Molybdän- und Wolfram-Katalysatoren mit tripodalen Liganden für die Alkin-Metathese & Isolierung eines homoleptischen Mo(V) Alkoxid-Komplexes - Hillenbrand, Julius Vincent (Technische Universität Dortmund, 2021)
Eine neue Generation an Molybdän-Alkylidin-Katalysatoren für die Alkinmetathese wurde entwickelt. Zuvor waren wohldefinierte Molybdän-Alkylidin-Katalysatoren mit einem tripodalen Ligandensystem nicht zugänglich, weshalb diese Arbeit einen wichtigen Meilenstein auf dem Gebiet der Alkinmetathese markiert. Ein neu entwickelter tripodaler Silanolatligand und eine verbesserte Komplexierungsmethode ermöglichen nun den Zugang zu diesen Katalysatoren im Gramm-Maßstab. Das modulare Liganden-Design bot die Möglichkeit verschiedene Katalysator Variationen herzustellen, um die wichtigen Parameter für die Katalyse zu untersuchen. Eine systematische 95Mo-NMR Studie lieferte wertvolle Einblicke in die elektronische Struktur dieser Komplexe und erwies sich als sehr nützliche Methode für die Optimierung des Liganden- und Katalysatordesigns. Die chemische Verschiebungstensoranalyse des Alkylidin-Kohlenstoffatoms wies eine erhöhte Elektrophilie nach, die durch die tripodale Ligandensphäre vermittelt wird. Das Benchmarking der katalytischen Aktivität mit einer Reihe verschiedener Katalysatoren zeigte, dass der Komplex mit Methyl-substituierten tripodalen Silanolatliganden der aktivste Katalysator ist. Die Isolation eines Molybdän-Metallacyclobutadien-Komplexes mit Triphenylsilanolat-Liganden und eine umfangreiche Studie zur Bildung von Molybdän-Metallatetrahedranen mit tripodaler Ligandensphäre bewies, dass beide Intermediate reversibel zugänglich sind und miteinander im Gleichgewicht stehen. Darüber hinaus erzeugt die tripodale Ligandensphäre zwei verschiedene Molybdän-Metallacyclobutadienformen, die eine Pseudorotation für das Durchlaufen des katalytischen Zyklus benötigen. Die neu entwickelten Katalysatoren weisten eine unübertroffene Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen auf, tolerierten protische Gruppen wie ungeschützte Alkohole, und zeigten sogar eine gewisse Stabilität gegenüber Wasser. Zusätzlich wurde das ausgezeichnete Anwendungsprofil an verschiedenen, herausfordernden Ringschluss-Alkinmetathese Reaktionen für die Naturstoffsynthese erfolgreich unter Beweis gestellt. Daher haben wir für die neu entwickelten Molybdän-Alkylidin-Katalysatoren die Bezeichnung „canopy catalysts“ eingeführt. Im zweiten Teil dieser Arbeit haben wir eine Vielzahl an tripodalen Wolfram-Alkylidin-Komplexen hergestellt und dabei einen neuen Katalysator für die Alkinmetathese entwickelt, der den klassischen Schrock-Katalysator bei Weitem übertrifft. Eine detaillierte spektroskopische, kristallographische und theoretische Untersuchung dieser Wolfram-Alkylidin-Komplexe lieferte Einblicke in deren geometrische sowie elektronische Struktur. In diesem Kontext zeigte die 183W-NMR Spektroskopie eindrücklich, dass der tripodale Silanolatligand den Wolfram-Komplex besonders Lewis-sauer macht. Dadurch wird das Wolfram-Metallacyclobutadien-Intermediat soweit stabilisiert, dass die katalytische Aktivität zum Erliegen kommt. Alle hergestellten Wolfram Komplexe mit tripodalen Silanolatliganden oder auch literatur-bekannte Wolfram-Katalysatoren ergaben enttäuschende Ergebnisse bei einfachen Metathese-Testreaktionen. Die schwächeren Donoreigenschaften der Silanolatliganden führten am Wolframalkylidin nur zu geringer katalytischer Aktivität. Dies hat uns dazu verleitet, einen tripodalen Alkoxid-Liganden zu entwickeln, der durch Komplexierung den entsprechenden Wolfram Komplex in sehr guten Ausbeuten und im Gramm-Maßstab zugänglich macht. Dieser Wolfram Komplex übertrifft alle anderen getesteten Katalysatoren hinsichtlich Aktivität und Selektivität. Im dritten Kapitel berichten wir über die Isolierung des ersten, monomeren, homoleptischen, fünffach koordinierten Alkoxid-Mo(V)-Komplexes. Hochvalente Molybdänkomplexe mit Alkoxid-Liganden sind dafür prädestiniert Molybdän-Oxo-Komplexe zu bilden und/oder zu dimerisieren. Der isolierte [Mo(OtBu)5] Komplex ist das erste Beispiel einer völlig neuen Klasse an hochvalenten Molybdänkomplexen. Ebenso ist es uns gelungen einen Molybdän-Nitrido-Komplex mit tert-Butoxid-Liganden zu isolieren. Vorhergehende Arbeiten zeigten, dass tert-Butoxid-Liganden niedervalente Mo(III)-Komplexe nicht ausreichend vor der konkurrierenden Dimerisierung schützen können, wodurch deren Reaktivität im Unbekannten blieb. Interessanterweise wird der Molybdän-Nitrido-Komplex durch die Aktivierung eines Acetonitril-Moleküls am Mo(III)-Alkoxid-Komplex gebildet.
Keywords: Molybdän; Wolfram; Alkin-Metathese; 540; Molybdän; Wolfram; Metathese, Chemie