Neue Quellen für ein 'nacktes' Fluorid und strukturelle Aspekte von Methylfluorphosphaten

Abstract

Tetramethylphosphoniumfluorid wurde NMR- und schwingungs-spektroskopisch charakterisiert. (CH3)4PF ist ein farbloser, hygroskopischer Feststoff der in Wasser, Methanol, MeCN und in wenig polaren Lösungsmitteln wie Diethylether oder Benzol löslich ist. Tetramethylphosphoniumfluorid weißt bei Raumtemperatur einen Dampfdruck von 1.6 hPa auf. Die ionogene Aufbau konnte in Form einer Einkristallstruktur des wasserfreien Salzes und des Tetrahydrates nachgewiesen werden. Die Bestimmung der Gas-Phasen-Struktur ergab einen trigonalbypyramidalen Aufbau des gasförmigen (CH3)4PF, der durch die schwingungspektroskopischen Ergebnisse untermauert wurde. Die axialen Bindungen P F und P C sind bemerkenswert schwach und mit 175.3 pm liegt im (CH3)4PF die größte bekannte P F-Abstand eines Phosphoranes vor. Zur Quantifizierung der Nackheit einer Fluoridionenquelle wurden 19F-NMR-spektroskpische Untersuchungen der Festkörper und Lösungen der Fluoride durchgeführt. Die Ergebisse zeigten jedoch, dass die chemische Verschiebung des Fluoridanions als Maß für die Reaktivität nicht herangezogen werden kann. Die Reaktionen von (CH3)4PF mit SO2, CH3CN, (CH3)2PF3 und CH3PF3H führten zur Bildung der entsprechenden Anionen, die in allen Fällen nahezu quantitativ gebildet wurden. Die Produkte wurden ausnahmslos schwingungs- und NMR-spektroskopisch charakterisiert. (CH3)4AsF wurde erstmals dargestellt und Raman-spectroskopisch charakterisiert.. Es handelt sich um einen farbloser, hygroskopischer Feststoff mit ionogen Aufbau, der mit SO2 und HF unter Bildung der entsprechenden Anionen reagiert. Die Methylfluorphosphate M[CH3PF5], M[CH3PF4H] und M[(CH3)2PF4] (M = Cs, (CH3)4N) wurden isoliert und NMR- und schwingungsspektroskopisch charakterisiert. Für die Anionen wurden quantenmechanische Berechnungen (B3LYP/6-31+G*; RHF/6-31+G*) durchgeführt und die erhaltenen Strukturvorhersagen konnten im Fall des trans-Dimethyltetrafluorphosphats durch eine Einkristallstrukturuntersuchung experimentell bestätigt werden. Für [CH3PF4H] und [(CH3)2PF4] wurden ausschließlich die trans-Isomere beobachtet.