From oxygen to extended organic molecules
| dc.contributor.advisor | Cinchetti, Mirko | |
| dc.contributor.author | Janas, David | |
| dc.contributor.referee | Westphal, Carsten | |
| dc.date.accepted | 2025-10-22 | |
| dc.date.accessioned | 2025-11-25T10:54:11Z | |
| dc.date.available | 2025-11-25T10:54:11Z | |
| dc.date.issued | 2025 | |
| dc.description.abstract | Im Rahmen dieser Dissertation wird untersucht, wie elektronische Korrelationen die Wechselwirkung zwischen atomaren bzw. molekularen Adsorbaten und ferromagnetischen Übergangsmetalloberflächen beeinflussen, wobei Fe(100) als Modelloberfläche dient. Ferromagnetische 3d-Metalle wie Eisen spielen eine zentrale Rolle sowohl in der Oberflächenphysik als auch in angewandten Bereichen wie der Spintronik, der Katalyse und organisch-anorganischen Hybridsystemen. Bestehende Modelle wie das Newns-Anderson-Modell und das d-Band-Modell liefern zwar nützliche Konzepte zum Verständnis von Molekül-Oberflächen-Wechselwirkungen, vernachlässigen jedoch in der Regel elektronische Korrelationen, ein zentrales Merkmal ferromagnetischer 3d-Metalle, und gehen oft von einer räumlich homogenen Kopplung aus, die bei großen organischen Molekülen nicht mehr gültig ist. Um diese Einschränkungen zu überwinden, wird eine Kombination aus spin- und impulsaufgelöster Photoelektronenspektroskopie, Rastertunnelmikroskopie sowie fortgeschrittener elektronischer Strukturtheorie eingesetzt, um Molekül-Metall-Grenzflächen systematisch zu untersuchen. Dabei kommen sowohl die Dichtefunktionaltheorie mit effektiven Hubbard-Korrekturen (DFT+U) als auch die Dynamische Molekularfeldtheorie (DMFT) zur Anwendung, um elektronische Korrelationseffekte angemessen zu beschreiben. Ausgehend von der Chemisorption atomaren Sauerstoffs zeigt die Arbeit, dass Adsorbate die elektronische Korrelation in der Fe-Oberflächenschicht verstärken können. Dies führt zu einer energetischen Verengung der d-Bänder, einer Reduktion der Austauschaufspaltung und zum Auftreten spinabhängiger Lebensdauereffekte in den sauerstoffbezogenen Zuständen. Diese Modifikationen, typische Kennzeichen von Vielteilchenwechselwirkungen, beeinflussen wiederum maßgeblich die nachfolgende Moleküladsorption. Darauf aufbauend wird die Adsorption von Pentacen auf einer sauerstoffpassivierten Fe-Oberfläche (Fe-O) untersucht. Hier führt die zuvor erwähnte, korrelationsinduzierte Modifikation der Substrat-d-Bandstruktur zu einem Übergang von schwacher zu starker Molekül-Metall-Kopplung. Ein recheneffizienter Ansatz wird entwickelt, um die durch DMFT offenbarte Renormalisierung der d-Bänder mithilfe der DFT+U-Methodik mit einem gezielt gewählten Ueff-Wert nachzubilden. Auf dieser Grundlage wird ein erweitertes d-Band-Modell eingeführt, das die besondere Rolle der Fe-dz²-Orbitale bei der Kopplung an die erweiterten π -Systeme organischer Moleküle hervorhebt. Abschließend wird die Adsorption metallierter Tetraphenylporphyrine (ZnTPP und NiTPP) auf Fe-O untersucht. Diese Moleküle bleiben elektronisch entkoppelt, zeigen jedoch messbare konformationelle Verformungen. Mittels Photoemissions-Orbitaltomographie (POT) wird aufgezeigt, wie sich Molekülgeometrie und Orbitalanordnung über Mono- und Mehrlagenfilme hinweg entwickeln. POT etabliert sich dabei als leistungsfähige impulsaufgelöste Methode zur Untersuchung sowohl der elektronischen Struktur als auch der molekularen Konformation. Insgesamt entwickelt diese Arbeit ein korrelationsbewusstes Verständnis hybrider Grenzflächen auf ferromagnetischen Substraten. Sie zeigt, dass elektronische Korrelation und Orbitalhybridisierung miteinander verknüpfte Phänomene sind, die gemeinsam die elektronischen und geometrischen Eigenschaften von Molekül-Metall-Systemen bestimmen. Die Ergebnisse liefern wichtige Impulse für zukünftige Entwicklungen in der Katalyse, der molekularen Elektronik und in spinbasierten Technologien. | de |
