergeleiteten stimulierten Echo-Funktionen Fsin2 , Gl. (3.117), und, F
cos
2 , Gl. (3.124),
die dipolaren und quadrupolaren Korrelationsfunktionen jeweils im Produkt auf, was die Frage nach der
Separierbarkeit dieser Funktionen im Ensemblemittel aufwirft.
Um der Beantwortung dieser Fragestellungen näher zu kommen, wird in diesem Kapitel nach einer
kurzen allgemeinen Einführung in die random-walk Simulationen ein einfaches stochastisches Modell zur
Ionendynamik auf einer Kugelschale vorgestellt. Auf Grundlage dieses Modells wurde der Zerfall von
quadrupolaren und dipolaren Korrelationsfunktionen simuliert. Zum Vergleich mit experimentellen Daten
wurde auf eine Probe von Lithiumborophosphat-Glas zurückgegriffen.
5.1. Programmablauf der random-walk Simulationen
Der entscheidende Schritt der random-walk Simulationen ist die Erzeugung von Trajektorien im Frequenz-
raum auf der Basis eines elementaren Sprungprozesses. Da die Frequenz nach einem Sprungereignis
von der vorherigen, nicht jedoch von der weiter zurückliegenden Vergangenheit abhängt, können die
derart erzeugten Trajektorien als stochastische Monte Carlo Markow-Ketten im Frequenzraum angesehen
werden [Gei08]. Aus einer Vielzahl an Trajektorien, typischerweise mehr als 105, können anschließend die
jeweilige Evolution der NMR-Observablen und schließlich ein Ensemblemittel berechnet werden.
Die Erzeugung der Trajektorien anhand des Bewegungsmodelles ist prinzipiell vollkommen unabhängig
von der Berechnung der NMR-Observablen und die vollständige Simulation gliedert sich in die folgenden
Schritte:
1. Die Simulation beginnt zum Zeitpunkt tsim  0, für den sich die NMR-Frequenzen ωµ aus der
zufälligen Startkonfiguration des Modells ergeben. Schreibt das Modell eine Abhängigkeit der NMR-
Frequenzen von einem äußeren Magnetfeld B⃗0 vor, so wird für B⃗0 eine zufällige Orientierung gewählt,
welche über die gesamte Trajektorie beibehalten wird.
2. Im elementaren Sprungprozess gilt für die Lebensdauern τLT der aktuellen Zustände die Poissonver-
teilung
p (τLT) 
1
⟨τLT⟩ exp
(
− τLT⟨τLT⟩
)
. (5.1)
Hier bezeichnet ⟨τLT⟩ die mittlere Lebensdauer, die entsprechend der Temperatur an das Experi-
ment angepasst wird. Technisch wird τLT aus einer gleichverteilten Zufallszahl X ∈ (0,1) mit der
Transformation τLT  −⟨τLT⟩ ln (X) berechnet, woraus eine Verteilung entsprechend Gl. (5.1) resultiert.
3. Es wird die kürzeste der Lebensdauern bestimmt und die Simulationszeit tsim entsprechend dieser
um τLT erhöht. Gemäß dem Bewegungsmodell erfolgt ein elementarer Sprung, auf den nachfolgend
die geänderten NMR-Frequenzen berechnet werden.
4. Solange die gesamte Zeit, für die die Trajektorie erzeugt werden soll, kleiner ist als tsim, werden die
Schritte 2 und 3 wiederholt. Auf diese Weise entsteht eine beliebige Anzahl an Trajektorien, deren
NMR-Frequenzen sich nur zu diskreten Zeitpunkten ti ändern.
5. Aus jeder einzelnen der erzeugten Trajektorien wird die gewünschte NMR-Observable berechnet.
Je nach Observable sind dazu in einem Zwischenschritt in der Regel zunächst Phasen der Form
φ(ta ,tb ) 
∫ tb
ta
ωµ (τ)dτ zu berechnen. Da die Frequenzen ωµ auf endlichen Zeitintervallen ti+1 − ti
142
5.2. Details zum Vergleich mit experimentellen Daten
konstant sind, ist φ(ta ,tb ) durch
φ(ta ,tb ) 
⎧⎪⎪⎨⎪⎪⎩
ωµ (t0) [t1 − ta ] + ωµ (tn ) [tb − tn ] +∑n−1i1 ωµ (ti ) [ti+1 − ti ] t0 ≤ ta < t1 ≤ tn ≤ tb < tn+1
ωµ (t0) [tb − ta ] sonst
(5.2)
gegeben. Hier bezeichnen t1 das erste und tn das letzte Sprungereignis innerhalb des Intervalls [ta ,tb ].
Der Fall der zweiten Zeile tritt nur ein, wenn gar kein Sprungereignis innerhalb dieses Intervalls
stattfindet.
6. Durch Mittelung der Observablen über eine große Zahl von Trajektorien wird schließlich ein Pulver-
mittel erhalten, da für jede Trajektorie eine neue Magnetfeldorientierung vorliegt.
5.2. Details zum Vergleich mit experimentellen Daten
Die simulativ erhaltenen Resultate dieses Kapitels werden, wenn immer möglich, auch mit experimen-
tellen Daten verglichen. Die Simulationsparameter wurden deshalb stets so gewählt, dass die Bedin-
gungen von amorphem Lithium-Borophosphat LBP 0,33Li2O+0,67[B2O3·P2O5] möglichst gut wiederge-
geben werden. Das statische 7Li-NMR-Spektrum von LBP lässt sich sehr gut durch eine Überlagerung
von zwei Gauß-Funktionen beschreiben, deren Standardabweichungen σQ  2π · (32,8 ± 2,7) kHz und
σD  2π · (2,46± 0,03) kHz die quadrupolaren bzw. die dipolaren Wechselwirkungsstärken quantifizieren.
Bei einer Temperatur von 370 K liegt in LBP schnelle ionische Dynamik auf der Zeitskala von Mikrosekun-
den vor, welche bereits zuvor mit der NMR untersucht worden ist [Sto11, Sto12]. Diese NMR-Experimente
wurden bei einer Larmorfrequenz von ωL  2π · 117 MHz durchgeführt, wobei die Pulslänge für einen
π-Puls bei 5 bis 6µs lag.
5.3. Simulation quadrupolarer und dipolarer Fluktuationen in der
Lokalfeld-Näherung
Die für die 7Li-NMR hergeleiteten Zwei-Zeiten-Phasenkorrelationsfunktionen sind durch die Gln. (3.117)
und (3.124) gegeben. In diesen gehen sowohl die Quadrupolfrequenzen ωQ als auch die Dipolfrequenzen
ωD ein, sodass für beide die jeweiligen Frequenztrajektorien erzeugt werden müssen. Um ωQ(t) zu
generieren, sei angenommen, dass keine Korrelationen zwischen benachbarten Sprungplätzen vorliegen.
Der Wert von ωQ hängt demnach also nur von einer statischen Frequenzverteilung ab und kann in jedem
Schritt unabhängig gezogen werden. Der Einfachheit halber wurde hierzu eine Gaußverteilung gewählt,
was in amorphen Materialien in guter Näherung dem Quadrupolfrequenzspektrum entspricht:
p(ωQ) 
1√
2πσQ
exp *,−
ω2Q
2σ2Q
+- . (5.3)
Da die Frequenzen ωQ immer unabhängig voneinander gezogen werden, gilt für den Erwartungswert der
absoluten Frequenz ⟨|ωQ |⟩ 
√
2/π · σQ.
Das Schalenmodell Um die Trajektorien der Dipolfrequenzen ωD zu erzeugen, wird ein einfaches Modell
eingeführt. Ein Spin α, für den die Trajektorie erzeugt werden soll, ist umgeben von z benachbarten
Spins βi , wobei i von 1 bis z läuft. Eine solche Anordnung ist in Abb. 5.3.1(a) graphisch dargestellt. In
143
Simulationen
Festkörpern liegt die Koordinationszahl üblicherweise zwischen 4 für tetraedrische Umgebungen und 8
für z.B. kubisch raumzentrierte Kristallstrukturen. In dieser Arbeit wurde z  7 angenommen, was sich in
Molekulardynamik-Simulationen von Gläsern als typischer Wert ergeben hat [Vog04a]. Die Frequenz ω(α)D
ist im Rahmen der Lokalfeldnäherung durch Gl. (3.33) gegeben
ω(α)D  −
µ0
4π
∑
βi
h¯
γ2
r3α,βi
(
3 cos2 θα,βi − 1
)
I (βi )z . (5.4)
Entsprechend der Hochfeldnäherung seien, soweit möglich, die Spins entlang des äußeren Magnetfeldes
B0 e⃗z ausgerichtet, sodass ω
(α)
D in der Simulation mit Kenntnis der internuklearen Abstände rα,βi und den
Polarwinkeln θi bereits berechnet werden kann. Während sich im Rahmen dieses einfachen Modells alle
Spins βi im gleichen Abstand rα,β zum Zentrum befinden, liegen für die Winkel θα,βi keine weiteren
Einschränkungen vor, sodass für jeden der Spins βi jeweils eine isotrope Verteilung p(θα,βi )  sin(θα,βi )
gilt.1 Die Dynamik wird nun dadurch implementiert, dass für jeden Spin α und βi eine Lebensdauer τLT,i
in Schritt 2 des oben aufgeführten Programmablaufes gezogen wird. Tritt ein Sprung eines Spins βi ein, so
wird für diesen ein neuer Polarwinkel θα,βi bestimmt und ω
(α)
D wird neu berechnet. Quadrupolare Sprünge
werden dadurch modelliert, dass ein Sprung des zentralen Spins α auftritt, woraufhin sich dieser auch in
eine neue dipolare Umgebung begibt, weshalb die Positionen aller Spins βi mitsamt ihren Lebensdauern
τLT,i neu vergeben werden. Eine neue Quadrupolfrequenz ωQ wird mittels Gl. (5.3) gezogen.
Abb. 5.3.1. (a) Schematische Darstellung des Modells für die dipolare Lokalfeld-Näherung mit z  4
Nachbarn. Der gekrümmte Pfeil zeigt die Änderung der dipolaren NMR Frequenz ω(α)D des zentralen
Spins α durch die translative Bewegung eines benachbarten Spins βi auf der Koordinationsschale. (b)
Frequenztrajektorien der vereinigten Quadrupol- und Dipolfrequenz ωQ(t) + ω
(α)
D (t) und (c) nur der
Dipolfrequenz ω(α)D (t). Die gestrichelte Linie resultiert aus einer Simulation bei der keine α-Sprünge
erlaubt wurden. Am rechten Bildrand sind Histogramme der Frequenzen dargestellt.
Einfluss von Spin-Diffusion Durch den mit Gl. (5.4) gemachten Lokalfeldansatz für die Dipolwechselwir-
kungen wird gänzlich der durch die Flip-Flop-Terme der homonuklearen Dipolkopplung, vgl. Gl. (3.30),
getriebene Magnetisierungstransfer zwischen den Spins vernachlässigt. Dieser auch als „Spin-Diffusion“
bezeichnete Effekt führt zu einem Zerfall der Korrelationsfunktion, obwohl gar keine Teilchendynamik vor-
liegt. 7Li-Messungen an isotopenverdünnten Gläsern belegen durch eine Abschwächung der Spin-Diffusion
den rein magnetischen Charakter dieses Prozesses.2 Weitere Studien [Fas08, Fas11] zeigen, dass dieser
Prozess nahezu temperaturunabhängig ist und deshalb zu einem „Abknicken“ der Korrelationszeiten bei
1Diese Verteilung entspricht gerade einer Gleichverteilung von cos(θα,βi ) im Intervall [−1,1].
2Siehe C. Brinkmann, M. Vogel, H. Eckert zitiert als Ref. [492] in [Böh07a].
144
5.4. Ergebnisse der Simulationen
tiefen Temperaturen führt. Für LBP liegt die Zeitskala der Spin-Diffusion im Bereich von Sekunden [Sto12].
Für die in diesem Kapitel gemachten Vergleiche der Simulationsergebnisse mit experimentellen Daten
oberhalb von ca. 330 K ist der Einfluss der Spin-Diffusion deshalb vernachlässigbar.
5.4. Ergebnisse der Simulationen
Eine repräsentative Trajektorie der Summe ωQ + ω
(α)
D für z  4 wird in Abb. 5.3.1(b) gezeigt. Die Breite der
quadrupolaren Verteilung Gl. (5.3) wurde so gewählt, dass sie dem experimentellen Wert von LBP entspricht.
Die Verteilung der Dipolfrequenzen ist ungefähr einen Faktor Zehn schmaler und aus der vereinigten
Trajektorie ist ersichtlich, dass dementsprechend auch Fluktuationen in ω(α)D viel kleiner als in ωQ sind.
Gleichzeitig finden dipolare Fluktuationen um einen Faktor z schneller statt als quadrupolare Fluktuationen,
sodass die Situation dem zuvor studierten Szenario von überlagerten Klein- und Großwinkelsprüngen
ähnelt [Böh98b, Böh01]. Am rechten Rand von Abb. 5.3.1(b) sind die Verteilungsfunktionen S(ω) durch
Histogramme der Simulationsfrequenzen aufgetragen. Erwartungsgemäß entspricht S(ωQ) einer Gauß-
Verteilung mit der Standardabweichung σQ.
In Abb. 5.3.1(c) ist die Trajektorie der Dipolfrequenz ω(α)D noch einmal vergrößert dargestellt. Für den hier
betrachteten Fall von z  4 ist die Verteilungsfunktion eine Überlagerung von vier Pulverspektren der
einzelnen Spins βi und das Zustandekommen der spektralen Form nicht unmittelbar ersichtlich. Daher
wurden Histogramme der Verteilungsfunktionen S(ω(α)D ) für verschiedene Koordinationszahlen erzeugt,
welche in Abb. 5.4.1 dargestellt sind.
-4 -2 0 2 4
 5
D / D
 Simulation
 Gauß
-4 -2 0 2 4
D / D
(a)
z = 1
-4 -2 0 2 4
 5
(d)
z = 7
(c)
z = 4
D / D
-4 -2 0 2 4
 5
 Simulation
 S( D,z=2)
(b)
z = 2
D / D
Abb. 5.4.1. Frequenzhistogramme für die Dipolfrequenz ω(α)D bei verschiedenen Koordinationszahlen
z. Alle Spektren wurden auf eine Varianz δω2D  ⟨ω2D⟩  1 normiert. Die gestrichelte Linie in (b) zeigt,
dass eine analytische Berechnung des Frequenzspektrums für z > 1 durch Faltung des Pake-Spektrums
mit sich selbst möglich ist, siehe Text. Für z  7 ist das Spektrum bereits näherungsweise durch eine
Gauß-Verteilung darstellbar, siehe die gestrichelte Linie.
Im Grenzfall eines einzelnen Nachbarspins entspricht S(ω(α)D ,z  1) dem sogenannten Pake-Spektrum für
145
Simulationen
einen Übergang [Sch94]
S(ωD ,z  1) 
⎧⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎩
1√
3
√
5δωD
(√
5δωD+2ωD
) − 12 (√5δωD) ≤ ωD ≤ √5δωD
0 sonst,
(5.5)
worin δω2D das zweite Moment ⟨ω2D⟩ des Spektrums bezeichnet. Dieses Spektrum zeichnet sich durch eine
Singularität bei ωD  − 12
(√
5δωD
)
und eine mittlere Frequenz ⟨ωD⟩  0 aus, siehe Abb. 5.4.1(a). Ist ω(α)D
durch die Summe der Beiträge von zwei Spins gegeben, so gilt für das Spektrum die Faltung
S(ωD ,z  2) 
∫ ∞
−∞
S(ω′D , z  1) · S(ωD − ω′D , z  1) dω′D

⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩
π
3
√
10 δωD
−
√
5
2 δωD < ω ≤
√
5
8 δωD
−
√
2
5
3δωD
arctan
*..,
( 25 )
1/4 (
ω−√10δωD
)
√
3
√
−δωD
(√
5
2 δωD−2ω
) +//- ω ≤
√
5
8 δωD < ω <
√
10δωD
0 sonst.
(5.6)
Diese theoretische Erwartung für S(ωD , z  2) ist in Abb. 5.4.1(b) zusammen mit dem simulativ erhaltenen
Frequenzhistogramm abgebildet. Beide zeigen, dass statt einer Singularität nun ein Plateau und eine
zu höheren Frequenzen hin abfallende Flanke vorliegen.3 Das zweite Moment δω2D dieses gefalteten
Spektrums ist im Prinzip genau einen Faktor Zwei größer als das des Spektrums für z  1. Für eine
probenangepasste Darstellung wurden die Spektren in Abb. 5.4.1 jedoch auf eine konstante Varianz skaliert.
Für eine weiter ansteigende Zahl von Nachbarspins nähert sich die spektrale Form von S(ωD , z) zunehmend
einer Gauß-Kurve an, welches ab ca. z ≥ 5 eine relativ gute Näherung darstellt, siehe die Abbn. 5.4.1(c)
und (d).
Aufgrund der numerischen Anpassung der spektralen Breite des Dipolspektrums S(ωD , z) an die dipolare
Linienbreite von LBP kann aus Gl. (5.4) der mittlere internukleare Abstand rα,β abgeschätzt werden. Es
ergeben sich rα,β ≈ 2,5 bis 2,7 Å, je nach angenommener Koordinationszahl zwischen z  4 und 7. Aus der
Zusammensetzung von LBP in Kombination mit Dichtemessungen lässt sich eine Li+-Anzahldichte von
NLi ≈ 1,22 · 1022 cm−3 berechnen [Sto12], aus welcher sich in Annahme einer homogenen, d.h. gleichmäßigen
Verteilung der Ionen eine Li-Li-Distanz von 4,3 Å ergibt. Da die in [Sto12] gezeigte lineare Abhängigkeit
zwischen NLi und dem dipolaren zweiten Moment jedoch auf eine zufällige Verteilung der Li+-Ionen in
LBP hindeutet, ist davon auszugehen, dass es sich hierbei um eine obere Abschätzung der mittleren Li-Li-
Abstände handelt. Unter der Annahme eines einfach kubischen Gitters (Gittersumme Az6 ≈ 8,4) kann aus
der van-Vleck-Formel, siehe Gl. (3.31) in Kap. 3.3.2, auch direkt ein mittlerer Nächste-Nachbarn-Abstand
von rα,β ≈ 3,4 Å hergeleitet werden.4 Wird nun noch berücksichtigt, dass durch die Vernachlässigung
der Flip-Flop-Terme im Hamilton-Operator des Lokalfeldmodells das dipolare zweite Moment δω2homo
um einen Faktor 9/4 kleiner erscheint [Abr61, S. 112], dann folgt, dass der Abstand rα,β noch um einen
Faktor (2/3)1/3 zu korrigieren ist. Für z  7 folgt demnach ein korrigierter Abstand von rα,β ≈ 3,1 Å, was
schließlich eine einigermaßen gute Überstimmung mit der direkten Herleitung durch Gl. (3.31) ergibt.
3Eine ähnliche spektrale Form ist z.B. für die Zwei-Platz-Sprungbewegung von Dimethylsulfon bei intermediären Austauschzeit-
skalen experimentell beobachtet worden [Sol83].
4Für ein kubisch raumzentriertes Gitter ergibt sich mit Az8 ≈ 12,25 ein Abstand von rα,β ≈ 3,6 Å.
146
5.4. Ergebnisse der Simulationen
5.4.1. Erweiterung auf mehrere Koordinationsschalen
-5
0
5
 volle Dipolfrequenz
 1. Koordinationsschale
 2. Koordinationsschale
 3. Koordinationsschale
 
 
D
(
) (t
) (
2
kH
z)
Simulationszeit t
Abb. 5.4.2. Dipolare Frequenztrajektorien für ein Drei-
Schalenmodell und z  4. Mehr als 80 % der Fluktuationen
werden bereits durch die Dynamik in der ersten Schale
verursacht.
Das zu Beginn eingeführte Modell wurde der Ein-
fachheit halber auf eine einzige Koordinations-
schale beschränkt. Eine Erweiterung auf mehrere
Koordinationsschalen ist jedoch möglich. Um die
Spindichte konstant zu halten, wird die Anzahl
der Spins z j  z1 · j2 in weiteren Schalen mit In-
dex j in den Abständen j · rα,β proportional zu
Schalenoberfläche sukzessiv erhöht. Die gesamte
Dipolfrequenz ω(α)D ist nun durch die Summe
ω(α)D 
∑
j
ω(α)D, j (5.7)
über alle Schalen gegeben, wobei die Beiträge aus
den einzelnen Schalen ω(α)D, j wiederum durch Gl.
(5.4) zu berechnen sind. Um die Einflüsse der ver-
schiedenen Koordinationsschalen im Detail zu
untersuchen, wurden die Trajektorien der Bei-
träge ω(α)D, j einzeln aufgenommen. Für ein Drei-
Schalenmodell sind in Abb. 5.4.2 solche Trajektorien repräsentativ dargestellt. Aus diesen ist ersichtlich,
dass die Beiträge der Schalen zur Gesamtfrequenz ω(α)D mit steigendem Abstand sehr schnell abnehmen.
Die mittlere Betragsfrequenz der zweiten Schale ⟨|ω(α)D,2 |⟩ liegt bereits bei weniger als einem Drittel von
⟨|ω(α)D,1 |⟩. Diese Abnahme kann aber nur teilweise aus der 1/r3α,β-Abhängigkeit von Gl. (5.4) resultieren, da
die Spinanzahl z j gleichzeitig zu den äußeren Schalen hin quadratisch ansteigt. Es ist vielmehr anzunehmen,
dass aufgrund der hohen Spinanzahl nun eine teilweise Auslöschung in der Lokalfeldsumme auftritt,
welche dadurch dann reduziert wird.
Das eigentliche Interesse liegt nun aber beim Einfluss der äußeren Schalen auf den Aufbau und den
Zerfall dipolarer Korrelationen. Da in diesem Modell für jeden einzelnen der Spins eine Poisson-verteilte
Lebensdauer gilt, nimmt auch die Häufigkeit der Frequenzsprünge zu den äußeren Schalen hin stark zu.
Deswegen ist für die äußeren Schalen generell ein schnellerer Korrelationszerfall anzunehmen. Wie aus
Abb. 5.4.2 ersichtlich, sind die einzelnen Sprünge aber stets relativ klein, da sich ja immer nur ein einzelner
Beitrag zur Gesamtsumme ändert. In Simulationen von sin-sin-Korrelationsfunktionen hat sich gezeigt,
dass die Beiträge der einzelnen Schalen zur Anfangskorrelation sin2(ω(α)D, j tp) stets schneller abfallen als
1/r3α,β. Für typische Parameter für die Dipolfrequenz und Evolutionszeiten von 2 bis 100µs ergibt sich
daher, dass bereits zwischen 90 und 80 % der Gesamtkorrelation durch die Anfangskorrelation sin2(ω(α)D,1tp)
der ersten Schale ausgemacht wird. Da zusätzlich noch anzunehmen ist, dass dipolare Beiträge der äußeren
Schalen durch die weiteren Spins in der Glasmatrix abgeschirmt werden, ist die Simulation von nur
einer Koordinationsschale weitestgehend ausreichend. Der erheblich steigende Rechenaufwand für weitere
Schalen kann somit gespart werden.
Magnetische Dipolwechselwirkungen bestehen im Prinzip natürlich nicht nur zu den beweglichen Li-
Kernen, sondern in LBP auch zu den Phosphor- und Bor-Kernen, welche aufgrund ihrer NMR-aktiven
Isotope mit hohem gyromagnetischen Verhältnis auch einen signifikanten, statischen Beitrag zum dipolaren
Lokalfeld liefern. In dem hier vorgestellten Modell wurden deren Einflüsse jedoch genauso wenig explizit
betrachtet wie die durch Atombewegungen benachbarter Kerne induzierten Fluktuationen der elektrischen
Feldgradienten (EFG). Für letztere ist vielmehr anzunehmen, dass die Änderungen sehr klein sind, da
der EFG am Ort des Li-Kerns durch die direkt benachbarten Sauerstoff-Atome dominiert wird. Insgesamt
147
Simulationen
ist davon auszugehen, dass eine gemeinsame Phase aus Quadrupol- und Dipolmodulationen bereits alle
kleinen Fluktuationen in ω(α)D adäquat enthält.
5.4.2. Variation der Anzahl dipolarer Nachbarspins
Da die Dipolfrequenz ωD einer komplexen Vielteilchenwechselwirkung unterliegt, ist es sinnvoll den Ein-
fluss der zugrunde liegenden Spindynamik gezielt zu untersuchen. Um die Frequenzänderungen durch die
Sprünge der Schalenspins βi zu visualisieren, ist in Abb. 5.3.1(c) auch eine Frequenztrajektorie (gestrichelte
Linie) gezeigt, bei der Sprünge des α-Spins nicht erlaubt wurden. Der Vergleich mit der Trajektorie, bei der
auch α-Spins springen dürfen, zeigt aber, dass in beiden Fällen das dipolare Frequenzspektrum im Mittel
etwa auf der Zeitskala der α-Sprünge durchlaufen wird.
-4 -2 0 2 4 1 10 100
0,1
1
Dipolare Frequenzänderung D / D
   z = 
 1
 2
 4
 7
(a) (b)
 volle Dipolfrequenz
 nur -Sprünge
 nur i-Sprünge
 
 
D
ip
ol
ar
e 
Fr
eq
ue
nz
än
de
ru
ng
 |
D
|
/ 
D
Koordinationszahl z
Abb. 5.4.3. (a) Histogramme der normierten absoluten dipolaren Frequenzänderungen ⟨|∆ωD |⟩ für
verschieden Koordinationszahlen z. α- und βi-Sprünge führen zu einer breiten und einer schmalen
Komponente. Die gestrichelte blaue Linie repräsentiert eine Gauß-Kurve, angepasst an die Komponente
der α-Sprünge für z  7. (b) Abhängigkeiten von der Koordinationszahl für ⟨|∆ωD |⟩, ⟨|∆ωD,α |⟩ und
⟨|∆ωD,β |⟩. Die Linien repräsentieren die im Text hergeleiteten Zusammenhänge und Gl. (5.8).
Als nächstes wurde die Zahl der dipolaren Nachbarspins auf der Koordinationsschale variiert. Erwartungs-
gemäß führt die Erhöhung von z zu schnelleren aber auch kleineren Frequenzsprüngen, sodass im Limes
z →∞ für ω(α)D eine eingeschränkte Diffusion im Frequenzraum resultiert. Es sind also mit steigendem z
immer mehr Einzelsprünge für dieselbe kumulierte Frequenzänderung notwendig. In Abb. 5.4.3(a) sind
die Histogramm-Verteilungsfunktionen für die absoluten Frequenzänderungen ⟨|∆ωD |⟩ bei verschiedenen
Koordinationszahlen z dargestellt. Die Verteilungsfunktionen bestehen aus zwei Komponenten, wovon die
schmalere aus den βi-Sprüngen resultiert, welche mit zunehmenden z immer kleiner werden. α-Sprünge re-
sultieren im Mittel in größeren Frequenzänderungen, welche für größer werdende z zu dem Gauß-förmigen
Fuß der Verteilungsfunktion führen. Die mittlere Frequenzänderung bei diesen ist (simulativ bestimmt)
nahezu unabhängig von z und beträgt
⟨∆ωD,α⟩  σDk, mit k ≈ 1,115 für z  1 und k  1,128 im Grenzfall
z →∞, siehe Abb. 5.4.3(b).5
5Der Wert σDk ist gerade der Erwartungswert, der sich für die Differenz |∆ωD | zweier Zufallsvariablen ωD aus der gleichen
Verteilung G(ωD) ergibt. Um k zu berechnen, ist also ⟨|∆ωD |⟩ für die Verteilung G(∆ω) zu bestimmen, welche gerade die
Faltung von G(ωD) mit sich selbst ist. Für eine Gauß-Verteilung G(ωD) ergibt sich k  2/
√
π ≈ 1,128. Für eine Pake-Verteilung
S(ωD , z  1) gilt k  (
√
5π)/6 ≈ 1,171.
148
5.4. Ergebnisse der Simulationen
Die schmalere Komponente in Abb. 5.4.3(a) zeigt, dass die Verteilung der βi-Sprünge mit steigendem z
immer weiter abnimmt. Die Abhängigkeit zu z kann folgendermaßen überlegt werden: Aus dem zentralen
Grenzwertsatz folgt die Beziehung σ2D,β ∼ z δω2βi , wobei δω2βi hier das zweite Moment des Spektrums
eines einzelnen Spins βi bezeichnet, vgl. Abb. 5.4.1(a). Mit der Annahme, dass für die Frequenzsprünge
⟨|∆ωD,β |⟩ ∼ δωβi gilt, folgt eine Wurzel-Abhängigkeit ⟨|∆ωD,β |⟩  σD,βk/
√
z für die „kleinen“ Frequenzän-
derungen, die durch die βi-Sprünge induziert werden, siehe Abb. 5.4.3(b).
Treten sowohl α- als auch βi-Sprünge simultan auf, dann lassen sich diese Ansätze zusammenfügen zu
⟨|∆ωD |⟩  1z + 1
(
1 · σDk + z · σD k√
z
)

k
z + 1
(
1+
√
z
)
σD. (5.8)
Diese Gleichung liefert eine sehr gute Beschreibung der Resultate aus den Simulationen, siehe Abb. 5.4.3(b).
Die Berücksichtigung der α-Sprünge führt dabei zu einer Vergrößerung von ⟨|∆ωD |⟩ um ungefähr einen
Faktor 1,2 für z zwischen 4 und 12.
Für die im nächsten Abschnitt vorgestellten Ergebnisse mit dipolaren Phasenkorrelationsfunktionen ist
noch zu berücksichtigen, dass gerade bei vielen kleinen, schnell aufeinander folgenden Frequenzsprüngen
es zu einer teilweisen Auslöschung der Frequenzänderungen kommt, sodass ⟨|ωD(t) − ωD(0) |⟩ ≤ n ⟨|∆ωD |⟩.
Das bedeutet, dass in einem Zeitintervall t, in dem im Mittel n  (z + 1)t/⟨τLT⟩ Sprünge stattfinden, die
gesamte Frequenzänderung immer kleiner oder gleich das n-fache der Einzelsprünge ist.
5.4.3. Einfluss der Ionendynamik auf Zwei-Zeiten-Korrelationsfunktionen
Simulationen von Zwei-Zeiten-Korrelationsfunktionen wurden entsprechend der experimentellen Daten von
LBP [Sto12] mit verschiedenen mittleren Lebensdauern ⟨τLT⟩ für verschiedene Temperaturen durchgeführt.
Da die Experimente mit der Jeener-Broekaert- (JB) Pulsfolge durchgeführt wurden, siehe Kap. 3.5.3.1,
wurde für die Simulation die theoretisch hergeleitete Gl. (3.117) verwendet, um die NMR-Observable Fsin2
zu generieren. Für die Pulswinkel wurde angenommen, dass ϕ1  90° und ϕ2  ϕ3  45° gelten.
0
5
0 100 200 3000 100 200 300
0
20
40
(b)
 
 
Detektionszeit ta( s)
T = 368 K
LT  = 330 s
17 s
57 s
 
tp = 150 s
LT  = 4 s
Fs
in 2
(t a
) A
m
pl
itu
de
 (a
.u
.)
Detektionszeit ta( s)
14 s
82 s
 
