(Aminomethyl)ferrocene - gezielte neuartige Deprotonierung und Funktionalisierung - Quentin, Georgina (Technische Universität Dortmund, 2016)
In der vorliegenden Arbeit wurden Studien zur selektiven Deprotonierung von N,N Dimethyl(aminomethyl)ferrocen in verschiedensten Positionen vorgestellt, welche, gefolgt von der Umsetzung mit überwiegend silicium- und phosphorbasierten Elektrophilen, als potentielle Ligandensysteme in der Katalyse eingesetzt werden können. Die Deprotonierung des (Aminomethyl)ferrocens mit Lithiumorganylen erfolgt aufgrund des DoM-Effekts selektiv in ortho Position. Im Zuge der Untersuchungen wurde das Boranaddukt von N,N Dimethyl(aminomethyl)ferrocen einer bis dahin nicht zugänglichen direkten und effizienten Synthese zu neuen Regiosisomeren unterzogen. Dabei war der Einsatz von ausschließlich Lithiumorganylen unter variierenden Reaktionsparametern nicht zielführend. Erst unter Zugabe eines äquimolaren Gemisches aus t-BuLi und t-BuOK, der sogenannten Schlosser Base, sowie der genauen Einhaltung der optimierten Reaktionsparameter, erfolgte eine Dilithiierung am unteren Cp-Ring und in meta-Position am oberen Cp-Ring oder eine Monolithiierung der alpha-Position an der Methylenbrücke. Beide Regioisomere wurden durch Variation der Lithiierungsdauer erhalten. Dabei wurde nach einer kurzen Lithiierungsdauer von zehn Minuten bei -10 °C das dilithiierte kinetisch bevorzugte Produkt erhalten. Bei einer Verlängerung der Lithiierungsdauer auf sechs Stunden wurde selektiv das thermodynamisch bevorzugte Produkt, das an der Methylenbrücke monolithiierte Ferrocenylderivat, erhalten. Einen Einblick in den Reaktionsverlauf – zunächst Di- dann Monolithiierung – war durch Kombination von Deuterium-Markierungsexperimenten mit Zeitvariationen möglich und zeigte eine Umwandlung vom meta-dilithiierten zum alpha-lithiierten Zwischenprodukt. Ebenfalls erfolgte ein Vorschlag für den Mechanismus der Umwandlung. Schema: Erstmaliger, selektiver Zugang zu neuartigen alpha-mono- und meta-disubstituierten Regioisomeren des N,N Dimethyl(aminomethyl)ferrocenborans, gefolgt von einer ortho-Lithiierung des meta-disubstituierten Ferrocenylderivats. An den neu dargestellten boranentschützten meta-funktionalisierten verbrückten und unverbrückten silylsubstituierten Ferrocenylderivaten wurde eine ortho Lithiierung mit sterisch anspruchsvollen und weniger anspruchsvollen Chlorsilanen, Methoxysilanen, Carbonyl- sowie auch Phosphan- und Phosphanoxidelektrophilen erzielt. Bedingt durch u.a. die Sterik des Elektrophils erfolgte die Abfangreaktion an der frei zugänglicheren oder der sterisch anspruchsvolleren ortho-Position. Weitere Untersuchungen dieser Arbeit beziehen sich auf die Bildung und Aktivierung bromierter Ferrocenylderivate durch einen Brom-Lithium-Austausch, wobei die stabilen bromierten Zwischenprodukte Anwendung in der enantiomerenreinen ortho-Lithiierung finden. Erste Untersuchungen zur enantioselektiven Dilithiierung, gefolgt von einer Substitution mit dem Disila-Linker zwischen beiden Cp-Ringen, werden vorgestellt. Die vorliegende Arbeit zeigt verschiedenste Derivatisierungsmöglichkeiten an (Aminomethyl)ferrocenen mit besonderem Augenmerk auf die bisher nicht selektiv zugänglichen meta- und alpha-derivatisierten (Aminomethyl)ferrocene, welche nun leicht funktionalisierbar sind. Die ersten enantiomerenreinen Derivate zeigen den Zugang zu enantiomerenreinen Ligandensystemen für die enantioselektive Synthese. Die in dieser Arbeit gewonnenen grundlegenden Erkenntnisse dienen bereits als Basis für weitere intensive Forschungsarbeiten zu wertvollen funktionalisierten Ferrocenylderivaten.
Keywords: Ferrocen; Lithiierung; Regioselektivität; Alpha-Lithiierung; Meta-Dilithiierung; 540