Molekulare Metallastannoxane - Beckmann, Jens (Universität Dortmund, 2000)
Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von Stannasiloxanen und ausgewählten Metallastannoxanen. Stannasiloxane wurden in der Literatur in der Regel durch Reaktionen von Organosilanolen mit Organozinnhalogeniden dargestellt. Diese Methode ist abhängig von der synthetischen Verfügbarkeit von Organosilanolen. In dieser Arbeit wurden Stannasiloxane durch Reaktionen von Di-tert.-butyl-zinnoxid (t-Bu2SnO)3 und Organohalogensilanen synthetisiert. Ein Vorteil dieser Methode ist die Unabhängigkeit von der synthetischen Verfügbarkeit von Organosilanolen. Organochlorsilane reagieren unter vollständiger Substitution aller Chlor- durch Sauerstoffatome, während bei Organofluorsilanen immer ein Fluoratom am Silicium gebunden bleibt. Im Falle sterisch anspruchslos substituierter Organochlorsilane werden Stannasiloxane lediglich als Intermediate durchlaufen, und es bilden sich schließlich Organosiloxane und Di-tert.-butylzinndi-chlorid t-Bu2SnCl2. In diesen Fällen kann Di-tert.-butylzinnoxid (t-Bu2SnO)3 als protonenfreie O2--Quelle aufgefaßt werden. Weiterhin wurden Stannasiloxane durch Reaktionen von Di-tert.-butylzinnoxid (t-Bu2SnO)3 mit Organosilanolen synthetisiert. Bei dieser Methode entsteht neben den Stannasiloxanen nur Wasser, das leicht entfernt werden kann. Die Verbindung t-Bu2Sn(OSiPh2)2O (7a) liegt in Lösung als sechsgliedriger Ring vor, kristallisiert jedoch unter ringöffnender Polymerisation (ROP) als kettenförmiges Polymeres der gleichen Zusammensetzung (t-Bu2SnOSiPh2OSiPh2O)n (7b) aus. Die Triebkraft der ringöffnenden Polymerisation ist die Ringspannung von 7a, die in Lösung entropisch kompensiert wird. Die Verbindung 7b ist das erste Beispiel eines wohldefinierten Polymetallasiloxans und wurde durch eine Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert. t-Bu2Sn(OSiPh2)2O (7a) reagiert mit Di-tert.-butylzinnoxid (t-Bu2SnO)3 zum achtgliedrigen cyclo-Stannasiloxan (Ph2SiO)2(t-Bu2SnO)2 (31). (Ph2SiO)2(t-Bu2SnO)2 (31) zeigt wie auch das isomere (Ph2SiOSnt-Bu2O)2 (6) keine Tendenz zur ringöffnenden Polymerisation. Die Molekülstrukturen von 6 und 31 sowie die aller anderen achtgliedrigen cyclo-Stannasiloxane dieser Arbeit zeigen große Unterschiede in ihren Ringkonformationen, die auf der Grundlage von PM3- und RHF-Rechnungen auf Packungseffekte zurückgeführt werden. Das cyclo-Stannasiloxan t-Bu2Sn(OSit-BuF)2 (26a) liegt in Lösung als fünfgliedriger Ring vor, kristallisiert jedoch als zehngliedriger Ring [t-Bu2Sn(OSit-BuF)2]2 (26b) aus. Die Ursache für die Dimerisierung von 26a ist ebenfalls in der Ringspannung des fünfgliedrigen Rings zu sehen, die in Lösung entropisch kompensiert wird. Die trizyklischen Stannasiloxane des Typs [Ph2Si(OSnt-Bu2Sn)2O·t-Bu2SnX2] (28, X = F; 33, X = OH) können als Komplexe zwischen dem sechsgliedrigen Ring Ph2Si(OSnt-Bu2)2O (32) und Di-tert.-butylzinndihydroxid t-Bu2Sn(OH)2 (33a) bzw. Di.-tert.-butylzinndiflourid t-Bu2SnF2 aufgefaßt werden. In Chloroform realisiert [Ph2Si(OSnt-Bu2Sn)2O·t-Bu2Sn(OH)2] (33) ein Gleichgewicht zu Ph2Si(OSnt-Bu2)2O (32), Di-tert.-butylzinnoxid (t-Bu2SnO)3 und Wasser. Es wird davon ausgegangen, daß bei dieser Reaktion zunächst Di-tert.