 
T = 260 K
tp = 152 s
(a)
Abb. 5.4.4. 7Li-Fsin2 (ta)-Zeitsignale von Lithiumborophosphat für verschiedene Evolutionszeiten tp bei
(a) 260 und bei (b) 368 K. Die durchgezogenen Linien wurden durch random-walk Simulationen erhalten,
bei denen in (b) ein leichtes numerisches Rauschen zu erkennen ist. Die gestrichelte Linie in (a) stellt die
Echoamplitude als Funktion von tp dar.
In Abb. 5.4.4(a) sind experimentelle 7Li-Fsin2 (ta)-Zeitsignale von LBP für verschiedene Evolutionzeiten
bei 260 K dargestellt. Die jeweiligen Linien wurden durch Simulationen mit einer angepassten mittleren
Lebensdauer von ⟨τLT⟩  4 s erhalten. Bei dieser Temperatur ist die Dynamik also deutlich langsamer als
149
Simulationen
die inverse Breite des Spektrums, sodass die Zeitsignale den statischen Tieftemperaturgrenzfall zeigen. Sie
bestehen aus einem schmalen und einem breiten Peak, die zu den quadrupolar verbreiterten Satelliten bzw.
der dipolar verbreiterten Zentrallinie korrespondieren. Es ist deutlich zu erkennen, dass letztere sich erst
mit steigender Evolutionzeit aufbaut, d.h. bei sehr kurzen tp gut unterdrückt werden kann [Tan98, Qi02a].
Mit der Annahme zweier Gauß-Funktionen kann für Quadrupol- und Dipolwechselwirkung die Signalam-
plitude zum Zeitpunkt ta  tp aus Gl. (3.134a) zu
Asin ,(α) (tp)  A
1
2
[
1− exp
(
−2σ2Dt2p
)]
+ C
1
4
[
1− exp
(
−2σ2Dt2p
)] [
1+ exp
(
−2σ2Qt2p
)]
+D
1
4
[
1+ exp
(
−2σ2Dt2p
)] [
1− exp
(
−2σ2Qt2p
)]
(5.9)
berechnet werden. Mit den angenommenen Pulswinkeln ergibt sich die Einhüllende des Echomaximums,
welche in Abb. 5.4.4(a) als gestrichelte schwarze Linie eingezeichnet ist. Hierbei wird eine hervorragende
Übereinstimmung erzielt, die auch den initialen Anstieg der Echoamplitude erfasst. Die leichten Abwei-
chungen zwischen experimentellen Daten und Simulation sowohl bei den Positionen der Echomaxima
als auch bei den relativen Amplituden zwischen Zentrallinie und Satelliten (AD/AQ ≈ 0,6 bei tp  152µs)
könnte auf nicht perfekt eingestellte Pulswinkel6 zurückzuführen sein.
Zeitsignale bei einer Temperatur von 368 K, bei der die Ionendynamik deutlich schneller ist, sind in Abb.
5.4.4(b) dargestellt. Die experimentell bestimmte Korrelationszeit liegt hier in der Größenordnung von
τc ≈ 330µs, sodass Ionensprünge auch bereits während der Evolutions- und Detektionszeiten auftreten.
Dies verursacht zum einen eine signifikante Signaldämpfung bei steigenden tp, zum anderen tritt für die
Zentrallinie eine Verbreiterung des Peaks, gleichbedeutend mit einer spektralen Linienverschmälerung,
ein. Für das Eintreten des letzteren Effekts ist anzunehmen, dass Ionenbewegungen auf der Zeitskala
von ca. 100µs auftreten. Die Simulation wurden hier mit einer mittleren Lebensdauer von ⟨τLT⟩  330µs
durchgeführt, welche eine zufriedenstellende Übereinstimmung mit den Signalformen ergibt. Die Abwei-
chungen in den Amplituden könnte auf die Vernachlässigung einer Verteilung von Korrelationszeiten in
diesen Simulationen zurückzuführen sein, welche für das untersuchte LBP-Glas aber eigentlich relativ groß
ist [Sto12].
Die Anwesenheit einer solche Verteilung von Korrelationszeiten G(log τc) lässt sich gut anhand der Misch-
zeitabhängigkeit der stimulierten Echo-Amplitude im Regime sehr langsamer Dynamik detektieren. In Abb.
5.4.5 sind stimulierten Echo-Zerfallskurven Fsin2 (tm) von LBP bei 330 K für verschiedene Evolutionszeiten
dargestellt. An die normierten Daten lassen sich sehr gut Kohlrausch-Zerfälle der Form
Fsin2 ∝ exp
[(
− tm
τc
)β]
(5.10)
anpassen, welche alle zu Null zerfallen und damit die große Zahl unterscheidbarer Li-Plätze im Glas
widerspiegeln. In Kap. 3.5.3.3 wurde gezeigt, dass durch Variation der Evolutionszeit die Sensitivität
des stimulierten Echos von Groß- hin zu Kleinwinkelsprüngen eingestellt werden kann. Die Korrelati-
onszeiten τc der Zerfälle in Abb. 5.4.5 werden mit steigenden tp kürzer, was auf die Anwesenheit von
kleinen elementaren Frequenzänderungen hindeutet [Hin98a, Böh98b, Böh01]. Gleichzeitig werden die
Zerfälle exponentieller, wobei die Streckungsexponenten β zwischen tp  17 und 191µs etwa von 0,35
auf 0,5 ansteigen. Dies deutet auf den wachsenden Einfluss der dipolaren Korrelation hin, welche mit
steigendem tp größer wird, weil die dieser zugrunde liegende Vielteilchendynamik zu einer Mittelung der
Korrelationszeiten und damit zu einer effektiv schmaleren Verteilung G(log τc) führt [Qi02a, Bri10, Fas11].
In den Simulationen kann die Verteilung von Korrelationszeiten durch eine log-Gauß-Verteilung G(log τc)
6Zur empirischen Korrektur der endlichen Pulslängen wurden die Simulationen bereits um 1,25µs nach rechts verschoben.
150
5.5. Diskussion
berücksichtigt werden. In einem homogenen Szenario wird aus dieser nach jedem Sprung eine neue mittlere
Lebensdauer ⟨τLT⟩ gezogen. Dieses Szenario repräsentiert somit den Fall von starken Variationen der lokalen
Umgebungen, welche ein Spin mit jedem Einzelsprung erfährt. Wird für die Standardabweichung σG(log τ)
von G(log τc) eine Breite von 1,5 Dekaden (volle Halbwertsbreite: 3,6 Dekaden) angenommen, dann liegt
für tp  57µs eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten bei einem Streckungsexponenten
von β ≈ 0,4 vor, siehe die roten offenen Kreise in Abb. 5.4.5.
10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100
0,0
0,5
1,0
   Simulation: 
   G(log ) =
 0
 1,5 Dekaden hom.
 1,5 Dekaden het.
 
 
St
im
ul
ie
rte
 E
ch
o-
In
te
ns
itä
t F
si
n
2
(t m
)
Mischzeit tm (s)
         tp =
  17 s
  57 s
191 s
LBP
T = 330 K
Abb. 5.4.5. Stimulierte Echoamplituden Fsin2 (tm) von Lithium-
borophosphat bei 330 K für verschiedene Evolutionszeiten. Die
schwarzen offenen Quadrate zeigen Simulationen mit z  7 für
eine einzige Korrelationszeit bei tp  57µs. Fsin2 -Simulationen
bei einer Gaußschen Verteilung G(log τc) in einem homogenen
(rote Kreise) und in einem heterogenen Szenario (gekreuzte
Kreise) ergeben für σG(log τ)  1,5 Dekaden gute Übereinstim-
mungen mit dem Experiment.
Simulationen mit einem heterogenen Szena-
rio, bei denen ⟨τLT⟩ für jede Einzeltrajektorie
festgehalten wurde, liefern einen davon kaum
unterscheidbaren Korrelationszerfall, siehe die
gekreuzten Kreise in Abb. 5.4.5. Dieses Sze-
nario bedeutet, dass jedem Einzelspins ei-
ne feste mittlere Lebensdauer ⟨τLT⟩ zugeord-
net werden kann. Ein solcher Fall liegt z.B.
vor, wenn sich in der Probe ausgedehnte Do-
mänen mit sehr ähnlichen Umgebungen be-
finden. Einerseits zeigen Molekulardynamik-
Simulationen und NMR-Drei- und Vier-Zeiten-
Korrelationsexperimente, dass in glasigen Io-
nenleitern dynamische Heterogenitäten vorlie-
gen [Vog03, Vog04b, Ber05]. Die Stabilität die-
ser dynamischen Heterogenitäten halten un-
gefähr für die Dauer der Sprungzeitskala an
und sind somit eher kurzlebig [Vog06, Bri10].
Andererseits besteht wiederum auch die Mög-
lichkeit von in der Literatur vielfach disku-
tierten korrelierten Vor- und Rückwärtssprün-
gen [Fun05, Vog02b, Vog04a], sodass für die
Ionenbewegung in Gläsern schließlich auch ei-
ne Mischung aus beiden Szenarien denkbar wäre.7 Da der wesentliche Effekt einer breiten Verteilung
G(log τc) aber zumeist nur in einer Verbreiterung der dynamischen NMR-Effekte bezüglich der Temperatur
resultiert, wurde für die weiteren Simulationen dieses Kapitels auf eine Verteilung von Korrelationszeiten
verzichtet. F2(tm) zerfällt dann in einer monoexponentiellen Kurve, wie in Abb. 5.4.5 durch die offenen
Quadrate dargestellt.
5.5. Diskussion
Die Ergebnisse zu simulierten Zwei-Phasen-Korrelationsfunktionen werden im Folgenden nun in drei
Abschnitten bezüglich der Anfangs- und Endzustandskorrelationen, der erhaltenen Korrelationszeiten und
der Frage nach der Separierbarkeit der quadrupolaren und dipolaren Korrelationsfunktionen diskutiert. Zur
besseren Übersicht werden dabei, wie bereits zuvor in Kap. 3.5.3.1, die abgekürzten Korrelationsfunktionen
S2,µ (tp ,tm ,ta)  sin
[
ωµ (0)tp
]
sin
[
ωµ (tm)ta
]
und C2,µ (tp ,tm ,ta)  cos
[
ωµ (0)tp
]
cos
[
ωµ (tm)ta
]
mit µ ∈
{Q,D} verwendet.
7Während eine dynamische Heterogenität aus der Existenz von unterschiedlichen dynamischen Subensembles folgt, bedeutet
eine dynamische Homogenität, dass die Streckung der Korrelationsfunktion intrinsisch ist [Böh96a]. Erst durch ein Bewegungs-
modell werden die Begriffe „heterogen“ z.B. mit einer Energiebarrierenverteilung und „homogen“ mit korrelierten Vor- und
Rückwärtssprüngen in Verbindung gebracht.
151
Simulationen
5.5.1. Quadrupolare und dipolare Anfangs- und Endzustandskorrelationen
1 10 100 1000
0,0
0,1
0,2
 
 
An
fa
ng
sk
or
re
la
tio
n 
As
in
 (t
p)
Evolutionszeit tp ( s)
Simulation
 ta = tQ,max
 ta = tD,max
Experiment
 ta = tQ,max
 ta = tD,max
T = 368 K
Abb. 5.5.1. Anfangskorrelationen Asin(tp) für Fsin2 (tm → 0)
erhalten aus Experimenten an LBP bei 368 K (grüne Sterne)
und durch RW-Simulationen (Quadrate). Die offenen Symbole
repräsentieren die dipolaren Korrelationen S2,D bzw. im Ex-
periment die Amplitude des Zentrallinienpeaks im Zeitsignal.
Die Linien wurden entsprechend Gl. (5.9) berechnet, wobei
exponentielle transversale Relaxationsfunktionen für die qua-
drupolaren und die dipolaren Beiträge mit unterschiedlichen
Raten berücksichtigt wurden.
Die Evolutionszeitabhängigkeit von F2(tp ,tm ,tp)
enthält, wie in Kap. 3.5.3.3 erläutert, Informa-
tionen über die Art und die Geometrie des
grundlegenden Sprungprozesses. In Abb. 5.5.1
sind die Anfangskorrelationen Asin(tp) aus
den Simulationen des Schalenmodells mit Be-
rechnungen nach Gl. (3.117) (schwarze Qua-
drate) im Vergleich mit experimentellen Daten
von LBP (grüne Sterne) bei 368 K dargestellt.
In Simulationen und Experimenten wurden
die Signalamplituden zum Zeitpunkt der Qua-
drupolechos bei ta  tQ,max ausgelesen. Für
tp < 10µs steigt Asin in Folge des Aufbaus ei-
ner quadrupolaren Korrelation S2,Q stark an.
Dieser Bereich ist im Experiment aufgrund der
endlichen Totzeit von einigen Mikrosekunden
leider nicht zugänglich. Nach dem Korrelati-
onsaufbau durchläuft Asin(tp) ein Maximum,
weil durch dipolare Dephasierung die Signal-
amplitude wieder abnimmt. Da jedoch bis ca.
1/σD ≈ 76µs zusätzlich eine dipolare Korrela-
tion C2,D aufgebaut wird, kompensiert diese
teilweise den Zerfall. Ohne den Relaxationsef-
fekt sollte Asin entsprechend Gl. (5.9) auf ein theoretisches Maximum von Asin(tp →∞)  35/128 ≈ 0,273
anwachsen.
Die dipolare Korrelation AsinD kann quasi-separat aus der Zentrallinienintensität im Zeitsignal bei tD,max ≥
tQ,max ausgelesen werden. AsinD (tp), in Abb. 5.5.1 dargestellt durch die offenen Symbole, durchläuft ein
Maximum bei tp ≈ 85µs gefolgt von einem schnellen exponentiellen Zerfall. Für die transversalen Relaxati-
onszeiten ergeben sich aus numerischen Anpassungen Tsin2,D ≈ 570µs für die dipolare und Tsin2,Q ≈ 228µs für
die quadrupolare Korrelation. Mit diesen Relaxationszeiten liefert Gl. (5.9) sehr gute Beschreibungen der
experimentellen Daten von LBP, siehe die grünen Linien in Abb. 5.5.1. Die in dieser Abbildung offensicht-
liche Abweichung zu den Daten aus Simulationen könnte auf eine Abweichung zwischen der mittleren
Lebensdauer ⟨τLT⟩ und der Korrelationszeit τc der Experimente zurückzuführen sein.
Simulationen von Fsin2 (tm) resultieren stets in einer Endzustandskorrelationen von Z
sin  0, so wie es für
eine symmetrische Frequenzverteilung mit unendlich viele unterscheidbaren Plätzen zu erwarten ist. Die
Endzustandskorrelationen des korrespondierenden Zeeman-Experiments Zcos (mit ϕ3  45°) dagegen,
zerfallen von Eins für σQtp > 2 zu einem Plateau Zcos  29/160 ≈ 0,18. Diesem folgt eine zweiter Zerfall
auf Null im Bereich 1/2 > σDtp > 2.
5.5.2. Einfluss dipolarer Fluktuationen auf die Korrelationszeiten stimulierter Echos
Da die dipolare Korrelation erst mit zunehmender Evolutionszeit einen relevanten Einfluss auf die Kor-
relationsfunktion gewinnt, kann durch Variation von tp auch gezielt der Einfluss auf die gemessene
Korrelationszeit untersucht werden. In Abb. 5.5.2(a) sind für z  7 die Korrelationszeiten τc, welche aus
mit dem Schalenmodell simulierten Korrelationszerfällen mittels numerischer Anpassung von Gl. (5.10)
152
5.5. Diskussion
bestimmt wurden, auf einer reduzierten Skala τc/⟨τLT⟩ dargestellt. Für Evolutionszeiten kleiner als die
inverse dipolare Standardabweichung 1/σD ≈ 76µs liegen die τc genau bei der mittleren Lebensdauer
⟨τLT⟩ des Einzelspins, was zeigt, dass der Korrelationsverlust durch α-Sprünge dominiert wird. Für längere
Evolutionszeiten fällt τc mit t−1p ab, was in Abb. 5.5.2(a) durch die schwarze Linie dargestellt ist. Dieser
Abfall endet in einem Plateau bei
τc ≈ ⟨τLT⟩z + 1 , (5.11)
was darauf hindeutet, dass bei langen Evolutionszeiten tp auch kleine Fluktuation der Dipolfrequenz ω
(α)
D
ausreichen, z.B. durch einen einzelnen βi-Sprung, um einen merklichen Korrelationsverlust zu verursachen.
1 10 100 1000
10-3
10-2
1 10 100 1000
0,1
1
10 20 30
1,6
2,0
1/10
Evolutionszeit tp ( s)
1/2
sk
al
ie
rte
 K
or
re
la
tio
ns
ze
it 
c/
LT
 
