Aufbau und Transformation Si-stereogener Verbindungen

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit war es, Si-stereogene Organosilane über substratinduzierte diastereoselektive Synthesen mit hohen Diastereomerenüberschüssen zu erzeugen, und die Reaktionen stereochemisch zu untersuchen. Im direkten Anschluss erfolgte die intensive Untersuchung des stereochemischen Ver¬laufs der Substitution der verbliebenen funktionellen Gruppen. Nach Synthese der Si-stereogenen Silane erfolgte die konfigurelle Aufklärung über die Co-Kristallisation mit der Halogenbrücken-Methode als nicht-kovalente Derivatisierung. Neben der Bestimmung der absoluten Konfigurationen der stereogenen Siliciumzentren konnte die Halogenbrücken-Methode auch zur Strukturaufklärung achiraler Verbindungen erfolgreich genutzt werden. Die substratinduzierten diastereoselektiven Synthesen, basierend auf einem chiralen Aminrückgrat, lieferten bei der nucleophilen Substitution von Dimethoxysilanen mit Lithiumalkylen Si-stereogene Monomethoxysilane mit guten bis exzellenten Diastereomerenverhältnissen (bis > 99:1). Die wechselseitig komplementären Synthesen zeigen eine klare Stereodivergenz, wodurch experimentell eine kinetisch kontrollierte Reaktionsführung belegt ist. Die Si-stereogenen Monomethoxysilane wurden in einem weiteren Schritt in Studien zur Trans-formation der verbliebenen Methoxygruppe durch Substitution mit verschiedenen Nucleophilen eingesetzt. Die nucleophile Substitution der Monomethoxysilane verläuft stereospezifisch unter Retention der Konfiguration am Silicium für primäre Lithiumalkyle, heterozyklische Lithiumalkyle und Hydride ab. Durch die Kombination der experimentellen Beobachtungen mit quantenchemischen Studien konnten Mechanismushypothesen aufgestellt werden.