| dc.description.abstract | This thesis investigates how electron correlation shapes the interaction between atomic and molecular adsorbates and ferromagnetic transition metal surfaces, using Fe(100) as a model substrate. Ferromagnetic 3d metals such as iron are central to surface science and applied fields like spintronics, catalysis, and organic-inorganic hybrid systems. While existing models such as the Newns-Anderson framework and the d-band model provide useful concepts to understand molecule-surface interactions, they typically neglect electron correlation, a key feature of 3d ferromagnets, and often assume spatially uniform coupling, which breaks down for large organic adsorbates. To address these limitations, a combination of spin- and momentum-resolved photoemission spectroscopy, scanning probe microscopy, and advanced electronic structure calculations is used to systematically probe molecule-metal interfaces. This includes both density functional theory with effective Hubbard corrections (DFT+U) and dynamical mean-field theory (DMFT), which allow for a more accurate description of electron correlation effects. Starting from the chemisorption of atomic oxygen, the work demonstrates that adsorbates can enhance electron correlation in the Fe surface layer, leading to an energetic narrowing of the Fe d-bands, reduced exchange splitting, and the appearance of spin-dependent lifetime effects in oxygen-related states. These modifications, signatures of many-body interactions, in turn affect how subsequent molecular adsorption proceeds. Building on this, the thesis examines pentacene adsorption on an oxygen-passivated Fe surface (Fe-O). Here, the aforementioned correlation-induced changes in the substrate d-band structure drive a transition from weak to strong molecule-metal coupling. A computationally efficient approach is developed to emulate the d-band renormalization revealed by DMFT using the DFT+U formalism with a tailored value of Ueff. Expanding on these findings, an extended d-band model is introduced that emphasizes the pivotal role of Fe dz² orbitals in coupling to the extended π-systems of organic molecules. Finally, the adsorption of metalated tetraphenylporphyrins (ZnTPP and NiTPP) on Fe-O is explored. These molecules remain decoupled electronically, but exhibit measurable conformational distortions. Using photoemission orbital tomography (POT), the thesis reveals how molecular geometry and orbital alignment evolve across mono- and multilayer films. POT is thereby established as a powerful momentum-resolved probe of both electronic structure and molecular conformation. Altogether, this work advances a correlation-aware framework for understanding hybrid interfaces on ferromagnetic substrates. It shows that electron correlation and orbital hybridization are interconnected phenomena that jointly determine the electronic and geometric properties of molecule-metal systems. These findings carry important implications for future developments in catalysis, molecular electronics, and spin-based technologies. | en |
| dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/2003/44397 | |
| dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.17877/DE290R-26165 | |
| dc.language.iso | en | |
| dc.subject | Electron correlation | en |
| dc.subject | Ferromagnetism | en |
| dc.subject | Surface science | en |
| dc.subject | Organic molecules | en |
| dc.subject | Chemisorption | en |
| dc.subject.ddc | 530 | |
| dc.subject.rswk | Ferromagnetismus | de |
| dc.subject.rswk | Chemisorption | de |
| dc.subject.rswk | Spintronik | de |
| dc.title | From oxygen to extended organic molecules | en |
| dc.title.alternative | The role of electron correlation in molecule-surface interactions on 3d-ferromagnetic metals | en |
| dc.type | Text | |
| dc.type.publicationtype | PhDThesis | |
| dcterms.accessRights | open access | |
| eldorado.dnb.deposit | true | |
| eldorado.secondarypublication | false |