Achternbosch, Moritz2022-06-032022-06-032022http://hdl.handle.net/2003/4093710.17877/DE290R-22787Die Chemie von Carbanionen ist bis heute in vielen experimentellen und theoretischen Arbeiten eingehend untersucht worden, was sich auch in der mittlerweile kommerziellen Verfügbarkeit und alltäglichen Anwendung dieser als Reagenzien in Industrie und akademischer Forschung widerspiegelt. Die schweren Homologe der Carbanionen hingegen, die Substanzklasse der Silylanionen, zeigt bis heute deutliches Entwicklungspotential. So hat sich in vielen Arbeiten der letzten nun fast 90 Jahre gezeigt, dass es maßgebliche Unterschiede in Struktur, Reaktivität und Verwendung von Silylanionen gegenüber Carbanionen gibt. Die Untersuchungen der hier vorliegenden Arbeit konnten wichtige Erkenntnisse zum Verständnis der Chemie von Silylanionen liefern sowie ein neues Anwendungsfeld für diese Verbindungen eröffnen. Im Rahmen dieser Arbeit konnte ein synthetischer Zugang zu einem hoch enantiomerenangereicherten Kaliumsilanid erschlossen werden. Dieser Zugang ermöglichte nicht nur die Darstellung des ersten bekannten hoch enantiomerenangereicherten Kaliumsilanids, sondern darüber hinaus experimentelle Untersuchungen zum Einfluss des Metallwechsels von Lithium zu Kalium auf das Racemisierungsverhalten von Silylanionen. Dabei wurde der Fokus auf äußere Einflüsse wie Temperatur, Konzentration und koordinierende Additive gelegt, wobei eine deutlich schnellere Racemisierung für Kaliumsilanide im Vergleich zu bereits bekannten Lithiosilanen beobachtet werden konnte. Die experimentellen Untersuchungen lieferten in Verbindung mit quantenchemischen Berechnungen wichtige Informationen über den Racemisierungsmechanismus und die Unterschiede zwischen den Alkalimetallen Lithium und Kalium. Außerdem konnte mit Hilfe quantenchemischer Berechnungen der Einfluss von Substituenten auf die Inversion am stereogenen Siliciumzentrum untersucht werden. Dabei gelang es den stabilisierenden Effekt von Silylgruppen durch stabilisierende Wechselwirkung von relevanten Grenzorbitalen zu beschreiben und einen Vergleich von Substituenten durchzuführen. Neben den Untersuchungen zum Racemisierungsverhalten von Silylanionen mit stereogenen Siliciumzentren wurde im Rahmen dieser Arbeit eine Reihe von aminofunktionalisierten Silylanionen dargestellt. Durch Einführung von Substituenten über Si–N-Bindungen konnte ein universeller Zugang zu funktionalisierten Silylanionen erweitert werden, der es erlaubt diverse Funktionalitäten in die Zielmoleküle zu integrieren, darunter koordinierende Gruppen oder chirale Information. Dies erlaubte darüber hinaus Untersuchungen zum Strukturbildungsverhalten dieser Verbindungen durch Einkristallröntgenstrukturanalyse und zeigte einen Zusammenhang zwischen Koordination des Alkalimetalls und der strukturellen Eigenschaften. Das hoch enantiomerenangereicherte Kaliumsilanid, welches im ersten Teil dieser Arbeit eingehend untersucht wurde, konnte außerdem als stereochemische Sonde zur Untersuchung der Addition von alkalimetallorganischen Reagenzien an Olefine eingesetzt werden. Dabei konnte durch Addition des Kaliumsilanids an ein Modellsystem eine stereoselektive Addition erzielt werden, was wichtige Informationen über den mechanistischen Verlauf dieser fundamentalen Reaktion lieferte. Darüber hinaus zeigten diese Untersuchungen die Möglichkeit auf, auch weitere Silylanionen für die Addition an Olefine zu verwenden. In diesem Zuge wurde die Reaktivität von Silylanionen genutzt, um potentielle Initiatoren für die anionische Polymerisation von Olefinen zu entwickeln. Im Zuge dessen wurden sowohl Silylanionen direkt als Initiatoren für die anionische Polymerisation von Styrol eingesetzt sowie eine neue Klasse von Initiatoren auf Basis von 1,1-Diphenylethen erschlossen. In beiden Fällen zeigen aminofunktionalisierte Silylanionen im Speziellen hochinteressante Eigenschaften, die es ermöglichen sollten Polymere zu funktionalisieren und nach Bedarf einer reichhaltigen Folgechemie zu unterziehen.deSilyllithiumSilylkaliumSilylanionenStereochemiePolymerisationen540doctoral thesisStereochemieSilizium