Charge-neutral Zn(II) helicates for chiroptical recognition and guest exchange
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Date
2025
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Abstract
The discipline of anion recognition chemistry is integral to the domain of supramolecular chemistry, with the primary aim of formulating receptors that can selectively bind anions, particularly under competitive conditions. The field has witnessed substantial progress through the innovation of our charge-neutral double-stranded zinc(II) helicates. These helicates are designed to facilitate high-affinity binding of various aliphatic and aromatic dicarboxylates that are both environmentally and biologically significant. Notably, the hydroxyquinoline-based L2Zn2 helicates demonstrate remarkable binding constants that exceed 108 M-1, enabling the size-selective binding of dicarboxylate anions at nanomolar concentrations. This helicate effectively bridges the gap between conventional organic and charged metal-assembled receptors, providing a stable, charge-neutral platform that is resistant to interference from counter anions.
Building on this high-affinity anion recognition, we explored the chiroptical properties of zinc(II) helicates that incorporate stereodynamic quinolinate zinc complex units to form either a meso structure or racemic mixtures of right- and left-handed helicates. Upon the specific recognition of chiral mono- or dicarboxylates, these helicates demonstrate distinct circular dichroism (CD) responses, facilitating precise chirality analysis and determination of enantiomeric excess. Notably, the binding of tartrate results in the enrichment of one of the helicate enantiomers within the racemic population, producing pronounced Cotton effects in the CD spectrum. This receptor-based methodology offers high-throughput screening capabilities with minimal solvent use and waste generation, presenting a practical alternative to chromatographic techniques that depend on chiral stationary phases.
The strong coordinative interaction with the guest is advantageous in most cases, as it provides high binding constants and enables highly sensitive recognition of carboxylates even at nanomolar levels. However, this interaction poses challenges in the release of the guest from the system. The helicate's notable size-selectivity for various guests, which could be a beneficial characteristic for sensing applications, is compromised by the inability to achieve controlled guest release within the coordination framework. In an approach to establish a controlled release mechanism for guests without necessitating alterations to the host framework, which could potentially modify its inherent properties, a stimuli-responsive guest was incorporated into the system. Azobenzene-4,4’-dicarboxylate, which can utilize its light- and temperature-responsive isomerization states, serves as a competing guest within the L2Zn2 receptor. The size difference between its bent cis isomer and its extended trans form permits the selective accommodation of the former within the zinc pocket, thereby facilitating photo- and thermally induced guest exchange cycles in the presence of a secondary, non-photoactive guest. The azobenzene guest's transition between its different geometric states provides a mechanistic pathway for the second guest to bind and release in a controlled manner.
In order to further exploit the selective binding properties, we aimed to design a colorimetric sensor unit for the helicate in the context of guest binding. To achieve this, the host design was modified by integrating a triphenylamine (TPA) unit into the backbone, with the intention of enhancing the photophysical properties of the host. Although the assembly was successfully executed, it did not result in the anticipated improvements. Subsequent investigations involving environmentally relevant perfluorinated guests revealed low-affinity behavior. The incorporation of TPA as a donor moiety in this new receptor design may open up potential applications in donor-acceptor systems and related fields.
