Synthese, Molekülstruktur und Stereochemie in Lösung neuer intramolekular koordinierter Organozinnverbindungen

Abstract

Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, Molekülstruktur und Stereochemie in Lösung von intramolekular koordinierten Diorganozinnverbindungen.Es konnte gezeigt werden, dass die Diorganozinndiphenolate und das Triorganozinnkation in Lösung über eine fünfstufige Berry-Pseudorotation, bei der ein trigonal-bipyramidaler Übergangszustand durchlaufen wird, enantiomerisieren. Dabei kommt es zur Abspaltung eines Phenolat-Liganden. Die intramolekular koordinierten Diorganostannaindane enantiomerisieren auch über eine fünfstufige Berry-Pseudorotation, jedoch wird durch den chelatisierenden Effekt des Indan-Liganden eine Sn-O Bindungsspaltung vermieden. Stattdessen findet bei diesen Verbindung die Enantiomerisierung über eine Sn-N Bindungsspaltung statt. Das Diorganozinndithiophenolat enantiomerisiert ebenfalls über eine intramolekulare Sn-N-Bindungsspaltung, bei der ein achiraler, tetrakoordinierter Übergangszustand durchlaufen wird. Das kationische Tetrafluoroborat-Derivat kristallisiert aus n-Hexan und DMSO als Konglomerat. Es gelang jedoch nicht eine spontane Enantiomerentrennung durch verschiedene Kristallisationsarten zu erzielen. Die katalytische Aktivität dieser Verbindungen ist sehr gering. Das vierte Kapitel handelt von neuen intramolekular koordinierten Diorganozinndihalogeniden Das Diorganozinndichlorid mit einem 3-Dimethylaminopropylliganden liegt bei Raumtemperatur in Lösung als Monomer vor. Bei Tieftemperatur deuten die Beobachtungen in den NMR Spektren auf die Bildung einer dimeren Spezies hin. Im Festkörper konnte eine über Sn-Cl Bindungen verknüpfte dimere Struktur nachgewiesen werden. Das Diorganozinndifluorid ist in Lösung ein Dimer und kristallisiert zum einen, als über Sn-F Bindungen verknüpftes Trimer in einer netzartigen Struktur. Zum anderen als Wasseraddukt mit einem Molekül Wasser in der Elementarzelle. Letztere realisiert eine Struktur über O···H···F Wasserstoffbrückenbindungen vernetzte Schichten. Die in Kapitel 4 vorgestellten Diorganozinndichloride werden im folgenden Abschnitt zu sechs- und achtgliedrigen cyclo-Stannasiloxanen mit intramolekular koordinierten Zinnatomen umgesetzt. Der Einfluss der intramolekularen Koordination verhindert eine Polymerbildung im Festkörper.