Fsin,( )2
 1 Schale 
 2 Schalen
 3 Schalen
 S( )2 D
1/8
(a)
1/ D
T = 330 K
1
c
(s
)
LBP Fsin2  Experiment
 ta = tQ, max 
(b)
10
LT
 / 
c
 
sk
al
ie
rte
 K
or
re
la
tio
ns
ze
it 
c/
LT
Evolutionszeit tp ( s)
S( )2 D nur i-Sprünge
    z = 
   1
   2
   4
   7
 10
 20
 30
1
z
Abb. 5.5.2. (a) Skalierte aus den simulierten Korrelationsfunktionen erhaltene Zeitkonstanten τc für
z  7 als Funktion der Evolutionszeiten. Bei allen Korrelationsfunktionen wurde die gleiche mittlere
Lebensdauer ⟨τLT⟩ angenommen. Simulationen von ⟨Fsin2 ⟩ sind als geschlossene Symbole für eine, zwei
und drei Koordinationsschalen dargestellt. Wird ausschließlich die dipolare Korrelation S2,D betrachtet,
ergibt sich für tp > 1/σD eine um einen Faktor Zwei reduzierte Korrelationszeit. Gemessene mittlere
Korrelationszeiten ⟨τc⟩ für Lithiumborophosphat sind als grüne Sterne dargestellt. (b) Simulationen
für ein Szenario bei dem nur βi-Sprünge stattfinden. Die Plateaus bei langen tp liegen gerade bei
1/z. Für steigende Koordinationszahlen z strebt dieses Szenario einer eingeschränkten Diffusion im
Frequenzraum entgegen, was in einem gegen κ  2 laufenden Exponenten bei der Anpassung von Gl.
(5.12) (gestrichelte blaue Linie) resultiert, siehe den Einschub.
Die Simulationen mit zwei und drei Koordinationsschalen weisen darüber hinaus ein weiteres Abfallen
des Plateauwertes auf, was zeigt, dass bei noch längeren tp & 200µs schließlich auch die noch kleineren
Fluktuationen von Spins auf den weiter außen liegenden Koordinationsschalen erfasst werden. Um die
dynamischen Beiträge von quadrupolaren und dipolaren Fluktuationen zu untersuchen, wurden S2,D und
S2,Q getrennt simuliert. Die quadrupolaren Korrelationszeiten aus letzteren ergeben bezüglich tp konstante
Korrelationszeiten τc,Q  ⟨τLT⟩. Für die dipolaren Korrelationsfunktionen, ausgelesen bei ta  tD,max, ist
τc,D  ⟨τLT⟩/2. Der hier auftretende Faktor 1/2 steht im Einklang mit experimentellen Ergebnissen zu
β-Eukryptit [Qi04] und Lithium-Orthosilikat [Wil06] und resultiert in dem hier untersuchten Modell aus
dem gemeinsamen Einfluss von α- und βi-Sprüngen, wovon letztere auf der Zeitskala von z ⟨τLT⟩ gerade
einen vollständigen α-Sprung darstellen. Hypothetisch zerfällt die dipolare Korrelationsfunktion deshalb
gerade doppelt so schnell, als wenn nur α-Sprünge oder nur βi-Sprünge stattfänden. Für längere tp > 1/σD
beschreibt τc,D dann den gleichen Verlauf wie τc.
Um zu sehen, ob der Faktor 1/2 tatsächlich durch das Zusammenfallen zweier unterschiedlicher Bewe-
gungsprozesse verursacht wird, deren dynamische Raten dann einfach zu addieren wären, wurde ein
Szenario untersucht, in dem nur βi-Sprünge erlaubt sind. Für verschiedene Koordinationszahlen z sind
die resultierenden Zeitskalen τc,D,β (tp) in Abb. 5.5.2(b) aufgetragen. Für kurze Evolutionszeiten tp ≤ 1/σD
ergibt sich hier τc,D,β  ⟨τLT⟩, was die Hypothese bestätigt, dass α- und βi-Sprünge als unabhängige
153
Simulationen
Prozesse aufzufassen sind und dass im Mittel eine Anzahl von z Sprüngen nötig ist, um eine ausreichende
Dekorrelation zu verursachen. Für längere tp folgt auch in diesem Szenario für z > 1 ein Abfall von τc
bei tp ≥ 1/σD, bei dem die Streckungsexponenten β der sonst monoexponentiellen Korrelationszerfälle
für z ≥ 4 auf ∼ 0,89 kurz absinken. Für lange tp erreicht τc wiederum ein Plateau, welches nun bei
τc/⟨τLT⟩ ≈ 1/z liegt. Ausgehend von z  1, wofür jeder βi-Sprung direkt auch einen α-Sprung darstellt,
spiegeln diese abfallenden Plateauwerte die Tatsache wider, dass hier bereits einzelne βi-Sprünge eine
signifikante Dekorrelation herbeiführen.
Im Limes z →∞ nähert sich die Zeitabhängigkeit von ω(α)D einer eingeschränkten Diffusion im Frequenz-
raum. Die theoretische Betrachtung dieses Falls im Rahmen eines Diffusions-Frequenz-Sprung-Modell
(DFJ) von Geil et al. [Gei08] wurde bereits in Kap. 3.5.3.3 vorgestellt. Für endliche z stellt
τRDFJsin  −⟨τLT⟩ ln
⎧⎪⎪⎨⎪⎪⎩
sinh−1
[
e−1 sinh
(
σκDt
κ
p
)]
σκDt
κ
p
⎫⎪⎪⎬⎪⎪⎭ (5.12)
eine empirische Anpassung von Gl. (3.133a) dar. Die gestrichelte Linie in Abb. 5.5.2(b) zeigt, dass diese für
z  7 mit einem Exponenten von κ ≈ 1,6 eine sehr gute Anpassung der τc,D,β (tp)-Daten vor dem finalen
Plateau liefern. Der Exponent κ < 2 stützt die Annahme, dass die mittleren dipolaren Frequenzfluktua-
tionen ⟨|∆ωD,β |⟩ klein aber endlich sind. Die Exponenten κ, welche sich für größere z ergeben, sind im
Einschub von Abb. 5.5.2(b) dargestellt. Für steigende z nähern sich diese an den für eine freie Diffusion
anzunehmenden Wert von κ  2 an.
Ein Überlagerung der Zeitskalen τc,D,α und τc,D,β könnte darüber hinaus für eine zusätzliche Redukti-
on von κ auf ca. 1 verantwortlich sein. Schließlich zeigt die gute Übereinstimmung der Simulationen
mit den experimentellen Daten von LBP bei 330 K in Abb. 5.5.2(a), dass eine Koordinationszahl in der
Größenordnung von z ≈ 7 eine realistische Annahme darstellt.
5.5.3. Faktorisierung von Produktkorrelationsfunktionen
In diesem Abschnitt wird nun noch der Frage nach der Separierbarkeit von quadrupolaren und dipolaren
Korrelationsfunktionen nachgegangen, welche in den Gln. (3.117) und (3.124) stets im Produkt auftreten.
Sollten diese Funktionen unkorreliert zueinander sein, dann würde sich durch das Verhältnis ⟨Fsin2 ⟩/⟨Fcos2 ⟩
der dipolare Beitrag unabhängig messen lassen. In Abb. 5.5.3 sind die Korrelationszeiten aus den entweder
im Produkt oder einzeln im Ensemble gemittelten Funktionen, z.B. ⟨S2,DC2,Q⟩ und ⟨S2,D⟩⟨C2,Q⟩ dargestellt.
Da für tp → 0 die Kosinus-Funktionen C2,µ immer Eins ergeben, folgt für alle Produktkombinationen mit
S2,µ, dass letztere den Zerfall bei sehr kurzen Evolutionszeiten dominieren. In diesem Regime für tp < 1/σµ
faktorisieren entsprechend die Korrelationsfunktionen. Für längere Evolutionszeiten weichen ⟨S2,DC2,Q⟩
und ⟨S2,D⟩⟨C2,Q⟩ schließlich stark voneinander ab, siehe den Übergang bei 1/σQ in Abb. 5.5.3.
Werden die quadrupolaren und die dipolaren α-Sprünge durch ⟨S2,D⟩⟨C2,Q⟩ als ungekoppelte dynamische
Prozesse aufgefasst, dann folgt zusammen mit den ohnehin unabhängigen βi-Sprüngen eine Reduktion
von τc/⟨τLT⟩ auf ein Drittel. Damit einhergehend fällt das Plateau für sehr große tp von 1/8 auf 1/9 ab.
Von besonderem Interesse sind die Kombinationen ⟨C2,DS2,Q⟩ und ⟨C2,D⟩⟨S2,Q⟩ sowie die Kombinationen
⟨C2,DC2,Q⟩ und ⟨C2,D⟩⟨C2,Q⟩, da diese im Rahmen der Fsin2 -, Gl. (3.117), und der Fcos2 -Experimente, Gl.
(3.124), auftreten. Weil für tp < 1/σD der Faktor C2,D bei Eins liegt, liegt hier für kurze tp tatsächlich eine
Faktorisierung vor und ⟨τLT⟩ kann direkt aus der experimentellen Korrelationsfunktion erhalten werden.
Dieser Fall entspricht gerade der von Qi et al. [Qi02a] vorgeschlagenen Unterdrückung der dipolaren
Korrelation bei kurzen Evolutionszeiten. Im Bereich des Plateaus bei langen tp tritt eine Reduktion von
1/8 auf 1/9 auf, welche allerdings im Experiment wohl kaum aufzulösen ist. In Abb. 5.5.3 sind zusätzlich
154
5.6. Zusammenfassung
noch die ausschließlich Sinus-modulierten Korrelationen ⟨S2,DS2,Q⟩ und ⟨S2,D⟩⟨S2,Q⟩ dargestellt. Bei diesen
lassen sich beide Korrelationen jedoch unabhängig von tp messen, sodass über den gesamten Bereich von
Evolutionszeiten eine Trennung zwischen den Produkten vorliegt.
1 10 100 1000
1
1/ D
1/ Q
1/8
1/3
1/2
 
 
sk
al
ie
rte
 K
or
re
la
tio
ns
ze
it 
c/
LT
Evolutionszeit tp ( s)
 C2,D S2,Q
 C2,D S2,Q
 S2,D S2,Q
 S2,D S2,Q
 S2,D C2,Q
 S2,D C2,Q
 C2,D C2,Q
 C2,D C2,Q
Abb. 5.5.3. Korrelationszeiten aus gemischten Produktkor-
relationsfunktionen im gemeinsamen und im faktorisierten
Ensemblemittel.
Bezüglich der Separierbarkeit lässt sich basie-
rend auf dem untersuchten Modell feststellen,
dass im Allgemeinen keine Faktorisierung der
Produktkorrelationsfunktionen vorliegt. Es ist
jedoch davon auszugehen, dass ein Faktor von
weniger als Zwei wohl kaum in Messungen
zur Temperaturabhängigkeit der Ionendyna-
mik auffallen sollte, da diese sich in der Re-
gel über mehrere Größenordnung verfolgen
lässt. Insbesondere für die angewendeten Fsin2 -
und Fcos2 -stimulierten Echos gilt, dass die Be-
wegungszeitskala ⟨τLT⟩ für tp < 1/σD (bzw.
1/σQ < tp < 1/σD für Fcos2 ) zuverlässig gemes-
sen werden kann.
5.6. Zusammenfassung
Im Abschluss dieses Kapitels lässt sich nun
zusammenfassen, dass sich random-walk Simulationen als nützlich erwiesen haben, einige der in Li-NMR
Experimenten typischerweise beobachteten Effekte besser zu verstehen. Mit dem Fokus auf 7Li-NMR
wurden dazu quadrupolare und dipolare Frequenztrajektorien erzeugt, wobei für letztere ein einfaches
Schalenmodell eingeführt wurde. In diesem sitzt ein betrachteter dipolarer Spin in der Mitte einer Kugel auf
deren Oberfläche die dipolare Dynamik durch weitere bewegliche Spins simuliert wird. Zur Berechnung des
dipolaren Frequenzbeitrags wurde schließlich auf die Lokalfeld-Näherung aus Kap. 3.3.2 zurückgegriffen.
Mit der Einführung weiterer Koordinationsschalen konnte gezeigt werden, dass eine einzige Schale
ausreicht, um die wesentlichen dynamischen Effekte der Dipolwechselwirkungen zu erfassen. Die durch das
Modell definierte Dipolfrequenz und deren Fluktuationen wurde eingehend analysiert und charakterisiert.
Das untersuchte Modell erweist sich generell als geeignet, um gemischte Korrelationsfunktionen zu er-
zeugen, welche viele der experimentell an Lithium-Borophosphat festgestellten Merkmale reproduzieren.
Neben der Bewegungsverschmälerung von Fsin2 (ta)-Zeitsignalen gehören hierzu die Evolutionszeitabhängig-
keit der Anfangskorrelation Asin(tp) und das für lange Evolutionszeiten tp > 1/σD beobachtete Absinken
der aus stimulierten Echos erhaltenen Korrelationszeiten τc(tp). Hierbei wurde insbesondere auch erforscht,
inwieweit sich die gemischten Produktkorrelationsfunktionen aus quadrupolaren und dipolaren Beiträgen
faktorisieren lassen, mit dem Resultat, dass dies zumindest zu einem großen Anteil der Fall ist.
Der Wert der Gauß-verteilten Quadrupolfrequenz ist in den durchgeführten Simulationen prinzipiell
unabhängig von dem der Dipolfrequenz. Es ist deshalb davon auszugehen, dass im Prinzip alle der
festgestellten Effekte zwischen diesen beiden Frequenzen erhalten bleiben, wenn eine komplexere Verteilung
für die Quadrupolkopplungen betrachtet würde, wie z.B. durch das Czjzek-Modell für Gläser, siehe
Anhang A.2 gegeben. Diese Überlegungen gelten vermutlich in gleicher Weise auch dann, wenn die
Quadrupolwechselwirkung in 2. statt in 1. Ordnung für z.B. 23Na oder 17O zu betrachten ist.
155

