Beiträge zur Chemie molekularer Stannasiloxane

Abstract

Durch Kohydrolyse von Diorganozinndichloriden mit Trimethylchlorsilan bildeten sich in Abhängigkeit vom sterischen Anspruch der organischen Reste die dimeren Tetraorganodistannoxane {[R2(Me3SiO)Sn]2O}2 (1, R = Me; 2, R = Et) bzw. die monomeren Bis(trimethylsiloxy)diorganostannane R2Sn(OSiMe3)2 (3, R = i-Pr); 4, R = t-Bu; 5, R = CH2SiMe3). Bei hohen Temperaturen monomerisieren 1 und 2 reversibel. Die vollständige Reihe unsymmetrisch substituierter Tetraorgano-distannoxane [t-Bu2XSnOSnY(CH2SiMe3)2]2 13 (X = Y = OH), 14 (X = OH, Y = Cl) und 15 (X = Y = Cl) wurde dargestellt. Die Hydrolyse von spiro-Ti[(OSiPh2)4O]2 liefert das 1,7-Siloxandiol H(OSiPh2)4OH 16, bei dem im Festkörper keinen inter- oder intramolekulare Wasserstoffbrücken vorliegen. Ausgehend von 16 konnten die Stannasiloxane (cyclo-Hex3SnOSiPh2OSiPh2)2O 17 und [t-Bu2Sn(OSiPh2OSiPh2)2O] 18 dargestellt werden. Ausgehend von Bis(diphenylhydroxystannyl)methan (Ph2(HO)Sn)2CH2 wurde die Synthese einer Reihe von cyclo-Stannasiloxanen mit unterschiedlicher Ringgröße vorgestellt, die ein SnCH2Sn-Fragment enthalten. Der sechsgliedrige Ring [Ph2Si(OSnPh2)2CH2] 19 ist instabil und lagerte sich in den achtgliedrigen Ring [O(SiPh2)2(OSnPh2)2CH2] 20 um. Die cyclo-Stannasiloxane [O(SiPh2)2(OSnPh2)2CH2] 20, [Ph2Si(OSiPh2)2(OSnPh2)2CH2] 21 und [O(SiPh2OSiPh2)2(OSnPh2)2CH2] 22 erwiesen sich als stabil. Ein möglicher Mechanismus für die Umlagerung von 19 zu 20 wird vorgeschlagen. Es gelang die selektive Kondensation von Diphenylsilandiol Ph2Si(OH) bei 60°C in Aceton mit katalytischen Mengen von Ph2(HO)Sn)2CH2 zu cyclo-Octaphenyl-tetrasiloxan (Ph2SiO)4. Die Synthese und strukturelle Charakterisierung von Hexakis(2,4,6-tri-iso-propylphenyl)cyclotristannoxan (Tip2SnO)3 25 wurde vorgestellt.