Intelligente thermo- und lösungsmittelresponsive Polymernetzwerke
Date
2021
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Abstract
This work pursued two goals. On the one hand new insights in the thermoresponsive behavior of poly(2-alkyl-2-oxazoline) (POx) were gathered by comparing the thermoresponsiveness of POx-hydrogels with the solubility behavior of linear POx. On the other hand, the shape-memory properties of different POx’ and poly(cis-1,4-isoprene)s were investigated in detail.
To this end, as an intermediate goal a suited crosslinking method had to be found that is capable of crosslinking different POx independent of its composition and molecular weight. It was shown for these networks that they exhibit exceptional shape-memory properties. The networks are able to be programmed and triggered using temperature and small amounts of solvents. Other POx also promised very good shape-memory properties and the fixation of a secondary temporary shape, but unfortunately these POx-networks were mechanically very fragile owing to their low molecular weight. In addition, it was found that the solvent affinity of PEtOx-networks decreases depending on the applied strain, which makes PEtOx an adaptive material.
With regard to the thermoresponsive properties of POx-hydrogels it was found that the swelling curves of hydrogels with different degree of crosslinking always converge at a distinct temperature. Because of this, it was possible to make important connections between the cloud point curve of a linear polymer and the swelling curve of its hydrogels. By adding salts, it was also found that the thermoresponsive behavior of hydrogels can be retroactively altered and adapted to the requirements of a potential application.
For the second goal, the shape-memory properties of different poly(cis-1,4-isoprene)-networks were evaluated. It was shown that through mixing of poly(cis-1,4-isoprene) and small amounts of stearic acid, the trigger temperature can be shifted above room temperature, which lead to a synthetic poly(cis-1,4-isoprene)-network exhibited a shape-memory effect for the first time. On top of that deeper insights in the mechanism behind the shape-memory effect of poly(cis-1,4-isoprene)s were obtained. Also PEtOx was blended and consequently crosslinked with poly(cis-1,4-isoprene) to gain a synergy of the best properties of both polymers. The produced polymer blends showed the expected results. Especially, the polymer blend with 50 wt% PEtOx showed the most promising properties. Apart from a trigger temperature above room temperature, high storable strains, it showed a sensitivity towards hydrophilic and hydrophobic solvents, making it a multisensitive material.
In diese Arbeit wurden zwei Schwerpunkte verfolgt. Zum einen sollten tiefere Einblicke in die thermoresponsiven Eigenschaften von Poly(2-alkyl-2-oxazolin)en (POx) gewonnen werden, in dem die thermoresponsiven Eigenschaften von POx-Hydrogelen denen von linearem POx gegenübergestellt werden. Zum anderen sollten die Formgedächtniseigenschaften von verschiedenen POx und Poly(cis-1,4-isopren) untersucht werden. Zur Erreichung der Ziele wurde als Zwischenziel eine geeignete Vernetzungsmethode entwickelt, die es ermöglicht unterschiedliche POx unabhängig von ihrer Zusammensetzung und Molekulargewicht zu vernetzten. Für Poly(2-ethyl-2-oxazolin)-Netzwerke konnte gezeigt werden, dass diese hervorragende Formgedächtnismaterialien darstellen, welche nicht nur durch Temperatur und Kleinstmengen an Lösungsmitteln geschaltet, sondern auch programmiert werden können. Andere untersuchte POx zeigten auch sehr gute Formgedächtniseigenschaften und die Speicherung einer zweiten temporären Form, allerdings waren diese POx mechanisch zu fragil. Des Weiteren wurde festgestellt, dass durch Dehnung der Poly(2-ethyl-2-oxazolin)-Netzwerke die Lösungsmittelaffinität im Netzwerk herabgesetzt wird, was Poly(2-ethyl-2-oxazolin) zu einem adaptiven Material macht. Hinsichtlich der thermoresponsiven Eigenschaften von POx-Hydrogelen wurde festgestellt, dass Quellkurven von Hydrogelen mit unterschiedlichem Vernetzungsgrad stets in einem Punkt konvergieren. Es konnten ein Zusammenhang zwischen der Trübungspunktkurve des linearen Polymers und der Quellkurve der Hydrogele hergestellt werden. Durch Zugabe von Salzen kann zudem das thermoresponsive Verhalten der Hydrogele nachträglich maßgeblich manipuliert und den Voraussetzungen einer potenziellen Applikation angepasst werden. Für das zweite Ziel dieser Arbeit wurden die Formgedächtniseigenschaften von verschiedenen Poly(cis-1,4-isopren)en evaluiert. Hierbei wurde gezeigt, dass durch Mischen von Poly(cis-1,4-isopren) mit geringen Mengen Stearinsäure die Schalttemperatur angehoben wird und auch synthetische Poly(cis-1,4-isopren)e einen nutzbaren Formgedächtniseffekt zeigen können. Darüber hinaus wurden tiefere Einblicke in den Mechanismus hinter dem Formgedächtniseffekt von Poly(cis-1,4-isopren) gewonnen. Auch PEtOx wurde mit Poly(cis-1,4-isorpen) verblendet und vernetzt, um eine Synergie der besten Eigenschaften der beiden Polymere zu erhalten. Die hergestellten Polymerblends zeigten die erhofften Ergebnisse. Besonders der Polymerblend mit 50 Gew.% PEtOx zeigt neben einer Schalttemperatur oberhalb Raumtemperatur und hohen speicherbaren Dehnungen eine Sensitivität gegenüber sowohl hydrophilen, wie auch hydrophoben Lösungsmitteln und ist damit als ein multisensitives Material zu bezeichnen.