-butylzinn-di-hydroxid t-Bu2Sn(OH)2 (33a) entsteht, das in Lösung zu (t-Bu2SnO)3 und Wasser kondensiert. t-Bu2Sn(OH)2 (33a) wurde durch die schonende Hydrolyse von t-Bu2Sn(OMe)2 dargestellt. In Chloroform kondensiert (33a) spontan zu Di-tert.-butylzinnoxid (t-Bu2SnO)3 und Wasser. Im Festkörper liegt t-Bu2Sn(OH)2 (33a) dimer vor. Redistributionsreaktionen zwischen cyclo-Stannasiloxanen unterschiedlicher Ringgröße und Di-tert.-butylzinnoxid (t-Bu2SnO)3, -sulfid (t-Bu2SnS)2 bzw. 1,1,3,3-Tetramethyl-2-oxa-1,3-disilacyclopentan (H2CMe2Si)2O wurden durchgeführt. Die Reaktivität der Stannasiloxane ist gekennzeichnet von der im Vergleich zu Si-O-Bin-dungen größeren kinetischen Labilität der Sn-O-Bindungen. Beim Mechanismus dieser Reaktionen werden als Intermediate nicht Silanone R2Si=O bzw. Stannone R2Sn=O durchlaufen, sondern sehr wahrscheinlich Spezies mit pentakoordinierten Zinnatomen. Ein möglicher Reaktionsmechanismus einer Beispielreaktion wurde vorgeschlagen. Die kontrollierte Hydrolyse von Bis(trimethylsilylmethyl)zinndihalogeniden (Me3SiCH2)2SnX2 (45, X = Cl; 46, X = Br) wurde beschrieben. Dabei wurde die erste vollständige Reihe aller möglichen Hydrolyseprodukte mit den gleichen organischen Resten isoliert und durch Einkristallröntgenstrukturanalysen charakterisiert .Das Tetraorganodistannoxan [(Me3SiCH2)2(OH)SnOSn(OH)(CH2SiMe3)]2 (48) zeigt in Lösung ein Gleichgewicht zum trimeren cyclo-Stannoxan [(Me3SiCH2)2SnO]3 (50) und Wasser. Molekularsieb als Trockenmittel verschiebt das Gleichgewicht vollständig auf die Seite von 50. Die Tetraorganodistannoxane 46 und 48 reagieren quantitativ zu 51. Die Kohydrolyse von Trimethylsilylmethylzinntrichlorid Me3SiCH2SnCl3 mit Tri-methyl-chlorsilan Me3SiCl führte nicht wie zunächst vermutet zu Stannasiloxanen, sondern zu einem Organozinnkäfig des Typs (Me3SiCH2Sn)12O14(OH)6Cl2 (56), der vollständig charakterisiert wurde. Eine Auswahl von Germa- und Tellurastannoxanen wurde synthetisiert. Die zu 7a analoge Verbindung t-Bu2(OGet-Bu2)2O (61) liegt sowohl in Lösung als auch im Festkörper als sechsgliedriger Ring vor und zeigt keine Tendenz zur ringöffnenden Polymerisation. Die im Vergleich zu cyclo-Siloxanen bzw. cyclo-Stanna-siloxanen verminderte Tendenz zur Polymerisation von cyclo-Germanoxanen bzw. cyclo-Germastannoxanen wurde anhand von DFT-Rechnungen an H3MOM'n-Modell-substanzen (M, M' = Si, Ge, Sn, B; n = 2, 3) bestätigt. Die spirozyklische Verbindung [H2C(SnPh2O)2]2Te(OSnBu3)2] (63) weist im Festkörper intramolekulare Sn-O-Donorbindungen auf. Die Metallastannoxane 61 und 63 sind die ersten strukturell charakterisierten Vertreter ihrer Verbindungsklasse. Tensorkomponentenanalysen von 119Sn-MAS-NMR-Spektren ausgewählter cyclo-Metallastannoxane und Di-tert.-butylzinnoxid (t-Bu2SnO)3 wurden durchgeführt. Es wurde gezeigt, daß die untersuchten Verbindungen im Festkörper dynamischen Prozessen unterliegen, die sehr wahrscheinlich auf eine Rotation um die Achse der zentralen Ringe zurückzuführen ist.
Keywords: FB 03; Silicium; silicon; Zinn; tin; Oxid; oxide; Röntgenbeugung; X-Ray diffraction; NMR; Organosiloxane; Kristallstrukturanalyse; 540