15 N-NMR-spektroskopische Untersuchungen zu Reaktionsmechanismen der photochemischen und thermischen Nitrierung von Phenolen und Anisolen Reaktionsmechanismen der photochemischen und thermischen Nitrierung von Phenolen und Anisolen

Abstract

Die vorliegende Arbeit besteht aus zwei Teilen, die sich mit der Aufklärung der Reaktionsmechanismen der Nitrierung elektronenreicher Aromaten beschäftigen. Im einzelnen handelt es sich bei den aromatischen Substraten um unterschiedlich reaktive methyl- und methoxy-substituierte Phenole und Anisole. Zum einen wird die photochemische Nitrierung mit Tetranitromethan in Acetonitril untersucht, und zum anderen werden thermische Reaktionen mit Salpetersäure in Acetonitril durchgeführt. Da vermutet wird, daß bein einem großen Teil der untersuchten Systeme die Produktbildung auf radikalischem Wege erfolgt, wird der Reaktionsverlauf wird mittels 15N-NMR-Spektroskopie näher untersucht. Der radikalische Charakter einer Reaktion läßt sich auf die in den NMR-Spektren auftretenden CIDNP-Signale (Chemisch induzierte dynamische Kernpolarisation) der Nitrierungsprodukte zurückführen. Darunter sind sowohl intermediär gebildete Verbindungen als auch Haupt-, Neben- und Folgeprodukte der Nitrierung zu verstehen, die auf radikalischem Wege entstehen. Dabei spielen Elektronentransferreaktionen eine große Rolle. Die durch den CIDNP-Effekt hervorgerufene Signalverstärkung wird in Form von Verstärkungsfaktoren quantifiziert und mit theoretisch berechneten Werten verglichen. Die photochemischen Systeme bieten dabei die Möglichkeit der Kalibrierung, da hier ausschließlich radikalische Reaktionen vorliegen. Durch einen Vergleich der Verstärkungsfaktoren mit den bei thermischen Reaktionen ermittelten, kann im Idealfall der radikalische Charakter der thermischen Reaktion bestimmt werden. Mit diesen Informationen werden dann sowohl Rückschlüsse auf die Reaktionsmechanismen als auch auf den Anteil der Radikalreaktion am Gesamtreaktionsverlauf einer thermischen Reaktion möglich.

In this work the nitration mechanisms of the nitration of substituted and unsubstituted aromatic compuonds is investigated. Methyl- and methoxy- substituted phenols and anisoles in acetonitrile solution were used for photochemcal nitration with tetranitromethane and nitric acid is used for thermal nitration. A radical pathway is proposed for the nitration with both reagents but no direct evidence is given yet. The reactions were followed by 15N-NMR spectroscopy. The radical character of the reactions is indicated by the appearance of CIDNP-signals (chemically induced dynamic nuclear polarisation) during the reaction which belong to the nitration products. A qualitative interpretation of the CIDNP-spectra was performed to identify unstable intermediates as well as main products and consecutive products which were formed in a radical manner. Electron transfer reactions play an important role during nitration of electronrich aromatic compounds which lead to CIDNP. A quantitative analysis of the reactions was carried out by measuring the magnitudes of the CIDNP-effects by enhancement factors which were compared to calculated ones. A calibration of the radical character of both reaction types was performed by comparison of the enhancement factors of the photochemical and the thermal nitration reactions, because the photochemical systems react exclusively in a radical manner.