Nahinfrarote und zirkular polarisierte Lumineszenz von Donor-Kupfer(I)-Akzeptorkomplexen

Abstract

Das Design molekularer Emitter, die effiziente nahinfrarote (NIR) und zirkular polarisierte Lumineszenz (CPL) ermöglichen, sind zwei Herausforderungen der aktuellen Forschung, welche im Rahmen dieser Arbeit durch verschiedene Ansätze untersucht wurden. Als Strukturmotiv wurden Donor-Kupfer(I)-Akzeptorkomplexe gewählt, welche sich innerhalb der vergangenen fünf Jahre zu vielversprechenden Alternativen zu den bis dato führenden Iridium(III)-emittern entwickelt haben. Die vorwiegend linearen Kupfer(I)-komplexe mit Amidodonoren und Carbenakzeptoren weisen häufig nicht den für Übergangsmetallkomplexe üblichen Emissionsprozess der Phosphoreszenz auf, sondern thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TADF). Hierdurch lassen sich hohe strahlende Ratenkonstanten kr > 106 s 1 realisieren, welche die der phosphoreszierenden Iridium(III)-emitter bereits übertreffen. Allerdings ist der Emissionsbereich, in welchem die bislang bekannten Kupfer(I)-emitter kompetitiv mit Komplexen schwererer Metalle sind, auf den blauen bis orangen Farbbereich beschränkt. Ferner wurde diese vielversprechende Kupfer(I)-komplexklasse bisher nicht auf die Ausprägung ihrer CPL, gemessen am Emissionsdissymmetriefaktor glum, hin untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit wurde zum einen durch das Einführen unterschiedlicher Komplexgeometrien bzw. chiraler Strukturmotive die Emission der Kupfer(I)-emitter bathochrom verschoben und CPL ermöglicht. So weisen die synthetisierten Halbsandwich- bzw. trigonalen Komplexe Phosphoreszenz im orangen bzw. NIR-Spektralbereich auf. Wohingegen mit dem [2.2]Paracyclophanyl- und dem Binaphtylmotiv zwei für Kupfer(I)-basierte TADF-Emitter vielversprechende Strukturmotive identifiziert wurden, die glum ≤ 7∙10 3 ermöglichen. Zum anderen wurden Anwendungsmöglichkeiten der hergestellten Kupfer(I)-komplexe wie die Verwendung als Einzelphotonenquellen und als Emittermaterial in OLEDs aufgezeigt.

Phase transitions in biological systems are controversially discussed. As the origin of nonlinearities, they have been suggested responsible for cellular functions including nerve pulse propagation. In pure lipid interfaces characteristic functions, such as permeability, are modulated during a transition. These relations could have drastic implications for cells because their membranes are lipid-based. However, evidence for these transitions in cellular membranes of excitable cells - which are involved in the transmission of nerve pulses - has not been provided so far. Within this thesis thermodynamic phase states in lipid-based interfaces are characterized based on the use of a fluorescent dye (Atto488-DPPE) as local state reporter. Optical state diagrams of artificial, lipid interfaces are recorded, and state dependent kinetics investigated. Upon the straightforward application of this method to single, neuronal cells, a nonlinearity in the optical response is detected within the cellular membrane and identified as phase transition. The transition is extraordinary sharp (1°C) and sensitive to pH variations in the extracellular buffer. The existence of distinct physical phase states in cellular membranes and their highly nonlinear characteristic provides strong evidence that the membrane state is indeed crucial for excitability and conduction of nerve pulses. The results further underline that the membrane state has the potential to modify cell functionality in general as it is subject to modulation by physiologically important parameters such as pH.