The effect of quantum confinement on the spin properties of lead halide perovskites probed by resonant Raman spectroscopy
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Date
2025
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Lead halide perovskites have emerged as exceptional semiconductor materials for photovoltaic and optoelectronic applications, offering easy tunability and lower production costs than conventional semiconductors. Their band gap energy can be adjusted through compositional changes, particularly by modifying the halide content, and through quantum confinement in low-dimensional systems. While the effects of com- position and dimensionality on optical properties are well established, their influence on spin properties is far from being well understood. In this work, the technique of spin-flip Raman spectroscopy is employed to investigate three-, two-, and zero-dimensional lead halide perovskites, focusing on a key band structure parameter defining the coupling of spins to external magnetic fields: the LandeΜ π-factor. In particular, the impact of quantum confinement on the carrier π-factor is examined in Ruddlesdon-Popper type two- dimensional perovskites and zero-dimensional CsPbBr3 perovskite nanocrystals. The dependence of their π-factors on the effective band gap energy is compared to the universal dependence of the electron and hole π-factors in three-dimensional lead halide perovskites. This work reveals that while the general trend of both electron and hole π-factors follows the bulk dependence, significant deviations in their absolute values occur in two- and zero-dimensional lead halide perovskites, highlighting the pronounced impact of quantum confinement on spin properties. From a technological perspective, it is particularly interesting that the π-factor can be engineered by adjusting the number of inorganic layers in 2D perovskites or the size of the nanocrystals. Spin-flip Raman spectroscopy also reveals the domain structure of a bulk MAPbI3 single crystal by identifying the presence of domains with different crystal orientations through the π-factor anisotropy. Furthermore, rare double spin-flip processes involving two electrons or two holes are detected. Next to spin-flip processes, confined acoustic phonon modes are discovered in the Raman spectra of CsPbBr3 nanocrystals. A comparison of experimental results and density functional theory calculations enable the identification of these phonon modes and offers a complementary optical tool to probe structural properties such as the shape, structural phase, and size of the nanocrystals that are, in turn, key to understanding spin interactions.
Blei-Halogen-Perowskite haben sich als herausragende Halbleitermaterialien fuΜr Photovoltaik- und Optoelektronik-Anwendungen etabliert, da sie im Vergleich zu konventionellen Halbleitern eine ein- fache Anpassbarkeit und geringere Produktionskosten bieten. Ihre BandluΜckenenergie kann durch KompositionsaΜnderungen, insbesondere durch Modifikation des Halogens, und durch quantenmechanische EinschraΜnkung in niedrigdimensionalen Systemen angepasst werden. WaΜhrend die Auswirkungen der Zusammensetzung und DimensionalitaΜt auf die optischen Eigenschaften weitestgehend bekannt sind, ist ihr Einfluss auf die Spin-Eigenschaften nicht vollstaΜndig verstanden. In dieser Arbeit wird die Technik der Spin- Flip-Raman-Spektroskopie verwendet, um drei-, zwei- und null-dimensionale Blei-Halogen-Perowskite zu untersuchen, wobei ein wichtiger Bandstrukturparameter im Fokus steht, der die Kopplung der Spins an aΜuΓere Magnetfelder beschreibt: der LandeΜ π-Faktor. Besonders wird der Einfluss der quantenmechanischen EinschraΜnkung auf den π-Faktor der LadungstraΜger in zwei-dimensionalen Ruddlesdon-Popper Perowskiten und null-dimensionalen CsPbBr3-Perowskit-Nanokristallen untersucht. Die AbhaΜngigkeit ihrer π-Faktoren von der effektiven BandluΜckenenergie wird mit der universellen AbhaΜngigkeit der π-Faktoren von Elektronen und LoΜchern in dreidimensionalen Blei-Halogen-Perowskiten verglichen. Diese Arbeit zeigt, dass, obwohl der allgemeine Trend der π-Faktoren fuΜr Elektronen und LoΜcher der Bulk- AbhaΜngigkeit folgt, signifikante Abweichungen in ihren absoluten Werten in zwei- und null-dimensionalen Blei-Halogen-Perowskiten auftreten, was den starken Einfluss der quantenmechanische EinschraΜnkung auf die Spin-Eigenschaften verdeutlicht. Aus technologischer Sicht ist es besonders interessant, dass der π-Faktor durch Anpassung der Anzahl der anorganischen Schichten in 2D-Perowskiten oder der GroΜΓe der Nanokristalle gezielt eingestellt werden kann. Des Weiteren wird Spin-Flip-Raman-Spektroskopie verwendet um die strukturelle DomaΜnenstruktur eines MAPbI3-Einkristalls zu untersuchen und anhand einer π-Faktor-Anisotropie Bereiche mit unterschiedlichen Kristallorientierungen zu identifizieren. DaruΜber hinaus werden seltene Doppel-Spin-Flip-Prozesse beobachtet, in denen zwei Elektronen oder zwei LoΜcher involviert sind. Neben Spin-Flip-Prozessen werden in den Raman-Spektren von CsPbBr3-Nanokristallen eingeschraΜnkte akustische Phonon-Moden entdeckt. Ein Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit Dichtefunktional-Berechnungen ermoΜglicht die Identifikation dieser Phonon-Moden und bietet ein ergaΜn- zendes optisches Werkzeug zur Untersuchung der Form, strukturellen Phase und GroΜΓe der Nanokristalle, die wiederum entscheidend sind, um Spin-Wechselwirkungen zu verstehen.
