Neue Platin-katalysierte C-C- und C-O-Verknüpfungsreaktionen

Abstract

In der vorliegenden Dissertationsarbeit wurden drei neue Platin-katalysierte C-C- bzw. C-O-Verknüpfungsreaktionen entwickelt. Hierbei konnten die von Platinverbindungen bzw. kationischen Platinkomplexen bekannten Eigenschaften gezielt umgesetzt werden und führten bei folgenden Reaktionen zum Erfolg: (1) Allylierung von Aldehyden und Acetalen mit Allyldimethylchlorsilan (2) Katalytische FRIEDEL-CRAFTS-Acylierung (3) Furansynthesen

(1) PtCl2, Silber(I)-triflat und Quecksilber(II)-triflouracetat (1-5 mol%) katalysieren die Addition von Allyldimethylchlorsilan an Aldehyde und Acetale. Die Allylierungsreaktion weist eine hohe Selektivität gegenüber Aldehyden auf; Ketone, Ester, Alkene, Arylhalogenide, Ether und Nitro-Gruppen werden toleriert. Die entsprechenden Homoallylalkohole können in guten bis sehr guten Ausbeuten (bis 95 %) isoliert werden. Die Addition substituierter Allyldimethylchlorsilane an Aldehyde erfolgt mit guter bis exzellenter Diastereoselektivität. Ein Mechanismus wird vorgeschlagen, bei dem der Katalysator mit dem Chloratom des Allylsilans wechselwirkt. (2) Kationische Komplexe von Platin(II) und weiterer später Übergangsmetalle katalysieren die Friedel-Crafts-Acylierung mäßig bis stark aktivierter Aromaten mit Carbonsäureanhydriden. Mittels ESI-MS, IR und NMR konnten Aussagen über die katalytisch relevanten Spezies im Falle der Katalysatorkombination (PhCN)2PtCl2/2AgSbF6 als auch über deren Wechselwirkung mit den Substraten gemacht werden. (3) Mit Hilfe kationischer Platinkomplexe gelingt die Synthese von Furanen aus Gamma-Delta-Alkinonen, die in Nachbarschaft zur Ketofunktion eine elektronenziehende Gruppe (Ester, Sulfon) besitzen müssen. Durch die Wahl des Gegenions lässt sich gezielt entweder die Synthese des Furans oder eines Cyclohexenonderivats beeinflussen.