Kernmagnetische und dielektrische Untersuchungen an wasserstoffbrückengebundenen Glasbildnern
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Date
2024
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Abstract
Über polare OH-Gruppen bilden Moleküle häufig Wasserstoffbrückenbindungen zu ihren Nachbarmolekülen aus. Die Dynamik von wasserstoffbrückengebundenen Glasbildnern wird in dieser Arbeit an einem anorganischen Modellsystem, Wasser, und einem organischen Modellsystem, Phenol, analysiert. Hoch- und niederdichtes amorphes Eis werden mit der 17O-NMR untersucht. Die Linienform und die in der longitudinalen Spin-Relaxation kodierte Dynamik werden durch entsprechende Simulationen bzw. Spektraldichten beschrieben. Für kompaktiertes und poröses Amorphous Solid Water als weitere Modifikation von amorphem Eis wird der Einfluss der Porenstruktur auf die dielektrische Relaxation untersucht. Weiterhin werden wässrige Salzlösungen oft als Modelle für unterkühltes Wasser verwendet, weil Wasser und amorphes Eis stark zur Kristallisation neigen. In dieser Arbeit wird ein Salz gesucht, das NMR-Experimente an stark quadrupolar gestörten Kernen mit halbzahligem Spin ermöglicht. Alle untersuchten wässrigen Rubidiumsalzlösungen neigen zur Kristallisation; eine eutektische RbNO3-Lösung erweist sich als eingeschränkt geeignet. Wie Wasser ist auch Phenol schlecht unterkühlbar und ob wasserstoffbrückengebundene Netzwerke in Phenol existieren, war wegen der sterischen Hinderung des Phenylrings unklar. Durch Mischung mit Propylencarbonat gelingt es, Phenol in einem amorphen Zustand auf einen Debye-Prozess zu untersuchen. Mithilfe der 17O- sowie der 2H-NMR, der dielektrischen Spektroskopie und der Rheologie kann ein Dynamikbereich von mehr als zwölf Größenordnungen in der Korrelationszeit abgedeckt werden. Alle Experimente zeigen Hinweise auf einen schwachen Debye-Prozess, der dem Debye-Prozess von Monohydroxyalkoholen ähnelt.
Molecules often form hydrogen bonds with their neighbouring molecules via polar OH groups. In this work, the dynamics of hydrogen-bonded glass formers are analysed using an inorganic model system, water, and an organic model system, phenol. High- and low-density amorphous ice are studied by 17O-NMR. The line shape is analysed with the help of simulations and the dynamics encoded in the longitudinal spin relaxation are described using spectral densities. Compact and porous amorphous solid water are a further modification of amorphous ice; the influence of the pore structure on the dielectric relaxation is investigated. Furthermore, aqueous salt solutions are often used as models for supercooled water because water and amorphous ice strongly tend to crystallise. In this work, salts are tested for their suitability to perform NMR experiments on nuclei with half-integer spins subjected to a strong quadrupole interaction. All tested aqueous rubidium salt solutions tend to crystallise; a eutectic RbNO3 solution proves to be partially suited. Similar to water, phenol is difficult to supercool and the steric hindrance of the phenyl ring raises the question whether hydrogen-bonded networks exist in phenol. After dissolving phenol in propylene carbonate, phenol in an amorphous state is checked for a Debye process. By combining 17O- and 2H-NMR, dielectric spectroscopy and rheology, a dynamic range of more than twelve orders of magnitude of correlation times is covered. All experiments show evidence of a weak Debye process similar to the Debye process of monohydroxy alcohols.
Molecules often form hydrogen bonds with their neighbouring molecules via polar OH groups. In this work, the dynamics of hydrogen-bonded glass formers are analysed using an inorganic model system, water, and an organic model system, phenol. High- and low-density amorphous ice are studied by 17O-NMR. The line shape is analysed with the help of simulations and the dynamics encoded in the longitudinal spin relaxation are described using spectral densities. Compact and porous amorphous solid water are a further modification of amorphous ice; the influence of the pore structure on the dielectric relaxation is investigated. Furthermore, aqueous salt solutions are often used as models for supercooled water because water and amorphous ice strongly tend to crystallise. In this work, salts are tested for their suitability to perform NMR experiments on nuclei with half-integer spins subjected to a strong quadrupole interaction. All tested aqueous rubidium salt solutions tend to crystallise; a eutectic RbNO3 solution proves to be partially suited. Similar to water, phenol is difficult to supercool and the steric hindrance of the phenyl ring raises the question whether hydrogen-bonded networks exist in phenol. After dissolving phenol in propylene carbonate, phenol in an amorphous state is checked for a Debye process. By combining 17O- and 2H-NMR, dielectric spectroscopy and rheology, a dynamic range of more than twelve orders of magnitude of correlation times is covered. All experiments show evidence of a weak Debye process similar to the Debye process of monohydroxy alcohols.
Description
Table of contents
Keywords
Amorph, Debye-Prozess, Dielektrische Spektroskopie, Eis, Festkörperphysik, Glasübergang, Kernmagnetische Resonanz, Molekulardynamik, Phenol, Quadrupolwechselwirkung, Salzlösung, Wasser