In diese Arbeit wurden zwei Schwerpunkte verfolgt. Zum einen sollten tiefere Einblicke in die thermoresponsiven Eigenschaften von Poly(2-alkyl-2-oxazolin)en (POx) gewonnen werden, in dem die thermoresponsiven Eigenschaften von POx-Hydrogelen denen von linearem POx gegenübergestellt werden. Zum anderen sollten die Formgedächtniseigenschaften von verschiedenen POx und Poly(cis-1,4-isopren) untersucht werden. Zur Erreichung der Ziele wurde als Zwischenziel eine geeignete Vernetzungsmethode entwickelt, die es ermöglicht unterschiedliche POx unabhängig von ihrer Zusammensetzung und Molekulargewicht zu vernetzten. Für Poly(2-ethyl-2-oxazolin)-Netzwerke konnte gezeigt werden, dass diese hervorragende Formgedächtnismaterialien darstellen, welche nicht nur durch Temperatur und Kleinstmengen an Lösungsmitteln geschaltet, sondern auch programmiert werden können. Andere untersuchte POx zeigten auch sehr gute Formgedächtniseigenschaften und die Speicherung einer zweiten temporären Form, allerdings waren diese POx mechanisch zu fragil. Des Weiteren wurde festgestellt, dass durch Dehnung der Poly(2-ethyl-2-oxazolin)-Netzwerke die Lösungsmittelaffinität im Netzwerk herabgesetzt wird, was Poly(2-ethyl-2-oxazolin) zu einem adaptiven Material macht. Hinsichtlich der thermoresponsiven Eigenschaften von POx-Hydrogelen wurde festgestellt, dass Quellkurven von Hydrogelen mit unterschiedlichem Vernetzungsgrad stets in einem Punkt konvergieren. Es konnten ein Zusammenhang zwischen der Trübungspunktkurve des linearen Polymers und der Quellkurve der Hydrogele hergestellt werden. Durch Zugabe von Salzen kann zudem das thermoresponsive Verhalten der Hydrogele nachträglich maßgeblich manipuliert und den Voraussetzungen einer potenziellen Applikation angepasst werden. Für das zweite Ziel dieser Arbeit wurden die Formgedächtniseigenschaften von verschiedenen Poly(cis-1,4-isopren)en evaluiert. Hierbei wurde gezeigt, dass durch Mischen von Poly(cis-1,4-isopren) mit geringen Mengen Stearinsäure die Schalttemperatur angehoben wird und auch synthetische Poly(cis-1,4-isopren)e einen nutzbaren Formgedächtniseffekt zeigen können. Darüber hinaus wurden tiefere Einblicke in den Mechanismus hinter dem Formgedächtniseffekt von Poly(cis-1,4-isopren) gewonnen. Auch PEtOx wurde mit Poly(cis-1,4-isorpen) verblendet und vernetzt, um eine Synergie der besten Eigenschaften der beiden Polymere zu erhalten. Die hergestellten Polymerblends zeigten die erhofften Ergebnisse. Besonders der Polymerblend mit 50 Gew.% PEtOx zeigt neben einer Schalttemperatur oberhalb Raumtemperatur und hohen speicherbaren Dehnungen eine Sensitivität gegenüber sowohl hydrophilen, wie auch hydrophoben Lösungsmitteln und ist damit als ein multisensitives Material zu bezeichnen.
Description
Table of contents
Keywords
Polymere, Hydrogele, Smart material, Formgedächtniseffekt, LCST