Die Disziplin der Anionenerkennungschemie ist ein wesentlicher Bestandteil der supramolekularen Chemie, deren primäres Ziel die Entwicklung von Rezeptoren ist, die selektiv Anionen binden können, insbesondere unter kompetitiven Bedingungen. Durch die Innovation unserer ladungsneutralen doppelsträngigen Zink(II)-Helikate wurden in diesem Bereich erhebliche Fortschritte erzielt. Diese Helikate wurden entwickelt, um die hochaffine Bindung verschiedener aliphatischer und aromatischer Dicarboxylate zu erleichtern, die sowohl ökologisch als auch biologisch von Bedeutung sind. Insbesondere die auf Hydroxychinolin basierenden L2Zn2-Helikate weisen bemerkenswerte Bindungskonstanten von über 108 M-1 auf, was die größenabhängige Bindung von Dicarboxylatanionen in nanomolaren Konzentrationen ermöglicht. Dieses Helikat schließt effektiv die Lücke zwischen herkömmlichen organischen und geladenen metallbasierten Rezeptoren und bietet eine stabile, ladungsneutrale Plattform, die gegen Störungen durch Gegenanionen resistent ist. Aufbauend auf dieser hochaffinen Anionenerkennung untersuchten wir die chiroptischen Eigenschaften von Zink(II)-Helikaten, die stereodynamische Chinolinat-Zink-Komplexeinheiten enthalten und entweder eine meso-Struktur oder racemische Mischungen aus rechts- und linksdrehenden Helikaten bilden. Bei der spezifischen Erkennung von chiralen Mono- oder Dicarboxylaten zeigen diese Helikate deutliche zirkuläre Dichroismuseffekte (CD), was eine präzise Chiralitätsanalyse und die Bestimmung des Enantiomerenüberschusses erleichtert. Bemerkenswert ist, dass die Bindung von Tartrat zu einer Anreicherung eines der Helikat-Enantiomere innerhalb der racemischen Population führt, was zu ausgeprägten Cotton-Effekten im CD-Spektrum führt. Diese rezeptorbasierte Methodik bietet Hochdurchsatz-Screening-Möglichkeiten bei minimalem Lösungsmittelverbrauch und minimaler Abfallerzeugung und stellt eine praktische Alternative zu chromatographischen Techniken dar, die auf chiralen stationären Phasen beruhen. Die starke koordinative Wechselwirkung mit dem Gastmolekül ist in den meisten Fällen vorteilhaft, da sie hohe Bindungskonstanten bietet und eine hochempfindliche Erkennung von Carboxylaten selbst im Nanomolarbereich ermöglicht. Diese Wechselwirkung stellt jedoch eine Herausforderung für die Freisetzung des Gastmoleküls aus dem System dar. Die bemerkenswerte Größenselektivität des Helikats für verschiedene Gastmoleküle, die für Sensoranwendungen von Vorteil sein könnte, wird durch die Unfähigkeit beeinträchtigt, eine kontrollierte Freisetzung des Gastmoleküls innerhalb des Koordinationsgerüsts zu erreichen. Um einen kontrollierten Freisetzungsmechanismus für Gäste zu etablieren, ohne das Wirtsgerüst verändern zu müssen, was möglicherweise dessen inhärente Eigenschaften verändern könnte, wurde ein auf Reize reagierender Gast in das System integriert. Azobenzol-4,4'-dicarboxylat, mit licht- und temperatursensiblen Isomerisierungszuständen nutzen kann, dient als konkurrierender Gast innerhalb des L2Zn2-Rezeptors. Der Größenunterschied zwischen dem gebogenen cis-Isomer und der gestreckten trans-Form ermöglicht die selektive Aufnahme des ersteren in die Zink-Tasche, wodurch photo- und thermisch induzierte Gast-Austauschzyklen in Gegenwart eines sekundären, nicht-photoaktiven Gastes erleichtert werden. Der Übergang des Azobenzol-Gastes zwischen seinen verschiedenen geometrischen Zuständen bietet einen mechanistischen Weg für den zweiten Gast, sich auf kontrollierte Weise gebunden und freigesetzt zu werden. Um die selektiven Bindungseigenschaften weiter zu nutzen, haben wir uns zum Ziel gesetzt, eine kolorimetrische Sensoreinheit für das Helikat im Zusammenhang mit der Gastbindung zu entwickeln. Um dies zu erreichen, wurde das Wirtsdesign durch die Integration einer Triphenylamin (TPA)-Einheit in das Grundgerüst modifiziert, mit der Absicht, die photophysikalischen Eigenschaften des Wirts zu verbessern. Obwohl die Synthese und Assemblierung erfolgreich durchgeführt wurde, führte er nicht zu den erwarteten Verbesserungen. Nachfolgende Untersuchungen mit umweltrelevanten perfluorierten Gästen ergaben ein Erkennungsverhalten mit geringer Affinität. Die Einbindung von TPA als Donor-Gruppe in dieses neue Rezeptor-Design könnte potenzielle Anwendungen in Donor-Akzeptor-Systemen und verwandten Bereichen eröffnen.
