Quantenchemische Untersuchungen metallorganischer Verbindungen, ihrer Strukturen und Reaktionen - Schwittek, Christoph (Universität Dortmund, 2000)
Im Rahmen dieser Arbeit geht sowohl um quantenchemische Berechnungen an metallorganischen Modellsystemen als auch um theoretische Untersuchungen mit konkreter experimenteller Relevanz, die in Kooperation mit synthetisch arbeitenden Gruppen des Fachbereichs Chemie der Universität Dortmund durchgeführt wurden. Zum Einsatz kamen Dichtefunktionalverfahren sowie semiempirische Hartree-Fock-Verfahren. Die Struktur des Zeisesalz-Anions wurde mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie berechnet. Es wird der Einfluß der Kalium-Kationen-Umgebung im Kristallverband auf die Bindungslängenverhältnisse der Pt-Cl-Bindungen diskutiert. Die Anwendung des semiempirischen Verfahrens PM3/tm auf Ferrocen und Ferrocenderivate und der Vergleich der Ergebnisse mit DFT-Berechnungen und experimentellen Strukturinformationen zeigt, daß das PM3/tm-Verfahren als erster Strukturoptimierungsschritt für die untersuchte Klasse von Verbindungen geeignet ist. Es ist in der Lage, wesentliche Strukturmerkmale zu erfassen. Die räumliche und elektronische Struktur kationischer Dienylkomplexen des Eisens wurde quantenchemisch untersucht im Hinblick auf mögliche nucleophile Additionsreaktionen. Die berechneten Elektronendichteverteilungen von [(h5-C7H9)Fe(CO)3]+ stehen im Einklang mit der aus der Literatur bekannten experimentellen Erfahrung der ladungskontrollierten nucleophilen Addition. Partialladungsmuster von unterschiedlich substituiertem [(h5-C7H9)Fe(CO)3]+ werden diskutiert. Bei den Berechnungen wurden sowohl Substituenten am organischen Liganden als auch Liganden am Eisen an Stelle von CO variiert. Die Additionsreaktionen wurden modellhaft durch eine Simulation der Abstraktion von CN- aus zwei Produkten der Additionsreaktionen abgefahren. Aus PM3/tm-Berechnungen zu den Reaktionsverläufen ergibt sich die Bildung von Zwischenprodukten, bei denen sich das Nucleophil an die Carbonylgruppe anlagert. Aus den Simulationen lassen sich Aussagen zum Reaktionsmechanismus machen. So erscheint die C2/C4-Addition von CN- an [(h5-C7H9)Fe(CO)3]+ kinetisch gegenüber der C1/C5-Addition bevorzugt. Die Potentialkurven, soweit sie durch Dichtefunktionalberechnungen abgetastet werden konnten, deuten ebenfalls auf eine kinetisch kontrollierte C2/C4-Addition hin. Die in diesem Abschnitt dargestellten Berechnungen stehen in Bezug zu experimentellen Arbeiten aus der Arbeitsgruppe Prof. Dr. P. Eilbracht, FB Chemie, Universität Dortmund. PM3- und DFT- Geometrieoptimierungen von 1,2-Distannylcycloalkanen werden zur Interpretation vicinaler NMR-Kopplungskonstanten herangezogen, die in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. T. Mitchell, Universität Dortmund vermessen wurden. Durch eine Auftragung der gemessenen 3J(Sn,Sn)-Kopplungskonstanten gegen die berechneten Torsionswinkel für verschiedene Ringgrößen können die 3J(Sn,Sn)-Werte auf der Grundlage ihres Karplus-Verhaltens erklärt werden. Ein Stabilitätsvergleich linearer Zinn-Silicium-Verbindungen kann als Unterstützung des experimentellen Befundes einer Umlagerungsreaktion herangezogen werden. Die Untersuchungen stehen in Zusammenhang mit diesbezüglichen Experimenten von PD Dr. F. Uhlig, Universität Dortmund mit Zinn-Silicium-Verbindungen als Vorstufen für polymere Species. Der Simulated-Annealing-Algorithmus wurde zur verbesserten Anpassung harmonischer Kraftkonstanten in das vorhandene Normalkoordinatenanalyse-Programm NORKO eingebettet. Die Ergebnisse zweier einfacher Beispiele werden dargestellt.
dissertation
Keywords: Dichtefunktionaltheorie; density functional theory; Semiempirische Verfahren; semiempirical methods; simulated annealing; Normalkoordinatenanalyse; normal coordinate analysis; Metallorganische Verbindungen; organometallic compounds; nucleophile addition; Eisen; iron; Zinn; tin; 540