6. Kurzer Vergleich übergreifender methodischer
Aspekte
Die in den vorherigen Kapiteln vorgestellten experimentellen und simulativen Ergebnisse zu verschiedenen
Systemen und NMR-Methoden sollen jetzt in einem gemeinsamen Kontext betrachtet werden. Eine Heraus-
arbeitung der Unterschiede und Gemeinsamkeiten der verwendeten methodischen Ansätze auf Basis der
durchgeführten Experimente dieser Arbeit soll für zukünftige Messungen eine nützliche Orientierungshilfe
geben.
Anhand der Ergebnisse wird zum einen deutlich, dass an den verschiedenen Quadrupolkernen 7Li, 23Na
und 17O mit Anpassungen an die jeweils unterschiedlichen Bedingungen zum Teil sehr ähnliche experimen-
telle Methoden angewendet werden können. Die augenscheinlichste Trennung dieser Bedingungen kann
anhand der Tatsache vollzogen werden, ob eine nicht-selektive Anregung des gesamten NMR-Spektrums
möglich ist oder nicht. Während der erstere Fall für 7Li mit einer moderaten Quadrupolwechselwirkung
sehr gut erfüllbar ist, ist für 23Na und 17O in der Regel nur eine selektive Anregung der Zentrallinie
möglich. Generell ist für die Durchführung von z.B. stimulierten Echo-Experimenten eine dominante
anisotrope Frequenzaufspaltung von ca. 20 bis 150 kHz wünschenswert, egal ob z.B. durch die Quadrupol-
wechselwirkung 1. Ordnung im nicht-selektiven Anregungsfall oder durch die Quadrupolwechselwirkung
2. Ordnung bei selektiver Anregung. In beiden Fällen sind die jeweiligen Pulssequenzen auch dazu ge-
eignet den Anteil einer anisotropen chemische Verschiebung zu refokussieren [Sch95,AA15]. Durch die
Bedingung an die Frequenzaufspaltung ist gewährleistet, dass typische dipolare Wechselwirkungen in der
Größenordnung von wenigen kHz deutlich kleiner bleiben als die quadrupolare Aufspaltung bzw. die
chemische Verschiebung. Dies ist für die Kerne 7Li und 17O in den untersuchten Systemen Li3In2(PO4)3,
LiB3O5 und Dimethylsulfon sehr gut erfüllt, weshalb in diesen Fällen umfangreich stimulierte Echos z.B. in
Abhängigkeit der Temperatur gemessen werden konnten.
Um darüber hinaus zweidimensionale Pulveraustauschspektren messen zu können, musste für den nicht-
selektiv angeregten I  3/2-Kern 7Li zuerst eine theoretische Grundlage für die Detektion von cos-cos-
stimulierten Echos geschaffen und eine numerische Methode zur nachträglichen Rekonstruktion des in
der Totzeit verlorenen Signals entwickelt werden. Diese Rekonstruktion führt aufgrund unvermeidbarer
numerischer Fehler dazu, dass die zweidimensionale Echospektroskopie an 7Li der bei selektiver Anregung
unterlegen zu sein scheint. Dort ist nämlich durch die Erweiterung auf eine 5-Pulsfolge ein fehlerfreies
Spektrum direkt zugänglich [AA16]. Dennoch ist die Qualität der an 7Li und der an 17O aufgenommenen
2D-Spektren mindestens ähnlich, da sich abgesehen von Isotopenhäufigkeiten für die selektive Zentrallini-
enanregung von I  5/2-Kernen nur das
(
6
35
)
/
(
9
20 +
√
2
5
)
≈ 0,23-fache der Signalintensität des 7Li-Kerns
ergibt. Durch zukünftige Kreuzpolarisationsexperimente gibt es hier aber auch noch Verbesserungspotential
bei der 17O-Signalqualität.
Für 23Na ist die zuvor genannte Bedingung an die dominante Resonanzaufspaltung bei vernachlässigbarer
Dipolwechselwirkungen wegen der typischen Zentrallinienbreite von ca. 10 kHz nicht erfüllt, siehe die
Angaben typischer Größenordnungen in Tab. 3.3.1 in Kap. 3.3. Für 23Na wurden schließlich keine stimu-
lierten Echos gemessen, weil für die erhaltenen Korrelationszerfälle nicht unterschieden werden könnte,
ob es sich um quadrupolare Einteilchen- oder um dipolare Vielteilchen-Korrelationsfunktionen handelte.
157
Kurzer Vergleich übergreifender methodischer Aspekte
Zusätzlich sind die Korrelationszeitenverteilungen g(ln τc) der Na+-Dynamik in den untersuchten Gläsern
sehr breit, sodass davon auszugehen ist, dass die relativ kurze Spin-Gitter-Relaxation die Detektion der
stark gestreckten Korrelationszerfälle maßgeblich behindert. Stattdessen liefert die gemeinsame Analyse
von Zentrallinien-Relaxationszeiten im Laborsystem und unter Einwirkung eines relativ starken Lockpulses
(z.B. ω1 ≈ 2π · 55 kHz in Abb. 4.3.7(c)) zusammen mit einer Analyse der temperaturunabhängigen Linien-
breite einen guten Zugang zur Ionendynamik in diesen Gläsern. Es ist jedoch klar, dass diese Methoden
kein Alleinstellungsmerkmal für die Na-NMR darstellen. Vielmehr ist es sogar so, dass insbesondere die
Relaxationszeitmessungen im rotierenden Koordinatensystem für 7Li ein deutlicheres Minimum aufweisen,
siehe Abb. 4.2.18(a), da die Stärke des Lockpulses bis in die Größenordnung der Quadrupolkopplung
gebracht werden kann.
Um die Güte der selektiven Anregung von 23Na festzustellen, ist die Breite des Satellitenspektrums
abzuschätzen. Es ergibt sich, dass obwohl die Quadrupolkopplungskonstante CQ wesentlich kleiner ist
als z.B. für 17O, das innere Satellitenspektrum in beiden Fällen ungefähr gleich groß ist. Im Rahmen des
Czjzek-Modells für amorphe Festkörper, s. Anhang A.2, gilt mit den Quadrupolkopplungskonstanten aus
Tab. 3.3.1 (CQ,Na  2 MHz und CQ,O  7 MHz) für die Varianz des Spektrums:
⟨ω2Q⟩ 
( 3
2I (2I − 1)
)2
σ2Cz 
( 3
2I (2I − 1)
)2 2
14− 3√3 ⟨χ
2
Q⟩ ≈ (2π · 0,5 MHz)2 . (6.1)
Das äußere Satellitenspektrum von 17O ist genau doppelt so breit. Analog zu einer Berechnung in [AA16]
ist davon auszugehen, dass bei einer typischen 90°-Pulslänge von 4µs und einer Anregungsbreite von
δνPuls ≈ 220 kHz bis zu 20,7 (I  3/2) bzw. 28,9% (I  5/2) des Signals eines Einpulsexperimentes auf die
Anregung der Satelliten entfällt. In Experimenten mit mehreren und/oder längeren Pulsen wird dieser
Beitrag jedoch sicherlich noch vermindert. Sehr ähnliche Bedingungen liegen im Übrigen auch häufig für
die Kerne 11B (I  3/2) und 27Al (I  5/2) in amorphen Materialien vor.
158
7. Zusammenfassung
Wesentliches Ziel der im Rahmen dieser Dissertation durchgeführten Studien war die systematische Entwick-
lung und Anwendung von Methoden der magnetischen Kernspinresonanz halbzahliger Quadrupolkerne
im Hinblick auf eine umfangreiche Charakterisierung von Reorientierungs- und Transportprozessen in
Festkörpern. Die Themen der vorliegenden Arbeit wurden hierzu in den Teilgebieten der Theorie, in
Experimenten und in Simulationen mit dem Fokus auf die Isotope 7Li, 23Na (beide I  3/2) und 17O
(I  5/2) bearbeitet. Zur Entwicklung von NMR-Methoden an diesen Kernen war es unter Berücksichtigung
der jeweiligen Bedingungen möglich, etablierte Konzepte der NMR-Spektroskopie an Kernen mit I  1/2
(z.B. 13C, 31P) und I  1 (2H, 6Li) geeignet zu übertragen.
Für die betrachteten Quadrupolkerne ist eine Unterteilung in zwei Gruppen sinnvoll. 7Li kann aufgrund
einer Quadrupolwechselwirkung mit einer Linienbreite von weniger als ca. 150 kHz nicht-selektiv angeregt
werden, während für 23Na und 17O mit konventionellen Spektrometern nur eine selektive Anregung der
Zentrallinie möglich ist. Für den Fall von 7Li konnte gezeigt werden, dass bei Anwendung der üblichen Spin-
Echo-Experimente quadrupolare Transienten auftreten, die Störungen der Linienform im NMR-Spektrum
verursachen. Diese Transienten können bei einem speziellen Flipwinkel des Refokussierungspulses und
mit geeigneten Pulsphasenzyklen unterdrückt und dadurch störungsfreie Spin-Echo-Spektren gemessen
werden. Weiterhin wurde gezeigt, wie durch die Unterdrückung quadrupolarer Transienten auch experi-
mentell bisher für I  3/2 nicht zugängliche Kosinus-modulierte stimulierte Echos erzeugt werden können.
Da Sinus- und Kosinus-modulierte stimulierte Echos jeweils mit Dreipulsfolgen generiert werden, geht
allerdings ein Teil des Signals in der Detektor-Totzeit verloren. Dieses Signal konnte unter Zuhilfenahme
eines Extrapolationsalgorithmus aber mit ausreichender Präzision rekonstruiert werden. Durch Kombi-
nation von Sinus- und Kosinus-Datensätzen wurden erstmals rein absorptive statische zweidimensionale
7Li-Pulveraustauschspektren erzeugt, die nun auch für die 7Li-NMR ein mächtiges Werkzeug zur Visua-
lisierung von Austauschprozessen in Festkörpern darstellen. Des Weiteren wurden die zur Detektion
von Vier-Zeiten-Korrelationsfunktionen nötigen theoretischen Berechnungen durchgeführt und vorge-
stellt. Diese Berechnungen ermöglichen zukünftige Experimente, mit denen dynamische Heterogenitäten
nachgewiesen sowie deren Lebensdauer gemessen werden können.
Für den konventionell nur selektiv anregbaren Kern 23Na mit einer Quadrupolwechselwirkung im Bereich
von wenigen MHz sind viele dieser Methoden nicht oder nur schwer einsetzbar, weshalb auf konventio-
nellere Experimente zurückgegriffen wurde. Es wurden Berechnungen zu Spin-Gitter-Relaxationszeiten
T1ρ unter der Einwirkung eines Radiofrequenzpulses nach selektiver Anregung durchgeführt, welche
wiederum Zugang zu dynamischen Prozessen auf der Zeitskala von Mikrosekunden bieten. Dies stellt
besonders dann eine wertvolle Methode dar, wenn aufgrund geringer dynamischer Entkopplung das
T1-Minimum nicht unterhalb des Schmelzpunktes (oder der Glasübergangstemperatur) liegt.
Auf der experimentellen Seite wurde der schnelle Ionenleiter Lithiumindiumphosphat, Li3In2(PO4)3,
herangezogen, um als 7Li-Testsystem die theoretisch entwickelten Methoden zur Aufnahme von Spin-
Echo-Spektren, Kosinus-modulierten stimulierten Echos und zweidimensionalen Pulveraustauschspektren
erfolgreich experimentell zu testen. Die durch Kosinus-modulierte stimulierte Echos erhaltenen Korre-
lationszeiten weisen eine hervorragende Übereinstimmung mit Zeitkonstanten aus Sinus-modulierten
Korrelationsfunktionen auf und ermöglichten eine Präzisierung der in der Literatur vorhandenen Daten
159
Zusammenfassung
zur Ionendynamik in Li3In2(PO4)3. So weisen die Kosinus-modulierten Korrelationsfunktionen einen
dreistufigen Zerfall auf, welcher die Existenz eines zweiten bisher nicht studierten Bewegungsprozesses
in Li3In2(PO4)3 belegt. Durch evolutionszeitabhängige Messungen konnte diesem Prozess ein diffusi-
ver Frequenzcharakter nachgewiesen werden. Die zweidimensionalen Austauschspektren erzeugen ein
spezifisches Abbild der Geometrie der Ionendiffusion in diesem schnellen Ionenleiter.
Ein weiteres System zur Anwendung von 7Li-NMR-Methoden war Lithiumtriborat, LiB3O5, in welchem
eine stark anisotrope Leitfähigkeit durch die Ausbildung von Diffusionskanälen bereits bekannt war. Da
die Plätze entlang jedes Kanals magnetisch äquivalent sind, ermöglicht die 7Li-NMR die unmittelbare
Detektion des Li-Austausches zwischen diesen Kanälen. Weil LiB3O5 als Einkristall vorlag, konnte un-
ter Ausnutzung der orientierungsabhängigen Quadrupolwechselwirkung durch temperaturabhängige
Spin-Echo-Experimente, selektiv invertierte Spin-Alignment-Spektren, stimulierte Echo-Experimente, zwei-
dimensionale Sinus-Austauschspektren und evolutionszeitabhängige Endzustandskorrelationen dieser
Interkanalaustausch charakterisiert und visualisiert werden. Diese Ergebnisse wurden simultan zusammen
mit den an pulverförmigen Proben gemessenen 7Li- und 11B-Linienbreiten, Spin-Gitter-Relaxationszeiten im
Labor- und im rotierenden Koordinatensystem und stimulierten Echos ausgewertet. Durch diese methoden-
übergreifende Analyse konnte der Austausch über einen Zeitskalenbereich von ca. drei Größenordnungen
von Mikrosekunden bis Millisekunden verfolgt werden.
Der Misch-Matrix-Effekt (MGFE), eine Erhöhung oder Verminderung der ionischen Leitfähigkeit in ternären
Systemen mit zwei relativ zueinander variierten Glasbildnern, wurde in Serien von Natriumborosilikat
(NBS)- und von Natriumborophosphat (NBP)-Gläsern mit der 23Na-NMR untersucht. Dazu wurden 23Na-
Zentrallinienbreiten und Zentrallinien-Spin-Gitter-Relaxationszeiten im Laborsystem und unter Einstrah-
lung eines Radiofrequenzpulses über einen großen Temperaturbereich gemessen und einer gemeinsamen
Analyse unterzogen. Die Stärken der Quadrupolkopplungen wurden aus Spektren gewonnen, die unter
schneller Probenrotation um den magischen Winkel aufgenommen wurden. Die gemeinsame Analyse der
temperaturabhängigen Messungen ermöglichte eine zuverlässige Bestimmung von mittleren Aktivierungs-
energien sowie deren Verteilungsbreiten für die Na+-Ionendynamik in allen untersuchten Gläsern. Die
Ergebnisse belegen deutlich einen negativen MGFE für das NBS-System und einen positiven MGFE für das
NBP-System. Abweichungen zu Aktivierungsenergien aus Leitfähigkeitsmessungen konnten durch die
Breiten der Energiebarrierenverteilungen in einem Perkolationsansatz erklärt werden. Nach dieser Theorie
wird in Gleichstromleitfähigkeitsmessungen nur die Energiebarriere beobachtet wird, welche mindestens
überwunden werden muss, um einen langreichweitigen Ladungstransport zu ermöglichen.
Als Modellsystem für die Anwendung 17O-stimulierter Echo-Spektroskopie und zweidimensionaler Aus-
tauschspektren bei selektiver Anregung der Zentrallinie wurde die zweizählige Reorientierungsbewegung
von Dimethylsulfon untersucht. Über einen Temperaturbereich von ca. 25 K konnte dieser Bewegungspro-
zess erstmalig auch mit dieser NMR-Spektroskopie-Methode beobachtet werden. Die Austauschintensitäten
des gemessenen zweidimensionalen Spektrums stimmen mit durchgeführten Simulationen sehr gut überein,
die Auflösung ist aber in zukünftigen Experimenten noch steigerungsfähig.
Dipolwechselwirkungen vermitteln einen indirekten Einfluss der Ionendynamik auf gemessene Zweizeiten-
korrelationsfunktionen. Zum Studium dieses Einflusses wurden random-walk Simulationen durchgeführt.
Die Dipolwechselwirkung wurde in einer Lokalfeldnäherung betrachtet und die Dynamik auf einem
einfachen Schalenmodell simuliert. Die Ergebnisse zeigen, dass durch diesen Ansatz viele der in 7Li-NMR
typischerweise beobachteten Effekte verstanden werden können. So wurden insbesondere Erkenntnisse
darüber gewonnen, wie sich die experimentell gemessenen gemischten Produkte aus Einteilchen- und
Vielteilchen-Korrelationsfunktionen näherungsweise trennen lassen.
Zusammenfassend bilden die gesamten Ergebnisse dieser Arbeit eine wichtige Grundlage für weitere An-
wendungen zur Untersuchung von Reorientierungs- und Transportdynamik in verschiedenen Festkörpern.
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170
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171