Die Disziplin der Anionenerkennungschemie ist ein wesentlicher Bestandteil der supramolekularen Chemie, deren primäres Ziel die Entwicklung von Rezeptoren ist, die selektiv Anionen binden können, insbesondere unter kompetitiven Bedingungen. Durch die Innovation unserer ladungsneutralen doppelsträngigen Zink(II)-Helikate wurden in diesem Bereich erhebliche Fortschritte erzielt. Diese Helikate wurden entwickelt, um die hochaffine Bindung verschiedener aliphatischer und aromatischer Dicarboxylate zu erleichtern, die sowohl ökologisch als auch biologisch von Bedeutung sind. Insbesondere die auf Hydroxychinolin basierenden L2Zn2-Helikate weisen bemerkenswerte Bindungskonstanten von über 108 M-1 auf, was die größenabhängige Bindung von Dicarboxylatanionen in nanomolaren Konzentrationen ermöglicht. Dieses Helikat schließt effektiv die Lücke zwischen herkömmlichen organischen und geladenen metallbasierten Rezeptoren und bietet eine stabile, ladungsneutrale Plattform, die gegen Störungen durch Gegenanionen resistent ist. Aufbauend auf dieser hochaffinen Anionenerkennung untersuchten wir die chiroptischen Eigenschaften von Zink(II)-Helikaten, die stereodynamische Chinolinat-Zink-Komplexeinheiten enthalten und entweder eine meso-Struktur oder racemische Mischungen aus rechts- und linksdrehenden Helikaten bilden. Bei der spezifischen Erkennung von chiralen Mono- oder Dicarboxylaten zeigen diese Helikate deutliche zirkuläre Dichroismuseffekte (CD), was eine präzise Chiralitätsanalyse und die Bestimmung des Enantiomerenüberschusses erleichtert. Bemerkenswert ist, dass die Bindung von Tartrat zu einer Anreicherung eines der Helikat-Enantiomere innerhalb der racemischen Population führt, was zu ausgeprägten Cotton-Effekten im CD-Spektrum führt. Diese rezeptorbasierte Methodik bietet Hochdurchsatz-Screening-Möglichkeiten bei minimalem Lösungsmittelverbrauch und minimaler Abfallerzeugung und stellt eine praktische Alternative zu chromatographischen Techniken dar, die auf chiralen stationären Phasen beruhen. Die starke koordinative Wechselwirkung mit dem Gastmolekül ist in den meisten Fällen vorteilhaft, da sie hohe Bindungskonstanten bietet und eine hochempfindliche Erkennung von Carboxylaten selbst im Nanomolarbereich ermöglicht. Diese Wechselwirkung stellt jedoch eine Herausforderung für die Freisetzung des Gastmoleküls aus dem System dar. Die bemerkenswerte Größenselektivität des Helikats für verschiedene Gastmoleküle, die für Sensoranwendungen von Vorteil sein könnte, wird durch die Unfähigkeit beeinträchtigt, eine kontrollierte Freisetzung des Gastmoleküls innerhalb des Koordinationsgerüsts zu erreichen. Um einen kontrollierten Freisetzungsmechanismus für Gäste zu etablieren, ohne das Wirtsgerüst verändern zu müssen, was möglicherweise dessen inhärente Eigenschaften verändern könnte, wurde ein auf Reize reagierender Gast in das System integriert. Azobenzol-4,4'-dicarboxylat, mit licht- und temperatursensiblen Isomerisierungszuständen nutzen kann, dient als konkurrierender Gast innerhalb des L2Zn2-Rezeptors. Der Größenunterschied zwischen dem gebogenen cis-Isomer und der gestreckten trans-Form ermöglicht die selektive Aufnahme des ersteren in die Zink-Tasche, wodurch photo- und thermisch induzierte Gast-Austauschzyklen in Gegenwart eines sekundären, nicht-photoaktiven Gastes erleichtert werden. Der Übergang des Azobenzol-Gastes zwischen seinen verschiedenen geometrischen Zuständen bietet einen mechanistischen Weg für den zweiten Gast, sich auf kontrollierte Weise gebunden und freigesetzt zu werden. Um die selektiven Bindungseigenschaften weiter zu nutzen, haben wir uns zum Ziel gesetzt, eine kolorimetrische Sensoreinheit für das Helikat im Zusammenhang mit der Gastbindung zu entwickeln. Um dies zu erreichen, wurde das Wirtsdesign durch die Integration einer Triphenylamin (TPA)-Einheit in das Grundgerüst modifiziert, mit der Absicht, die photophysikalischen Eigenschaften des Wirts zu verbessern. Obwohl die Synthese und Assemblierung erfolgreich durchgeführt wurde, führte er nicht zu den erwarteten Verbesserungen. Nachfolgende Untersuchungen mit umweltrelevanten perfluorierten Gästen ergaben ein Erkennungsverhalten mit geringer Affinität. Die Einbindung von TPA als Donor-Gruppe in dieses neue Rezeptor-Design könnte potenzielle Anwendungen in Donor-Akzeptor-Systemen und verwandten Bereichen eröffnen.
Description
Table of contents
Keywords
Host-guest chemistry, Anion recognition, Chirality analysis, Guest exchange
Subjects based on RSWK
Wirt-Gast-Beziehung, Molekulare Erkennung, Anion, Chiralität <Chemie>, Gastmolekül, Helicate, Zink