Dinukleare Platin(II)- und Platin(III)komplexe - Willermann, Michael (Universität Dortmund, 2002)
Der erste Teil der vorliegenden Dissertation beschäftigt sich mit der strukturellen Charakterisierung von Bis(uracilato)-verbrückten h,t-[Pt(III)]2-Dimeren und ihrem Reaktionsverhalten in Gegenwart verschiedener Nukleophile, wie z. B. Nukleobasen. Eine Sonderstellung nehmen hier aufgrund ihrer leichten Oxidierbarkeit Guaninderivate ein. Die Oxidation von Guanin ist von großer Bedeutung, da sie unter anderem für den Alterungsprozeß und für Krebserkrankungen mitverantwortlich gemacht wird.Der Komplex h,t-[{(2,2'-bpy)PtIII(1-MeU)(OH2)}2]4+ führt in Gegenwart von wenig Cl- zu dem Komplex h,t-[{(2,2'-bpy)PtIII(1-MeU)Cl}2](IO4)2·4H2O, während in Gegenwart von mehreren Äquivalenten Chlorid die dimere Struktur zerfällt. Dabei entsteht unter anderem der Komplex [(2,2'-bpy)PtII(5-Cl-1-MeU)Cl]·5H2O. Bei dem Versuch, den axialen Aqualiganden von h,t-[{(2,2'-bpy)PtIII(1-MeU-N3,O4)(OH2)}2]4+ durch Guaninderivate zu substituieren, werden diese oxidiert. Dabei entsteht eine Vielzahl von Produkten, von denen die Ethylparabansäure isoliert und eindeutig mittels NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie identifiziert werden konnte.Der Ersatz des 2,2'-Bipyridinliganden durch zwei Amminliganden in h,t-[{(2,2'-bpy) PtII(1-MeU)(OH2}2]4+ führt zu einer Erniedrigung des Redoxpotentials um ca. 0.2 V. Dies hat zur Folge, daß bei der Umsetzung der entsprechenden [Pt(III)]2-Verbindung mit Guaninderivaten eine spontane Oxidation ausbleibt. So ist es möglich, den Komplexcis-h,t-[{(NH3)2PtIII(1-MeU)(9-EtGH-N7)}2](NO3)4 mit zwei über die N7-Positionen axial an die zentralen Platinatome gebundenen 9-Ethylguanineinheiten zu isolieren.Eine Substitution der axialen Aqualiganden in cis-h,t-[{(NH3)2PtIII(1-MeU)(OH2)}2]4+ durch linear verbrückende Linker, wie Pyrazin oder 4,4'-Bipyridin, führten nicht zu den gewünschten eindimensionalen Leitermolekülen. Stattdessen resultierten verbrückte dinukleare Komplexe des Typs cis-[{(NH3)2PtII(1-MeU)2}2L]2+ (L = pz, 4,4'-bpy). Dieser Strukturtyp konnte durch die Röntgenstrukturanalyse der Pyrazin-verbrückten Verbindung cis-[{(NH3)2PtII(1-MeU)}2(m-pz-N1,N4)](ClO4)2·4H2O bestätigt werden.In einem weiteren Teil dieser Arbeit wird unter dem Aspekt der molekularen Architektur der Aufbau von quadratischen und rechteckigen Strukturen behandelt. Als 'Ecken' werden cis-(NH3)2Pt(II) und enPt(II) verwendet, die durch Pyrazin bzw. dessen Derivate zu geschlossenen Systemen miteinander verknüpft werden sollen. Die gebildeten, kationischen Strukturen besitzen in der Mitte einen Hohlraum, der im Hinblick auf eine Wirt-Gast-Chemie von Interesse ist. Die Umsetzung von cis-[(NH3)2Pt(OH2)2]2+ mit 1 eq Pyrazin führt, wie erwartet, zu der quadratischen Struktur von cis-[{(NH3)2Pt(pz)}4](NO3)8·4H2O, in deren Mitte in der Festkörperstruktur ein Nitratanion hineinragt.Im letzten Teil dieser Arbeit wird der 2:1-Komplex [(2,2'-bpy)Pt(9-EtGH)2](NO3)2 charakterisiert. Er gehört zu den eher seltenen Komplexen, in denen der freie Ligand cokristallisiert.
Wechselwirkungen mit Nukleophilen im Hinblick auf Redoxchemie und Koordination; Molekulare Architektur von Platin(II)komplexen mit Pyrazin und seinen Derivaten
Keywords: Platindimere; Dimere; Molekulare Architektur; Oxidation; 9-Ethylguanin; 1-Methyluracil; Ethylparabansäure; Pyrazin; 4,4'-Bipyridin; dinuclear platinum; molecular architecture; oxidation; 9-Ethylguanine; 1-Methyluracil; ethylparaban acid; Pyrazine; 4,4'-Bipyridine; 540