Publikationen des Autors
Publikationen des Autors
[Sto11] M. Storek. 7Li NMR Untersuchungen zur Ionendynamik in Lithium-Borophosphat-Gläsern. Diplomar-
beit, Technische Universität Dortmund, Sep. 2011.
[Sto12] M. Storek, R. Böhmer, S. W. Martin, D. Larink und H. Eckert. NMR and conductivity studies of the
mixed glass former effect in lithium borophosphate glasses. J. Chem. Phys. 137, 124507 (2012).
[Did13] H. Didzoleit, M. Storek, C. Gainaru, B. Geil und R. Böhmer. Dynamics of glass forming ammonia
hydrates. J. Phys. Chem. B 117, 12157 (2013).
[Sto14] M. Storek, K. R. Jeffrey und R. Böhmer. Local-field approximation of homonuclear dipolar interactions
in 7Li-NMR: Density-matrix calculations and random-walk simulations tested by echo experiments on
borate glasses. Solid State Nucl. Magn. Reson. 59-60, 8 (2014).
[Bau14] S. Bauer, M. Storek, C. Gainaru, H. Zimmermann und R. Böhmer. Molecular dynamics in supercooled
and glassy ibuprofen: Deuteron magnetic resonance and high-resolution rheology studies. J. Phys. Chem.
119, 5087 (2015).
[AA15b] M. Adjei-Acheamfour*, M. Storek*, J. Beerwerth, R. Böhmer. Two-dimensional second-order quadru-
polar exchange powder spectra for nuclei with half-integer spins. Calculations and an experimental example
using oxygen NMR. Solid State Nucl. Magn. Reson. 71, 96 (2015).
* Beide Autoren haben gleichermaßen zu dieser Publikation beigetragen.
[Sto15] M. Storek und R. Böhmer. Quadrupolar transients, cosine correlation functions, and two-dimensional
exchange spectra of non-selectively excited spin-3/2 nuclei: A 7Li NMR study of the superionic conductor
lithium indium phosphate. J. Magn. Reson. 260, 116 (2015).
[Sto16a] M. Storek und R. Böhmer. Interchannel hopping in single crystalline lithium triborate probed by
7Li NMR: Spin relaxation, line shape analysis, selective-inversion spin-alignment, and two-dimensional
exchange spectra. J. Phys. Chem. C 120, 7767 (2016).
[Sto16b] M. Storek, M. Adjei-Acheamfour, R. Christensen, S. W. Martin und R. Böhmer. Positive and negative
mixed glass former effects in sodium borosilicate and borophosphate glasses studied by 23Na NMR. J. Phys.
Chem. B 120, 4482 (2016).
Teile dieser Publikationen sind so oder in sinngemäßer Form auch in der vorliegenden Arbeit enthalten.
173

A. Anhang
A.1. FID-Zeitsignal eines Pake-Spektrums
Für Anisotropien erster Ordnung mit einem rotationssymmetrischen (η  0) elektrischen Feldgradienten
oder chemischen Verschiebungstensor ergibt sich für einen magnetischen Übergang ein Pake-förmiges
Pulverspektrum [Sch94]:
S(ω) 
1√
6δ
1√(
δ
2 + ω
) − δ2 ≤ ω ≤ δ, (A.1)
Dieses enthält eine charakteristische Singularität bei − 12 δ. Die Größe δ stellt den Anisotropieparameter dar.
Durch Integration des freien Induktionszerfalls (FID), vgl. Gl. (3.64), kann das Zeitsignal berechnet werden:
s(t) 
∫ ∞
−∞
[cos (ωt) + i sin (ωt)] S(ω)dω

√
π
3tδ
⎡⎢⎢⎢⎢⎣cos
(
δt
2
) ∫ √3δt/π
0
cos
(
π
x2
2
)
dx + sin
(
δt
2
) ∫ √3δt/π
0
sin
(
π
x2
2
)
dx
⎤⎥⎥⎥⎥⎦
+ i
√
π
3tδ
⎡⎢⎢⎢⎢⎣cos
(
δt
2
) ∫ √3δt/π
0
sin
(
π
x2
2
)
dx − sin
(
δt
2
) ∫ √3δt/π
0
cos
(
π
x2
2
)
dx
⎤⎥⎥⎥⎥⎦ . (A.2)
Die Ausdrücke
∫ z
0 cos
(
π x
2
2
)
dx und
∫ z
0 sin
(
π x
2
2
)
dx werden auch als Fresnel-Integrale bezeichnet.
0 20 40 60 80 100
0,0
0,5
1,0
 
 
Am
pl
itu
de
 (a
.u
.)
Zeit t ( s)
 Pake FID Realteil
 Pake FID Imaginärteil
 Gauß FID Realteil
Abb. A.1.1. FID-Zeitsignale eines Pake-, Gl. (A.2), und eines Gaußschen Frequenzspektrums, Gl. (A.3),
für δ  2π · 100 kHz bzw. σ2  δ25 . Trotz der gleichen Varianz beider Spektren zerfällt der Gauß-FID sehr
viel schneller als der Pake-FID.
175
Anhang
Real- und Imaginärteil von Gl. (A.2) sind in Abb. A.1.1 für einen Anisotropieparameter δ  2π · 100 kHz
gegen die Zeit aufgetragen. Der Vergleich mit dem FID eines Gaußschen Spektrums
G (ω) 
1√
2πσ
exp
[
− ω
2
2σ2
]
(A.3)
mit der gleichen Varianz ⟨ω2⟩  σ2  δ25 für beide Spektren zeigt, dass der Gaußsche FID viel schneller zu
Null zerfällt als der Pake-FID. Die langanhaltende Oszillation des Pake-FID ist auf die Singularität von
S(ω) bei − 12 δ zurückzuführen.
A.2. Das Czjzek-Modell für die Verteilung elektrischer Feldgradienten in
amorphen Festkörpern
Die lokalen Ladungsumgebungen in ungeordneten Festkörpern führen zu einer Verteilung der elektri-
schen Feldgradienten (EFG) und der damit verbundenen Quadrupolaufspaltung. Für (im Mittel) isotrope
Materialien konnten Czjzek et al. mit der Annahme einer Gaußschen Verteilung für die Hauptachsen-
tensorelemente des EFG zeigen, wie eine bivariate Verteilungsfunktion GCzjzek für die quadrupolare
Kopplungskonstante χQ 
e2qQ
h¯ und für den Asymmetrieparameter η  (V
PAS
xx −VPASyy )/VPASzz hergeleitet
werden kann [Czj81, Caë98]. Die Verteilung
GCzjzek
(
χQ ,η,σCz
)

√
2
π
χ4Qη
σ5Cz
(
1− η
2
9
)
exp
⎡⎢⎢⎢⎢⎣−
χ2Q
2σ2Cz
(
1+
η2
3
)⎤⎥⎥⎥⎥⎦ (A.4)
ist nur von einem Parameter σ2Cz abhängig, welcher die Gaußsche Varianz der Hauptachsentensorelemente
quantifiziert. Die Funktion GCzjzek ist in Abb. A.2.1 als Höhenliniendarstellung abgebildet.
Die oben und rechts dargestellten Randverteilungsfunktionen Q(χQ) und R(η) können durch Integration
über η von 0 bis 1 bzw. über χQ von 0 bis ∞ berechnet werden. Es ergeben sich die analytischen Ausdrücke:
Q(χQ ,σCz) 
1
σCz
√
2
π
⎧⎪⎨⎪⎩
⎡⎢⎢⎢⎢⎣3
χ2Q
σ2Cz
− 2
⎤⎥⎥⎥⎥⎦ exp *,−
χ2Q
2σ2Cz
+-−
⎡⎢⎢⎢⎢⎣83
χ2Q
σ2Cz
− 2
⎤⎥⎥⎥⎥⎦ exp *,−23
χ2Q
2σ2Cz
+-
⎫⎪⎬⎪⎭ (A.5)
R(η)  3η
(
1− η
2
9
)
·
(
1+
η2
3
)−5/2
. (A.6)
Diesen ist zu entnehmen, dass sowohl für Q(χQ)  0 als auch für R(η)  0 eine verschwindende
Wahrscheinlichkeit vorliegt. Das Maximum von R(η) liegt bei ηmax  12
(
45− 3√201
)1/2 ≈ 0,785.
176
A.2. Das Czjzek-Modell für die Verteilung elektrischer Feldgradienten in amorphen Festkörpern
Abb. A.2.1. Höhenliniendarstellung der Verteilungsfunktion GCzjzek. Oben und rechts sind die Randver-
teilungsfunktionen Q(χQ) und R(η) abgebildet.
Einige relevante Erwartungswerte der Verteilung GCzjzek sind
⟨
η
⟩
 2
√
3− 3
√
3
2
ln(3) 
√
3
[
2− 3arcsinh
(
1√
3
)]
≈ 0,61 (A.7)⟨
η2
⟩
 42− 24√3 ≈ 0,43 (A.8)⟨
χQ
⟩

5√
2π
σCz ≈ 1,99 σCz (A.9)
⟨
χ2Q
⟩

14− 3√3
2
σ2Cz ≈ 4,40 σ2Cz (A.10)⟨
χ2Qη
2
⟩

3
2
(
3
√
3− 4
)
σ2Cz ≈ 1,79 σ2Cz (A.11)⟨
χ˜2Q
⟩

⟨
χ2Q
(
1+
η2
3
)⟩
 5 σ2Cz (A.12)⟨
χ4Q
⟩

3
4
(
52− 9√3
)
σ4Cz ≈ 27,31 σ4Cz (A.13)⟨
χ4Qη
2
⟩

15
4
(
8− 3√3
)
σ4Cz ≈ 10,51 σ4Cz (A.14)⟨
χ4Qη
4
⟩

27
4
(
19
√
3− 32
)
σ4Cz ≈ 6,14 σ4Cz. (A.15)
In Kap. 3.3.1 wurde mit Gl. (3.21) bereits die Orientierungsabhängigkeit der Quadrupolfrequenz in erster
Ordnung Störungsrechnung angegeben. Die dortige Abb. 3.3.1(b) zeigt ein zugehöriges Pulverspektrum für
konstante χQ und η. Mit der Czjzek-Verteilungsfunktion ergeben sich nun die in Abb. A.2.2 dargestellten
Pulverspektren. In (a) ist das Histogramm-Spektrum für einen der Satellitenübergange dargestellt. Durch
177
Anhang
-2 -1 0 1 2 -2 -1 0 1 2
(   L) / Cz
(a) (b)  S( )
 Gauß
(   L) / Cz
Abb. A.2.2. (a) Czjzek-Quadrupolspektrum erster Ordnung für einen der Satellitenübergange. (b) Das
Frequenzspektrum durch Überlagerung beider Satellitenübergange. Die Form entspricht nahezu einer
Gauß-Kurve (rote Linie), Gl. (A.3).
Überlagerung zweier Satellitenübergange ergibt sich ein symmetrisches Spektrum, welches nahezu Gauß-
förmig ist. Dies ist an der sehr guten Übereinstimmung mit der eingezeichneten Gauß-Kurve, Gl. (A.3), zu
sehen. Diese hat genau die gleiche Varianz σ2Gauß 
⟨
ω2
⟩
, wie das mit der Verteilung GCzjzek berechnete
Spektrum
⟨
ω2
⟩

[ 3
2I(2I − 1)
]2 ⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣
⟨
χ2Q
⟩
5
+
⟨
χ2Qη
2
⟩
15
⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦ 
[ 3
2I(2I − 1)
]2
σ2Cz. (A.16)
Im Vergleich zu Gl. (3.24) ist darauf hinzuweisen, dass in der Verteilung GCzjzek die Größen Q(χQ) und
R(η) nicht unabhängig voneinander sind. Als Mittelwert des Spektrums ergibt sich erwartungsgemäß
⟨ω⟩  0.
-2 -1 0 1 2 -2 -1 0 1 2
(   L) / Cz
(a) statisch (b) MAS
(   L) / Cz
Abb. A.2.3. Czjzek-Quadrupolspektren zweiter Ordnung für die Zentrallinie (a) unter statischen und (b)
unter MAS Bedingungen.
Die Orientierungsabhängigkeit der statischen Zentrallinienverschiebung ωc ,I durch die Quadrupolwech-
selwirkung in zweiter Ordnung Störungsrechnung wurde in Gl. (3.27) angegeben. Mit der Czjzek-Verteil-
ungsfunktion ergibt sich hieraus das in Abb. A.2.3(a) dargestellte Pulverspektrum. Für die Skalierung der
178
A.2. Das Czjzek-Modell für die Verteilung elektrischer Feldgradienten in amorphen Festkörpern
Frequenzachse wurde die Größe
ξCz 
3
2
[
I(I + 1) − 34
] ⟨
χ2Q
⟩
[2I(2I − 1)]2 ωL
(A.17)
verwendet. ⟨ω⟩ und
⟨
ω2
⟩
können mithilfe der oben gegebenen Erwartungswerte berechnet werden:
⟨ω⟩ 
[
3
2I(2I−1)
]2 [
I(I + 1) − 34
]
ωL
⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣
⟨
χ2Q
⟩
30
+
⟨
χ2Qη
2
⟩
90
⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦ 
[
3
2I(2I−1)
]2 [
I(I + 1) − 34
]
ωL
σ2Cz
6
(A.18)
⟨
ω2
⟩

[
3
2I(2I−1)
]4 [
I(I + 1) − 34
]2
ω2L
⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣
⟨
χ4Q
⟩
210
+
⟨
χ4Qη
2
⟩
315
+
⟨
χ4Qη
4
⟩
1890
⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦ 
[
3
2I(2I−1)
]4 [
I(I + 1) − 34
]2
ω2L
σ4Cz
6
. (A.19)
Für das zweite Moment des Spektrums ergibt sich:
δω2statisch 
⟨
ω2
⟩
− ⟨ω⟩2 
[
3
2I(2I−1)
]4 [
I(I + 1) − 34
]2
ω2L
5
36
σ4Cz. (A.20)
Um das Pulverspektrum für eine schnelle Rotation um den magischen Winkel (MAS) zu erhalten, müssen
nur die Koeffizienten A(φ,η), B(φ,η) und C(φ,η) in Gl. (3.27) durch die Koeffizienten [Man00]
D(φ,η) 
21
16
− 7
8
η cos(2φ) +
7
48
[η cos(2φ)]2 (A.21a)
E(φ,η)  −9
8
+
1
12
η2 + η cos(2φ) − 7
24
[η cos(2φ)]2 (A.21b)
F(φ,η) 
5
16
− 1
8
η cos(2φ) +
7
48
[η cos(2φ)]2 . (A.21c)
ersetzt werden. Mit diesen ergibt sich das in Abb. A.2.3(b) gezeigte Spektrum, welches eine scharfe Kante
bei ω − ωL  0 aufweist. Analog zum statischen Spektrum kann aus den Erwartungswerten
⟨ωMAS⟩  ⟨ωstatisch⟩ (A.22)⟨
ω2MAS
⟩

[
3
2I(2I−1)
]4 [
I(I + 1) − 34
]2
ω2L
⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎣
⟨
χ4Q
⟩
720
+
⟨
χ4Qη
2
⟩
1080
+
⟨
χ4Qη
4
⟩
6480
⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎦ 
[
3
2I(2I−1)
]4 [
I(I + 1) − 34
]2
ω2L
7
144
σ4Cz
(A.23)
das zweite Moment
δω2MAS 
⟨
ω2MAS
⟩
− ⟨ωMAS⟩2 
[
3
2I(2I−1)
]4 [
I(I + 1) − 34
]2
ω2L
1
48
σ4Cz 
3
20
δω2statisch (A.24)
des Spektrums berechnet werden. Das erhaltene Verhältnis zwischen den zweiten Momenten unter MAS
und unter statischen Bedingungen ist demnach mit 3/20  0,15 um das ca. 1,971-fache größer als der für
polykristalline Pulverspektren erhaltene Wert von 7/92 ≈ 0,076 [Fre85].
Für die stimulierte Echo-Spektroskopie bei selektiv angeregter Zentrallinie können die Grenzwerte zu
kurzen Evolutionszeiten tp berechnet werden. Es ergeben sich
Zsin(tp → 0)  ⟨ω⟩
2⟨
ω2
⟩  1
6
≈ 0,17 (A.25)
179
Anhang
für den statischen Fall (Zsin(tp → 0)  7/30 in polykristallinen Pulverproben [AA15]) und
ZsinMAS(tp → 0) 
⟨ωMAS⟩2⟨
ω2MAS
⟩  4
7
≈ 0,57 (A.26)
unter MAS-Bedingungen (ZsinMAS(tp → 0)  4/5 in polykristallinen Proben).
A.3. Vergleich verschiedener Ratenmittelwerte
10-2 10-1 100 101
0,0
0,5
1,0
 
