Fürstner, AloisCalo, Fabio Pasquale2022-05-192022-05-192022http://hdl.handle.net/2003/40916http://dx.doi.org/10.17877/DE290R-22766Die asymmetrische, intermolekulare Cyclopropanierung mit α-metallierten Diazoverbindungen ermöglicht die Darstellung von stereodefinierten α-metallierten Cyclopropanen. Diese sind wertvolle Bausteine für die Darstellung von Enantiomeren-angereicherten, strukturell vielfältigen Cyclopropanen. Ein neuartiger heteroleptische Dirhodium(II)-Komplex mit einem Amidat-Liganden weist eine einzigartige Reaktivität als Katalysator in dieser Cyclopropanierungsreaktion auf. Ursprünglich wurde dieser als Verunreinigung in Chargen der homoleptischen Stammverbindung [Rh2((R)-TPCP)4] entdeckt. Die N-H-Funktionalität des Amidat-Liganden ist ausschlaggebend für die beobachtete exzellente Enantioselektivität. Dies wird durch die Hypothese erklärt, dass eine inter-Liganden Wasserstoffbrücke im intermediär gebildeten Dirhodium(II)-Carben die Stereochemie der Reaktion bestimmt. Experimentelle Untersuchungen sowie DFT-Rechnungen untermauern diese Hypothese. Die bei der Cyclopropanierung mit diesem neuen Katalysator gebildeten, optisch aktiven Cyclopropylstannane eignen sich für eine stereoretentive Kreuzkupplung. Die in dieser Arbeit gezeigten Beispiele zeigen zum ersten Mal, dass sich chirale, quaternäre Stereozentren durch Stille-Migita Reaktion darstellen lassen. Die Kombination von DFT-Rechnungen mit gezielten Laborexperimenten ermöglichte die Entwicklung einer zweiten Generation von heteroleptischen Dirhodium(II)-Katalysatoren, welche sich nicht nur durch Enantioselektivität sondern auch durch eine hohe Diastereoselektivität in Cyclopropanierungen auszeichnen. Mit den weiterentwickelten Dirhodium(II)-Komplexen der zweiten Generation, ist für eine Vielzahl von Cyclopropanen die Darstellung eines einzelnen Isomers möglich. Ein neues H(C)Rh-Triple-Resonanz-NMR-Experiment ermöglicht die schnelle Bestimmung der bisher unbekannten 103Rh chemischen Verschiebungen mehrerer Dirhodium(II)-Komplexe. Die Analyse der auf diese Weise gewonnen Daten erlaubt Rückschlüsse auf die Einflüsse von äquatorialen-, axialen- und Metallo-Liganden auf die entsprechenden Rhodium-Kerne. Berechnete 103Rh chemische Verschiebungen zeigen eine exzellente Korrelation zu den gemessen Daten und bilden die Grundlage für eine qualitative sowie quantitative Analyse der Abschirmungstensoren in Dirhodium(II)-KomplexThe asymmetric, intermolecular cyclopropanation of α-metallated diazo compounds enables the synthesis of stereodefined α-metallated cylopropanes, which are valuable building blocks to access enantioenriched, structurally diverse cyclopropanes. A novel heteroleptic dirhodium(II)-complex exhibits uniquely effective reactivity as catalyst in this cyclopropanation. Originally, this catalyst was discovered as a trace impurity in batches of the homoleptic parent complex [Rh2((R)-TPCP)4]. The key for the observed excellent enantioselectivity is the N-H functionality of its amidate-ligand. This can be explained by an inter-ligand hydrogen bond in the transient dirhodium(II)-carbene, which determines the stereochemistry of the cyclopropanation. This notion is supported by experimental results as well as DFT-calculations. The optical active cyclopropylstannanes formed in this cyclopropanation are suitable substrates for a stereoretentive cross-coupling. The results shown in this work are the first examples ever for the formation of quaternary stereocenters through the Stille-Migita reaction. A combination of DFT-calculations and experimentation enabled the rational design of a “second generation” of dirhodium(II)-catalysts, which not only exhibit exceptional enantioselectivity, but also high levels of diastereoselectivity. The second generation of heteroleptic Dirhodium(II)-complexes, catalyses the formation of a single isomer in the cyclopropanation of a variety of substrates. Finally, a novel H(C)Rh-triple-resonance-NMR-experiment enables the rapid determination of previously unknown 103Rh chemical shifts of a variety of dirhodium(II)-complexes. The analysis of these shifts gives insights into the effects of equatorial-, axial, and metallo-ligands on each rhodium-center. Calculated 103Rh chemical shifts show an excellent correlation to the experimental values and form a sound basis for the qualitative and quantitative analysis of the shielding tensors in dirhodium(II)-complexes.deKatalyseRhodium-KomplexeChiralitätCyclopropaneNMRHeteroleptische Komplexe540TextKatalyseRhodiumkomplexeCyclopropane