Grubbs-Carbene aus der gem-Hydrierung von Alkinen und Totalsynthese von Prorocentin

Abstract

Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der geminalen Hydrierung, welche die einzigartige Möglichkeit bietet, interne Alkine direkt in Metallcarbenkomplexe umzuwandeln. Es konnte mit [(NHC)(Cymol)RuCl2] erstmalig ein zweites Katalysatorsystem identifiziert werden, welches zur lichtgetriebenen Bildung von Grubbs-Carbenen befähigt ist. Diese Entdeckung war maßgeblich für die Entwicklung einer „hydrierenden Metathese“ von Eninen sowie zweier neuartiger Syntheserouten zur Herstellung von Metallcarbenkomplexen des Hoveyda-Grubbs-Typs. Im zweiten Teil sind die Synthese und die strukturelle Revision des polyketidischen Naturstoffs Prorocentin beschrieben. Vor Beginn dieser Arbeit wurde bereits eine mögliche Fehlzuordnung in der vom Isolationsteam vorgeschlagenen Struktur diskutiert. Unser Projekt begann daher mit der Reevaluation sämtlicher verfügbarer NMR-Daten, wobei wir Prorocentin einer wahrscheinlicheren Isomerstruktur zuordnen konnten. Diese Hypothese konnte anhand konvergenter Totalsynthesen beider Verbindungen zweifelsfrei bestätigt werden.