Kolloidkatalysatoren aus gepulster Laserablation als neues Werkzeug für die selektive Teilhydrierung von Fettsäurederivaten

Abstract

Diese Arbeit demonstriert die erfolgreiche, niederschwellige Synthese und Anwendung eines neuartigen Palladium-Nanopartikel-Kolloids zur selektiven Teilhydrierung von Fettsäurederivaten, um die weitergehende stoffliche Nutzung hin zu Wertprodukten der chemischen Industrie zu ermöglichen. Angesichts der zunehmenden Notwendigkeit, fossile Rohstoffe zu ersetzen und klimaneutrale Produktionsprozesse zu entwickeln, bietet diese Arbeit eine vielversprechende Grundlage für nachhaltige industrielle Anwendungen unter Nutzung nachwachsender Rohstoffe. In dieser Arbeit wurden die Herstellung und Anwendung eines kolloidalen Nanokatalysators auf Palladiumbasis untersucht, der durch gepulste Laserablation in Propylencarbonat als stabilisierendes Lösungsmittel synthetisiert wurde. Die erzeugten Palladium-Nanopartikel-Kolloide wiesen eine durchschnittliche Partikelgröße von 2 bis 20 Nanometern auf und blieben über mehr als sechs Monate hinweg katalytisch aktiv. Aktive Kolloide konnten mit unterschiedlichen Lasern hergestellt und erfolgreich in Hydrierreaktionen eingesetzt werden. Die selektive Teilhydrierung von Fettsäurederivaten zu einfach ungesättigten Produkten ist eine technologische Herausforderung, bei der Kolloidkatalysatoren bereits erfolgreich eingesetzt wurden. Die bislang eingesetzten Katalysatoren erfordern aber eine langwierige Synthese vorab und die resultierenden Kolloide enthalten zusätzliche Komponenten, die für diesen Syntheseweg erforderlich sind. Die Laserablation ermöglicht hingegen eine zeitlich effiziente Herstellung von flexibel kombinierbaren Metallkolloiden, frei von Zusätzen. Dadurch erschließt sich ein breiterer Anwendungsbereich für kolloidale Nanokatalysatoren. Die vorliegende Arbeit liefert im Vergleich zu einer umfassenden Studie zum Stand der Technik in der selektiven Teilhydrierung von Fettsäurederivaten deutlich überlegene Ergebnisse. Palladiumkolloide, hergestellt durch Laserablation, wurden in dieser Arbeit erfolgreich in der mehrphasigen selektiven Teilhydrierung von Fettsäurederivaten eingesetzt, wobei eine vollständige Umsetzung der mehrfach ungesättigten Fettsäureketten mit hohen Aktivitäten und Selektivitäten zu einfach ungesättigten Isomeren erzielt wurde. Das katalytische Mehrphasensystem wurde erfolgreich auf eine Vielzahl technisch relevanter Triglyceride, Fettsäuremethylester und freie Fettsäuren angewendet. Der Wiedereinsatz der polaren Katalysatorphase konnte neunmal gezeigt werden, allerdings mit einem Verlust des Katalysators in das Produkt. Eine Phasentrennung nach der Reaktion bei tieferer Temperatur verspricht einen erfolgreichen Wiedereinsatz des Katalysators in mehr als 30 Reaktionen. In gemeinsamen Arbeiten mit verschiedenen Wissenschaftlern wurden die hergestellten, vorrangig einfach ungesättigten Produkte in technisch relevanten, aber industriell an nachwachsenden Rohstoffen kaum durchgeführten Reaktionen erfolgreich eingesetzt und die Gründe dafür untersucht. Dabei konnten deutliche Steigerungen der Aktivität und Selektivität in der Hydroformylierung, Methoxycarbonylierung und Ethenolyse erreicht werden. This work demonstrates the successful, accessible synthesis and application of a novel palladium nanoparticle colloid for the selective partial hydrogenation of fatty acid derivatives, enabling their further material use in the production of valuable products for the chemical industry. In view of the increasing need to replace fossil raw materials and develop climate-neutral production processes, this work offers a promising basis for sustainable industrial applications using renewable raw materials. This doctoral thesis investigated the production and application of a palladium-based colloidal nanocatalyst, synthesized by pulsed laser ablation in propylene carbonate as a stabilizing solvent. The palladium nanoparticle colloids produced had an average particle size of 2 to 20 nanometer and remained catalytically active for more than six months. Active colloids were produced using different lasers and successfully employed in hydrogenation reactions. The selective partial hydrogenation of fatty acid derivatives to monounsaturated products is a technological challenge in which other types of colloidal catalysts have already been used successfully. However, these catalysts require a lengthy synthesis in advance, and the resulting colloids contain additional components that are necessary for this synthesis route. Laser ablation, on the other hand, enables the time-efficient production of flexibly combinable metal colloids free of additives. This opens up a wider range of applications for colloidal nanocatalysts, which in this work deliver superior results compared to a comprehensive study of the state of the art in the selective partial hydrogenation of fatty acid derivatives. Palladium colloids produced by laser ablation were successfully used in this work in the multiphase selective partial hydrogenation of fatty acid derivatives, achieving complete conversion of polyunsaturated fatty acid derivatives with high activities and selectivities to monounsaturated isomers. The catalytic multiphase system was successfully applied to a variety of technically relevant triglycerides, fatty acid methyl esters, and free fatty acids. The reuse of the polar catalyst phase was demonstrated nine times, albeit with a loss of catalyst into the product. Phase separation after the reaction at a lower temperature promises successful reuse of the catalyst in more than 30 reactions. In joint work with various scientists, the primarily monounsaturated products produced were successfully used in technically relevant reactions that are rarely carried out industrially with renewable raw materials, and the reasons for this were investigated. Significant increases in activity and selectivity were achieved in hydroformylation, methoxycarbonylation, and ethenolysis.