 
Am
pl
itu
de
reduzierte Zeit t  R(0)1
 Kohlrausch
 arithmetisches Mittel
 geometrisches Mittel
 harmonisches Mittel
Abb. A.3.1. Die Datenpunkte zeigen eine biexponentielle Re-
laxationskurve, Gl. (A.27), mit w1  w1  12 für eine Lorentz-
förmige Spektraldichte. Die Kohlrauschanpassung mit Gl.
(A.28) liefert eine gute Beschreibung des Verlaufs. Von den mo-
noexponentiellen Relaxationskurven mit verschiedenen Mit-
telwerten ergibt das geometrische Mittel der Raten R(0)1 und
R(0)2 die geringste Abweichung.
In Kap. 3.5.2 wurde zur einfachen Beschrei-
bung einer biexponentiellen Relaxationsfunk-
tion
M(t) 
1
w1 + w2
[
w1 exp(−R(0)1 t)
+w2 exp(−R(0)2 t)
]
(A.27)
mit den Spin-Gitter-Raten R(0)1  2χ
2
Q J1(ωL)
und R(0)2  2χ
2
Q J2(2ωL) sowie den Gewichten
w1 und w2, die Einführung einer mittleren Re-
laxationsrate ⟨R⟩  T−11 motiviert. Die Spekt-
raldichten Jm (mωL) geben die Fluktuationen
an, die bei der Frequenz mωL abgetastet wer-
den. In experimentellen Daten ist die Biexpo-
nentialität der Relaxationskurve häufig nicht
gut auflösbar, sodass in der Regel auf eine em-
pirische Beschreibung mit einer Kohlrausch-
Funktion, vgl. Gl. (3.94),
M(t) ∝ exp
[
−
( t
T1
)βT1 ]
(A.28)
mit einem Streckungsparameter βT1 zurückge-
griffen wird. Um zu zeigen, dass ein geometri-
scher Mittelwert
⟨R⟩geom. 
[(
R(0)1
)w1 · (R(0)2 )w2 ] 1w1+w2 (A.29)
der mit w1 und w2 gewichteten Raten ein gutes Maß für die mittlere Rate ⟨R⟩ darstellt, sei er in diesem
Abschnitt mit dem arithmetischen Mittelwert
⟨R⟩arith.  1w1 + w2
[
w1R
(0)
1 + w2R
(0)
2
]
(A.30)
und dem harmonischen Mittelwert
⟨R⟩harmon.  (w1 + w2) · *, w1R(0)1 +
w2
R(0)2
+-
−1
(A.31)
verglichen. Für die Relaxation der Zentrallinie sei die Rate R1,c  1T1,c mit den Gewichten w1  w2 
1
2
betrachtet. Eine Verteilung von Korrelationszeiten wird durch eine Cole-Davidson-Spektraldichte der
180
A.3. Vergleich verschiedener Ratenmittelwerte
Form [Bec88]
JCD(mω)  ⟨|F2m ,µ |2⟩
sin
[
βCD tan−1(mωτ)
]
mω
(
1+m2ω2τ2c
)βCD/2 (A.32)
berücksichtigt, welche durch den Parameter βCD die Breite der Korrelationszeitenverteilung quan-
tifiziert. Für βCD  1 reduziert sich Gl. (A.32) auf eine Lorentz-förmige Spektraldichte J (mω) 
⟨|F2m ,µ |2⟩τc/
(
1+ ω2τ2c
)
, sodass R(0)2 
1
4R
(0)
1 . Für beliebige βCD zwischen 0 und 1 gilt R
(0)
2  2
−βCD−1R(0)1 . Ei-
ne berechnete biexponentielle Relaxationskurve für βCD  1 ist in Abb. A.3.1 auf einer reduzierten Zeitskala
dargestellt. Die Kohlrauschanpassung mit Gl. (A.28) liefert eine gute Beschreibung der Datenpunkte über
deren gesamten Verlauf. Die monoexponentielle Relaxationskurve mit ⟨R⟩geom. schneidet die Kohlrausch
bei mittleren Zeiten und gibt daher ungefähr die Relaxationsrate ⟨R⟩ an, während Relaxationskurven mit
⟨R⟩arith. deutlich zu schnell bzw. mit ⟨R⟩harmon. zu langsam abfallen.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
 
 
no
rm
. R
el
ax
at
io
ns
ze
it 
T 1
,c
  
R
(0
)
1
Verteilungsparameter CD
 Kohlrausch
 arithmetisches Mittel
 geometrisches Mittel
 harmonisches Mittel
(a)
(b)
 
T1
 
 
Abb. A.3.2. Skalierte Zentrallinienrelaxationszeiten T1,c für verschiedene Verteilungsparameter βCD. Für
alle Verteilungsbreiten liefert das geometrische Mittel der Raten, Gl. (A.29), die geringste Abweichung
zur Anpassung mit einer Kohlrauschfunktion, Gl. (A.28).
In Abb. A.3.2 sind die skalierten Relaxationszeiten T1,c aus allen Methoden gegen den Verteilungsparameter
βCD aufgetragen. Die für βCD  1 erhaltene Abweichung zwischen ⟨R⟩ und den verschiedenen Mittelwerten
ist über den gesamten Bereich sichtbar und nimmt zu breiteren Korrelationszeitenverteilungen hin ab. Die
geringste Abweichung zu ⟨R⟩ hat der geometrische Mittelwert ⟨R⟩geom., weshalb dieser die beste Näherung
für eine mittlere Relaxationsrate darstellt.
181
Anhang
A.4. Phasenzyklen für Spin-Echos und stimulierte Echos
Spin-Echo SE+
Puls 1 2 3 4 5 6 7 8
ϕ1 +X +X −X −X +Y +Y −Y −Y
ϕ2 +Y −Y +Y −Y −X +X −X +X
Detektor +Y +Y −Y −Y −X −X +X +X
Tab. A.4.1. Phasenzyklus für das Spin-Echo-Experiment SE+ mit einer Phasenverschiebung von 90°
zwischen den beiden Pulsen. Die Detektionsphase gibt an, wie Signalamplituden zu summieren sind.
Spin-Echo SE−
Puls 1 2 3 4 5 6 7 8
ϕ1 +X +X −X −X +Y +Y −Y −Y
ϕ2 +X −X +X −X −Y +Y −Y +Y
Detektor +Y +Y −Y −Y −X −X +X +X
Tab. A.4.2. Phasenzyklus für das Spin-Echo-Experiment SE− bei dem beide Pulse in Phase oder um 180°
zueinander verschoben sind. Addition oder Subtraktion von SE+ und SE− ergibt die in Abschnitt 3.5.1.1
diskutierten Exorcycles.
cos-cos stimuliertes Echo
Puls 1 2 3 4 5 6 7 8
ϕ1 +X −X −X +X +Y −Y −Y +Y
ϕ2 +X +X +X +X +Y +Y +Y +Y
ϕ3 +X −X +X −X +X −X +X −X
Detektor −X −X +X +X −X −X +X +X
Tab. A.4.3. Phasenzyklus zur Erzeugung Kosinus-modulierter stimulierter Echos. In Kap. 3.5.3 wurde
gezeigt, dass für die Unterdrückung quadrupolarer Transienten von nicht-selektiv angeregten I  3/2-
Kernen ϕ1  90°, ϕ1  45° und ϕ3  41,8° optimal sind. Bei selektiver Anregung der Zentrallinie und
für nicht-selektiv angeregte I  1/2- und I  1-Kerne sind ϕ1  ϕ2  ϕ3  90° optimal.
sin-sin stimuliertes Echo
Puls 1 2 3 4 5 6 7 8
ϕ1 +X +X +Y +Y +X +X +Y +Y
ϕ2 +Y +Y +X +X −Y −Y −X −X
ϕ3 +Y −Y +Y −Y +Y −Y +Y −Y
Detektor +X −X −X +X −X +X +X −X
Tab. A.4.4. Phasenzyklus zur Erzeugung von Sinus-modulierten stimulierten Echos, siehe Kap. 3.5.3.
Für die selektive Zentrallinienanregung und für I  1/2 sind ϕ1  ϕ2  ϕ3  90° optimal und für
nicht-selektive Anregung von I  1- und I  3/2-Kernen die Pulswinkel ϕ1  90° und ϕ2  ϕ3  45°.
182
A.5. Korrelationszeiten und Endzustandskorrelationen von Li3In2(PO4)3 bei 309 K
A.5. Korrelationszeiten und Endzustandskorrelationen von Li3In2(PO4)3
bei 309 K
Stimulierte Echos Fsin2 (tp ,tm ,tp) und F
cos
2 (tp ,tm ,tp) von Li3In2(PO4)3 wurden bei 309 K für Evolutionszeiten
tp von 17 bis 400µs gemessen. Die Datenverläufe sind den Ergebnissen aus Kap. 4.1.5.2, Abb. 4.1.7, bei
320 K sehr ähnlich. Wie auch bei 320 K wurde für die Anpassungen mit Gl. (4.1) der Exponent β1 auf
Eins festgesetzt. Eine empirische Korrektur für endliche Pulslängen wurde durch eine Verschiebung der
gesetzten Evolutionszeiten um ∼ 1,9µs nach rechts berücksichtigt.
Die Korrelationszeiten τ1 und τ2 bei 309 K sind in Abb. A.5.1(a) dargestellt. Bei 309 K ist die Zeitskala τ1
bei 1,28± 0,04 ms unabhängig von tp, weshalb τ1 für die numerischen Anpassungen an Daten mit größerer
Streuung oberhalb von tp ≥ 200µs konstant gehalten wurde. Die Unabhängigkeit von τ1 gegenüber tp ist
darauf zurückzuführen, dass große Frequenzänderungen durch die Ionensprünge induziert werden. τ1
kann deshalb mit der Zeitskala der Ionendynamik identifiziert werden.
10 100
0,0
0,1
0,2
0,3
100
10-3
10-2
(b)  Zcos1
 Zsin1
 Zcos2
En
dz
us
ta
nd
sk
or
re
la
tio
n 
Z
Evolutionszeit tp ( s)
Li3In2(PO4)3
309 K
309 K(a)
 
Ko
rr
el
at
io
ns
ze
it 
c (
s)
Evolutionszeit tp ( s)
   cos   sin
1  
2  
Abb. A.5.1. (a) Korrelationszeiten τ1 und τ2 von Li3In2(PO4)3 bei 309 K für verschiedene Evolutionszeiten.
Die gerade Linie markiert eine Zeitskala von τ1  1,28 ms. Der Verlauf der durch halbgefüllte Symbole
dargestellten τcos2 und τ
sin
2 wird für tp & 30µs durch das DFJ-Modell, siehe Kap. 3.5.3.3, gut beschrieben.
(b) Endzustandskorrelationen Zcos1 , Z
sin
1 und Z
cos
2 bei 309 K. Die gestrichelte Linie repräsentiert eine
Anpassung von Gl. (4.2) and Zcos2 (tp).
Für die Zeitkonstanten des sekundären Zerfalls ergeben sich τcos2 ≪ τsin2 im Grenzfall sehr kleiner tp und
τsin2 ≈ 2τcos2 im Bereich mittlerer Evolutionszeiten, in Übereinstimmung mit der Vorhersage des Diffusions-
Frequenz-Sprung-Modells (DFJ-Modell) von Geil et al. [Gei08], siehe Kap. 3.5.3.3. Für Evolutionszeiten tp ≥
60µs laufen die τcos2 (tp) und τ
sin
2 (tp) zusammen mit einem gemeinsamen Potenzgesetz ∝ t−2p , sodass bei ca.
tp ∼ 190µs die Zeitskala von τ1 unterschritten wird. Diese Beobachtung kann so interpretiert werden, dass
mit steigender Evolutionszeit die kleinen Frequenzänderungen eines dipolaren Korrelationsbeitrages durch
dessen Mehrteilchen-Charakter zu einem beschleunigten Korrelationszerfall führen. So kann schließlich
τ2 kürzer werden als die eigentliche Sprungzeitskala τ1. Eine gute Beschreibung der Korrelationszeiten
τ2 ist durch das DFJ-Modell, siehe die Gln. (3.133), mit den Parametern τc ,2  11,8 ± 0,2 ms und σDFJ 
2π · (2,7± 0,8) kHz gegeben, siehe die rote und blaue Linie in Abb. A.5.1(a).
Endzustandskorrelationen sind in Abb. A.5.1(b) dargestellt. Zsin1 (tp) weist für tp ≤ 60µs eine Modula-
tion um einen Plateauwert von 0,18 ± 0,02 auf, bevor für größere Evolutionszeiten ein Zerfall einsetzt.
Der Plateauwert für Zcos1 (tp) liegt mit 0,25 ± 0,01 etwas oberhalb von dem für Zsin1 . Die Inversen der
Endzustandskorrelationen weisen wie die Ergebnisse bei 320 K auf 4 bis 6 magnetisch unterscheidbare
Sprungplätze hin.
183
Anhang
Im Gegensatz zu Fsin2 weist der Zerfall von F
cos
2 noch eine zweite Endzustandskorrelation Z
cos
2 auf. Bei
kurzen tp liegt eine Modulation um einen mittleren Wert von 0,10± 0,01 vor, die jedoch weniger ausgeprägt
ist als bei 320 K. Aus der Modulationsperiodenlänge kann eine mittlere Frequenz von ωZ ≈ 2π · (41± 8) kHz
abgelesen werden. Für größere Evolutionszeiten folgt ein Zerfall von Zcos2 (tp), welcher gut durch Gl. (4.2)
mit σD  2π · (2,1± 0,2) kHz beschrieben werden kann, siehe die gestrichelte Linie in Abb. A.5.1(b). Gl. (4.2)
gilt für den Zerfall einer Kosinus-modulierten Korrelationsfunktion mit einer Gauß-förmigen Verteilung
von Modulationsfrequenzen mit der Standardabweichung σD.
A.6. Lithiumtriborat LiB3O5
Auswertung quadrupolarer Rotationsspektren In diesem Abschnitt wird gezeigt, wie die Größe und
Orientierung der elektrischen Feldgradienten (EFG) aus quadrupolaren Rotationsspektren bestimmt werden
können. Explizit werden die von Lim et al. [Lim03] gegebenen Rotationsspektren eines LiB3O5-Einkristalls
erneut analysiert, wobei die hier beschriebene Methode allein auf Rotationen basiert. Auf dieser Art und
Weise kann schließlich auch die Relativorientierung der beiden EFG-Tensoren in LiB3O5 durch eine Rotation
ausgedrückt werden.
Die Resonanzverschiebung eines inneren Satellitenüberganges wird durch die Quadrupolwechselwirkung
in erster Ordnung Störungsrechnung gerade um die Quadrupolfrequenz, vgl. Gl. (3.21),
ωQ 
1
2
δQ
(
3 cos2 θ − 1+ η sin2 θ cos 2φ
)
(A.33)
verschoben. Die Winkel θ und φ geben die Orientierung des äußeren Magnetfelds B⃗PAS  (Bx ,By ,Bz )T
im Hauptachsensystem (PAS) des EFG-Tensors an und können durch die Beziehungen cos θ  Bz/|B⃗PAS |
und tanφ  By/Bx berechnet werden. δQ und η werden als Anisotropie- bzw. als Asymmetrieparameter
bezeichnet. Im Laborsystem (LAB) ist das Magnetfeld per Konvention entlang der z-Achse ausgerichtet,
B⃗LAB  B0 e⃗z , und muss, um ωQ zu berechnen, in das PAS transformiert werden:
B⃗PAS  RTB0 e⃗z . (A.34)
RT stellt eine Rotationsmatrix dar, die in eine Folge von mathematisch positiven Rotationen
Rx (θ) 
*...,
1 0 0
0 cos(θ) − sin(θ)
0 sin(θ) cos(θ)
+///- Ry (θ) 
*...,
cos(θ) 0 sin(θ)
0 1 0
− sin(θ) 0 cos(θ)
+///- Rz (θ) 
*...,
cos(θ) − sin(θ) 0
sin(θ) cos(θ)
0 0 1
+///-
(A.35)
um die Koordinatenachsen x, y und z zerlegt werden kann. Die Rotation RT  R−1 ist die Inverse der
Rotation R, welche angibt, wie das Hauptachsensystem des EFG im Laborsystem orientiert ist. Hierin
gehen nun zwei Anteile ein: Die Orientierung des PAS im Kristallachsensystem (CFS, „crystal fixed axis
system“) und die durch den Experimentator festgelegte Orientierung des Kristalls im äußeren Magnetfeld.
Zu Beginn eines Experimentes kann das CFS am Laborsystem ausgerichtet werden, sodass die Achsen des
CFS a, b und c deckungsgleich zu den Achsen x, y und z liegen. Für die Rotation R gilt nun:
R  REFG  Rz (−α)Ry (−β)Rz (−γ). (A.36)
Die Winkel α, β und γ werden auch als Euler-Winkel bezeichnet und geben hier in der (z ,y′,z′′)-Konvention
die Orientierung des EFG an. Sie sind zusammen mit δQ und η die gesuchten Größen des Experiments.
184
A.6. Lithiumtriborat LiB3O5
0 20 40 60 80
-60
-40
-20
0
20
40
60
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
-60
-40
-20
0
20
40
60
a-Achsec-Achseb-Achse
 
