Hydrostannierung funktionalisierter Alkine mit gemischten Zinnhalogenidhydriden, Klärung von Struktur und Mechanismus mittels NMR-Spektroskopie

Abstract

Das Knüpfen neuer C-C-Bindungen ist häufig eine Aufgabe des organischen Synthetikers. Eine in letzter Zeit sehr beliebte Methode hierfür ist die Palladium-katalysierte Kupplung organischer Elektrophile mit Tetraorganostannanen (Stille-Kupplung). Diese Methode ist sehr vielseitig und erlaubt zum Beispiel auch die Einführung ungesättigter Fragmente mit definierter Konfiguration durch die Verwendung von Vinylstannanen. Einer der direktesten Wege zur Darstellung von Vinylstannanen ist die Hydrostannierung von Alkinen. Ziel dieser Arbeit ist nun die Untersuchung der Hydrostannierungsreaktionen von Alkinolen (v.a. Propargylalkohole) mit modifizierten Zinnhydriden, die Untersuchung der Strukturen der Produkte mit NMR-Spektroskopie sowie ihre nachfolgende Stille-Kupplung. Als Hydrostannierungs-reagenzien werden die gemischten Zinnhalogenidhydride Bu2SnHCl und Bu2SnHBr verwendet. Diese zeichnen sich durch erhöhte Reaktivität aus, sodaß die mit Ihnen durchgeführten Radikalreaktionen im Temperaturbereich zwischen -78 °C und Raum-temperatur ablaufen. Die im Vergleich mit dem bekanntesten Hydrostannierungs-reagenz Bu3SnH erhöhte Lewis-Acidität führt zu meist wesentlich höheren Regio- und Stereo-selektivitäten.Augrund der in letzter Zeit vermehrt geäußerten Bedenken gegenüber dem Einsatz von Organozinnverbindungen in der Synthese werden auch Untersuchungen zur Vermeidung von Zinnverbindungen (Einsatz katalytischer Mengen) bzw. zur Verbesserung der Trennstrategien (fluorous biphase chemistry) gemacht.

The formation of new C-C bonds is a challenge for synthetic organic chemists. A very versatile method to achieve this goal is the palladium-catalyzed cross-coupling of organic electrophiles with tetraorganostannanes (Stille-coupling). The building up of unsaturated fragments with defined configuration becomes possible by the use of vinylstannanes. A straightforward way to vinylstannanes is the hydrostannation of alkynes.In this thesis the hydrostannation of alkynols (mostly propargylic alcohols) with modified tin hydrides, the determination of product structures via nmr spectroscopy and the consecutive Stille-coupling of the reaction products is presented. As reagents for hydrostannation the mixed tin hydrides Bu2SnHCl and Bu2SnHBr are used. These tin hydrides of increased reactivity make radical reactions at low to ambient temperatures possible (-78 °C to 25 °C). Their higher lewis acidity (in comparison with the most used hydrostannation reagent Bu3SnH) leads to much better regio- and stereoselectivities.During the last decade serious concern about the use of organotin compounds in synthesis has been expressed, that's why investigations on the reduction of the amount of used organotin compound (use of catalytic amounts) and on the improval of seperation techniques (fluorous biphase chemistry) have been carried out.