Strukturchemische Analytik starker und schwacher Wechselwirkungen

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Verständnis von Bindungssituationen in stickstoffhaltigen Systemen zwischen kovalenten und nicht-kovalenten Wechselwirkungen systematisch erweitert. Im ersten Teil wurden Aminoalkohole als Liganden für s-Block-Metalle untersucht. Die Synthese über die nucleophile Epoxid-Ringöffnung erweist sich als stark lösungsmittelabhängig und erlaubt eine gezielte Steuerung der Produktbildung. Die Liganden zeigen ein stark vom Metallzentrum abhängiges Koordinationsverhalten. Im Gegensatz dazu führt die Koordination an Zink zu einer Vielfalt an Koordinationsmotiven. Der zweite Teil widmet sich Halogenbrücken in Iod–Stickstoffsystemen. Diese Wechselwirkungen können auch in komplexen Wasserstoffbrückennetzwerken stabil ausgebildet werden und fungieren als strukturgebende Elemente. Ihre Stärke wird dabei nicht primär durch die Basizität bestimmt, sondern durch die Zugänglichkeit des Halogenbrückenakzeptors und dessen Einbettung in das Festkörperumfeld. Besonders am Beispiel von Ammoniak als kleinstmöglichem neutralen Halogenbrückenakzeptor konnte gezeigt werden, dass Halogenbrücken trotz konkurrierender Wasserstoffbrücken-wechselwirkungen stabil ausgebildet werden und durch das supramolekulare Netzwerk kooperativ stabilisiert werden. Mit zunehmender struktureller Vereinfachung des Halogenbrückendonors zeigt sich ein kontinuierlicher Übergang zu partiell-kovalenten Wechselwirkungen. Die quantenchemischen Untersuchungen verdeutlichen, dass schwache Wechselwirkungen mit dieser Methodik gut beschrieben werden können, während partiell-kovalente Systeme weiterhin nur unzureichend abbildbar sind. Insgesamt wird deutlich, dass ein umfassendes Verständnis dieser Systeme nur durch die Kombination aus Synthese, Strukturanalyse und theoretischer Beschreibung möglich ist. Die Untersuchung von Chalkogenbrücken in Tellurverbindungen zeigt, dass sich durch gezielte Vororganisation besonders starke und gerichtete Wechselwirkungen realisieren lassen. Darüber hinaus konnten erstmals hochaufgelöste experimentelle Elektronendichteuntersuchungen an organotellurhaltigen Chalkogenbrücken durchgeführt werden.