 
Fr
eq
ue
nz
 (k
H
z)
Winkel (Grad)
 LiA
 LiB
a-Achse
 
 
Winkel (Grad)
 
 
Winkel (Grad)
Abb. A.6.1. Rotationsspektren eines LiB3O5-Einkristalls aus [Lim03]. Es liegen offensichtlich zwei
unterschiedliche EFG-Tensoren vor, welche als LiA und LiB bezeichnet werden. Die durchgezogenen
Linien wurden durch die in diesem Abschnitt beschriebene numerische Anpassung erhalten. Die
resultierenden Parameter sind in Tab. 4.2.1 in Kap. 4.2.1 angegeben.
Nun muss nur noch die Drehung des Kristalls berücksichtigt werden. Beispielsweise für eine Rotation des
Kristalls um 90° bei der B⃗LAB zuerst entlang der a-Achse liegt und schrittweise um ϕ bis auf die b-Achse
gedreht wird, gilt
R(ϕ)  Rx (ϕ)Ry (−90°)REFG. (A.37)
Durch Einsetzen von R(ϕ) in die Gln. (A.34) und (A.33) kann schließlich ωQ als Funktion des Drehwinkels
ϕ berechnet werden. Durch eine gemeinsame numerische Anpassung der einzelnen Rotationsspektren
können nun die Winkel α, β und γ sowie die Parameter δQ und η bestimmt werden. Dass die Anpassung
unter Umständen schlecht konvergiert, kann mit variabel gewählten Startparametern umgangen werden.
In Abb. A.6.1 sind die Rotationsspektren aus [Lim03] dargestellt. Die durchgezogenen Linien zeigen die
mit der skizzierten Methode angepassten Quadrupolfrequenzen, welche eine sehr gute Beschreibung der
Messdaten über alle drei Rotationen liefern. Es ergeben sich die in Kap. 4.2.1 in Tab. 4.2.1 angegebenen
Eulerwinkel und Quadrupolparameter.
185
Anhang
-80
-40
0
40
80
tm  = 15 m
s
tp  = 41,9 
s
tp  = 33,9 
s
tp  = 25,9 
s
tp  = 17,9 
s
tp  = 9,9 
s
(
 
L ) / 2
 (kH
z) tp  = 1,9 
s
-80
-40
0
40
80
tm  = 900 
s
tp  = 41,9 
s
tp  = 33,9 
s
tp  = 25,9 
s
tp  = 17,9 
s
tp  = 9,9 
s
(
 
L ) / 2
 (kH
z) tp  = 1,9 
s
-80
-40
0
40
80
tm  = 300 
s
tp  = 41,9 
s
tp  = 33,9 
s
tp  = 25,9 
s
tp  = 17,9 
s
tp  = 9,9 
s
(
 
L ) / 2
 (kH
z) tp  = 1,9 
s
-80
-40
0
40
80
tp  = 41,9 
s
tp  = 33,9 
s
tp  = 25,9 
s
tp  = 17,9 
s
tp  = 9,9 
s
(
 
L ) / 2
 (kH
z) tp  = 1,9 
s
tm  = 10 
s
A
bb.A
.6.2.
7L
i-Sp
in-A
lignm
ent-Sp
ektren
von
einkristallinem
L
iB
3 O
5
bei539
K
fü
r
u
nterschied
liche
E
volu
tions-
u
nd
M
ischzeiten
tp
bzw
.tm
.D
ie
Z
eitsignale
w
u
rd
en
jew
eils
m
it
G
l.(4.4)
au
f
ta

0
rü
ckextrap
oliert
bevor
eine
Fou
riertransform
ation
ab
d
em
U
rsp
ru
ng
d
u
rchgefü
hrt
w
u
rd
e.B
eiverschied
enen
E
volu
tionszeiten
w
erd
en
spiegelsym
m
etrische
A
m
plitud
enm
od
ulationen
d
er
Satellitenpeaks
bei±
ω
Q
,A
und±
ω
Q
,B
erzeugt,w
elche
beizunehm
end
er
M
ischzeit
d
urch
Ionenaustausch
zw
ischen
den
K
anälen
äquilibrieren.
186
A.7. Zentrallinienspektren der Natriumborosilikat-Gläser
Abb. A.6.3. Zweidimensionale Pulverzeitsignale von LiB3O5 aufgenommen bei 545 K für eine Mischzeit
von tm  5 ms. In (a) ist das sin-sin- und in (b) ist das cos-cos-Signal dargestellt. In beiden Datensätzen
wurden in der t2-Dimension ca. 4,35µs auf t2  0µs rückextrapoliert. Für den cos-cos-Datensatz wurde
ein Spin-Echo-Zeitsignal für Fcos2 (t1  0,t2) eingesetzt. Die Einschübe zeigen die Zeitsignale jeweils in
einer Höhenliniendarstellung.
A.7. Zentrallinienspektren der Natriumborosilikat-Gläser
-20 0 20
x = 0,7
x = 0,3
x = 0,5
x = 1
( L) / 2  (kHz)
x = 0
NBS
y(Na2O) = 0,33
T = 300 K
Abb. A.7.1. Zentrallinienspektren verschiederne Natriumborosilikat-Gläser der Serie
0,33Na2O+0,67[xB2O3 + (1 − x)2SiO2] bei 300 K und einer Larmorfrequenz von ωL  2π · 101,9 MHz.
Zur Aufnahme wurde jeweils eine X90°,− − tp − Y180°,+-Echo-Pulssequenz mit einem Pulsabstand von
tp  15µs verwendet. Alle Spektren haben eine sehr ähnliche Form.
187
Anhang
A.8. Zeitsignale der zweidimensionalen Austauschspektren von
Dimethylsulfon
Abb. A.8.1. Zweidimensionale mit einer Fünfpulsfolge bei 322 K aufgenommene 17O-Zeitsignale von
DMS. In (a) ist das cos-cos- und in (b) ist das sin-sin-Zeitsignal dargestellt. Die Werte zwischen den
Datenpunkten mit Schrittweiten von 10 und 1µs in der indirekten und in der direkten Dimension t1
bzw. t2 wurden jeweils interpoliert. Die Einschübe zeigen jeweils eine Höhenliniendarstellung.
A.9. Reduktionsfaktor für stimulierte Echos
Es ist eine häufige experimentelle Beobachtung, dass im Bereich des spektralen Übergangs eine deutliche
Reduktion der Signalamplitude auftritt [Sch85]. Dieser Übergangsbereich wird gerade dann erreicht, wenn
die Zeitskala der Spin-Bewegung im sogenannten intermediären Regime τ ≈ δ−1Q liegt. Die Spin-Spin-
Relaxationszeit T2 wird dann sehr kurz, z.B. für δQ ∼ 2π · 100 kHz im Bereich von wenigen Mikrosekunden.
Bei einer verbreiteten Methode zur experimentellen Bestimmung von breiten Korrelationszeitenverteilungen
g(τ) wird angenommen, dass das Regime, indem die Reduktion auftritt, wesentlich schmaler ist als g(τ)
selbst. Dann nämlich kann aus einem detektierten Zweiphasenspektrum direkt die Anzahl langsamer
τ ≫ δ−1Q und schneller Spins τ ≪ δ−1Q extrahiert werden [Rös90,Fas08]. Ist der Reduktionsbereich aber nicht
sehr viel schmaler als g(τ), dann werden weitere Information über den sogenannten Reduktionsfaktor
R des NMR-Signals benötigt [Gei]. Ähnlich der Analyse von Festkörper-Echo-Spektren kann die Breite
der Korrelationszeitenverteilungen auch aus Zwei-Zeiten Phasenkorrelationsfunktionen Fcos2 bestimmt
werden [Ber05]. In diesem Abschnitt soll gezeigt werden, dass auch für Amplitude von Fcos2 ein signifikanter
Reduktionsfaktor vorliegt.
Für ein Spinensemble lautet die Korrelationsfunktion Fcos2 des stimulierten Echos
Fcos2  ⟨cos(φ1) · cos(φ2)⟩, (A.38)
worin ⟨· · · ⟩ das Ensemblemittel und φ1 und φ2 die während der Evolutions- bzw. während der Detektions-
188
A.9. Reduktionsfaktor für stimulierte Echos
zeit akkumulierten Phasen bezeichnen. Gl. (A.38) kann ausgeschrieben werden zu
Fcos2 
∫ ∞
−∞
1
2
[cos(φ1 + φ2) + cos(φ1 − φ2)] P(ω)dω.

∫ ∞
−∞
1
2
[cos(φ+) + cos(φ−)] P(ω)dω, (A.39)
worin die spektrale Verteilung z.B. Gauß-förmig sein kann:
P(ω) 
1√
2πσQ
exp *,− ω
2
2σ2Q
+- . (A.40)
Eine analytische Berechnung von Gl. (A.39) ist schwierig, da die Phasen φ1 und φ2 nicht unabhängig
voneinander sind und weil unklar ist, ob näherungsweise zeitliche Erwartungswerte eingesetzt werden
dürfen. Daher wurde an dieser Stelle ein simulativer Ansatz verfolgt. Ähnlich wie in Kap. 5.1 wurden durch
einen Poissonprozess mit einer mittleren Lebendauer ⟨τLT⟩, siehe Gl. (5.1), zunächst Frequenztrajektorien
erzeugt, welche dann zur Berechnung der Phasen φ1 und φ2 und schließlich der Amplitude von Fcos2
herangezogen wurden. Es wurde keine Verteilung für ⟨τLT⟩ angenommen.
10-2 10-1 100 101 102 103 104
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
 tp Q = 5
 tp Q = 10
 tp Q = 20
 tp Q = 50
tp Q = 3
tp Q = 2
tp Q = 1
 
 
In
te
ns
itä
t R
reduzierte Zeit LT Q
tp Q = 0
Abb. A.9.1. Reduktionsfaktor R in Abhängigkeit der mittleren Lebensdauer ⟨τLT⟩ für verschiedene Evolu-
tionszeiten tp. Der Parameter σQ gibt die Standardabweichung eines Gauß-förmigen Frequenzspektrums
an.
Die Amplituden von Fcos2 (tm → 0) sind in Abb. A.9.1 dargestellt und zeigen, dass eine signifikante
Reduktion der Signalamplitude im Bereich τσQ ∼ 1 bereits für tpσQ & 3 auftritt. Bei ⟨τLT⟩σQ ∼ 10
liegt für tpσQ & 5 bereits eine Signalreduktion um etwa die Hälfte des maximalen Signals (bei τ → ∞)
vor. Bei typischen Linienbreiten von σQ  2π · 30 kHz bedeutet dies, dass für Evolutionszeiten größer
als tp ≈ 27µs und Korrelationszeiten kleiner als ca. 50µs in etwa eine Signalhalbierung eintritt. Ein
Phasenausmittelungseffekt, mit dem Fcos2 wieder ansteigt, tritt erst für eine um noch ca. eine Größenordnung
schnellere Dynamik ein. Bei einer Auswertung experimentelle Daten ist ebenfalls zu berücksichtigen, dass
auch in den jeweiligen Grenzfällen das Signal schneller Spins τ → 0 immer doppelt so hoch ist, wie das
Signal langsamer Spins τ →∞.
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Danksagung
Diese Promotionsarbeit wäre ohne die Unterstützung vieler Personen nicht möglich gewesen, denen ich an
dieser Stelle meinen Dank aussprechen möchte.
An erster Stelle möchte ich mich bei Prof. Roland Böhmer bedanken. Für die Anleitung in das interessante
Themenfeld der NMR an Festkörperionenleitern, für seine zahllosen Ratschläge, Anmerkungen, Kritiken
und die Erkenntnisse, die in unseren vielen Diskussionen zum Vorschein kamen.
Ich möchte mich bei Dr. Herbert Zimmermann bedanken, der die mit 2H- und 17O-angereicherten Dime-
thylsulfon-Proben synthetisiert hat und bei Dr. Wolf Hiller, der die hochauflösende NMR-Spektroskopie
daran durchgeführt hat. Ich bedanke mich bei Prof. Steve Martin und seiner Arbeitsgruppe, die die
Misch-Matrix-Gläser zur Verfügung gestellt haben.
Ein besonderer Dank gilt Dr. Mischa Adjei-Acheamfour, nicht nur wegen der vielen nützlichen Diskussionen
zu wissenschaftlichen Themen, sondern auch für die langjährige Freundschaft, die wir in gemeinsamer
Studenten- und Doktorandenzeit entwickelt haben.
Bei Dr. Sebastian Schildmann und Dr. Helge Nelson möchte ich mich bedanken, weil sie mir beson-
ders zu Beginn meiner Doktorandenzeit bei der Bedienung der NMR-Spektrometer sowie generell in
experimentellen Dingen eine große Hilfe waren.
Ich bedanke mich bei Lars Gravert für dessen Hilfe und die Diskussionen, die wir zu theoretischen
Problemstellungen geführt haben.
Mein Dank geht auch an die Mitarbeiter des Präparationslabors Dirk Schemionek und Gisela Pike sowie an
Günter Kollmann, die bei der Präparation der NMR-Proben eine große Unterstützung waren. Ebenfalls
möchte ich den Mitarbeitern der Mechanik- und der Elektronikwerkstatt danken, weil sie viele experi-
mentelle Vorhaben ermöglicht haben. Ich danke Anja Sapsford und Angelika Sommer, die bei vielen
technischen und bei allen administrativen Fragen eine große Unterstützung waren. Die Arbeitsatmosphäre
am Lehrstuhl E3 war immer hervorragend, wofür ich mich bei allen Mitarbeitern des Lehrstuhls bedanken
will.
Claudia Breit, Felix Gorschlüter, Karsten Köster, Peter Bierwirth und Daniel Edelhoff bin ich zu Dank
verpflichtet, weil sie diese Arbeit aufmerksam korrekturgelesen haben. Ohne sie wären sicherlich viele
Fehler unentdeckt geblieben.
Ich möchte mich bei meinen Freunden herzlich bedanken, die mir mit der gebotenen Ablenkung und
Motivation immer zur Seite stehen. Ebenfalls bin ich besonders dankbar für die fortwährende Unterstützung
meiner Familie, auf die ich immer vertrauen darf.
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