Blei-Halogen-Perowskite haben sich als herausragende Halbleitermaterialien fuΜr Photovoltaik- und Optoelektronik-Anwendungen etabliert, da sie im Vergleich zu konventionellen Halbleitern eine ein- fache Anpassbarkeit und geringere Produktionskosten bieten. Ihre BandluΜckenenergie kann durch KompositionsaΜnderungen, insbesondere durch Modifikation des Halogens, und durch quantenmechanische EinschraΜnkung in niedrigdimensionalen Systemen angepasst werden. WaΜhrend die Auswirkungen der Zusammensetzung und DimensionalitaΜt auf die optischen Eigenschaften weitestgehend bekannt sind, ist ihr Einfluss auf die Spin-Eigenschaften nicht vollstaΜndig verstanden. In dieser Arbeit wird die Technik der Spin- Flip-Raman-Spektroskopie verwendet, um drei-, zwei- und null-dimensionale Blei-Halogen-Perowskite zu untersuchen, wobei ein wichtiger Bandstrukturparameter im Fokus steht, der die Kopplung der Spins an aΜuΓere Magnetfelder beschreibt: der LandeΜ π-Faktor. Besonders wird der Einfluss der quantenmechanischen EinschraΜnkung auf den π-Faktor der LadungstraΜger in zwei-dimensionalen Ruddlesdon-Popper Perowskiten und null-dimensionalen CsPbBr3-Perowskit-Nanokristallen untersucht. Die AbhaΜngigkeit ihrer π-Faktoren von der effektiven BandluΜckenenergie wird mit der universellen AbhaΜngigkeit der π-Faktoren von Elektronen und LoΜchern in dreidimensionalen Blei-Halogen-Perowskiten verglichen. Diese Arbeit zeigt, dass, obwohl der allgemeine Trend der π-Faktoren fuΜr Elektronen und LoΜcher der Bulk- AbhaΜngigkeit folgt, signifikante Abweichungen in ihren absoluten Werten in zwei- und null-dimensionalen Blei-Halogen-Perowskiten auftreten, was den starken Einfluss der quantenmechanische EinschraΜnkung auf die Spin-Eigenschaften verdeutlicht. Aus technologischer Sicht ist es besonders interessant, dass der π-Faktor durch Anpassung der Anzahl der anorganischen Schichten in 2D-Perowskiten oder der GroΜΓe der Nanokristalle gezielt eingestellt werden kann. Des Weiteren wird Spin-Flip-Raman-Spektroskopie verwendet um die strukturelle DomaΜnenstruktur eines MAPbI3-Einkristalls zu untersuchen und anhand einer π-Faktor-Anisotropie Bereiche mit unterschiedlichen Kristallorientierungen zu identifizieren. DaruΜber hinaus werden seltene Doppel-Spin-Flip-Prozesse beobachtet, in denen zwei Elektronen oder zwei LoΜcher involviert sind. Neben Spin-Flip-Prozessen werden in den Raman-Spektren von CsPbBr3-Nanokristallen eingeschraΜnkte akustische Phonon-Moden entdeckt. Ein Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit Dichtefunktional-Berechnungen ermoΜglicht die Identifikation dieser Phonon-Moden und bietet ein ergaΜn- zendes optisches Werkzeug zur Untersuchung der Form, strukturellen Phase und GroΜΓe der Nanokristalle, die wiederum entscheidend sind, um Spin-Wechselwirkungen zu verstehen.
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Table of contents
Keywords
Perowskit, Resonanz-Raman-Effekt, Halbleiter