Authors: Brunsch, Yvonne
Title: Temperaturgesteuertes Katalysatorrecycling für die homogen katalysierte Hydroformylierung langkettiger Alkene
Language (ISO): de
Abstract: Eine wichtige technologische Herausforderung der homogenen Katalyse besteht darin eine effiziente Trennung von Produkt und Katalysator zu gewährleisten, um das wertvolle Katalysatormetall zu rezyklieren. Der Einsatz des Verfahrenskonzeptes der thermomorphen Mehrkomponenten-Lösungsmittelsysteme (TML-Systeme) ermöglicht nach der homogen katalysierten Reaktion eine temperaturgesteuerte Abtrennung und das Recycling des homogenen Katalysators mittels Phasenseparation. Ziel dieser Arbeit ist deshalb die experimentelle Untersuchung der homogen katalysierten Hydroformylierung langkettiger Alkene unter Anwendung des Verfahrenskonzeptes der TML-Systeme. Als Modellreaktion wurde insbesondere die Rhodium-katalysierte Hydroformylierung des langkettigen 1-Dodecens zu n-Tridecanal mit dem Liganden Biphephos in dem TML-Referenzsystem DMF/Decan betrachtet. Im Sinne einer ganzheitlichen Prozessentwicklung sind grundlegende, systematische Untersuchungen zum Katalysatorsystem, zu TML-Systemen sowie zur Reaktion und Phasenseparation im Labormaßstab erfolgt. Vor allem der Ligand besitzt einen entscheidenden Einfluss auf die Aktivität, Selektivität und Stabilität des homogenen Metallkatalysators. Im Rahmen dieser Dissertation wurde der Fokus auf die systematische Untersuchung der Katalysatorabtrennung gelegt. Um ein wirtschaftlich rentables Verfahren zu ermöglichen, ist eine möglichst vollständige Rückführung des Katalysators erforderlich. Daher wurde in dieser Arbeit untersucht, ob das Katalysatorleaching beeinflusst werden kann, welche Einflussfaktoren signifikant sind und wie es insbesondere effektiv minimiert werden kann. Es wurde nachgewiesen, dass neben dem Austrag der Katalysatorphase auch das Substrat, die Katalysatorkonzentration und das in der Reaktion entstehende Produkt einen Einfluss auf das unerwünschte Katalysatorleaching ausüben. Darüber hinaus bestimmt das Produkt maßgeblich das Phasenverhalten und somit das Betriebsfenster von TML-Systemen. Erfolgreich angewendet wurde das Konzept der TML-Systeme in Recycling-experimenten, in denen die Katalysatorphase nach dem Phasenseparationsschritt rezykliert wurde. Durch Absenkung der Separationstemperatur konnte die Effizienz der Trennung von Produkt und Katalysator gesteigert werden. Erstmalig wurde ein Katalysatorrecycling in 30 Recyclingzyklen durchgeführt und damit experimentell die Langzeitstabilität des Rhodiumkatalysators nachgewiesen. Darüber hinaus trugen die im Rahmen dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse zum Design und dem Bau einer kontinuierlichen Miniplant für die Rhodium-katalysierte Hydroformylierung langkettiger Alkene in TML-Systemen bei.
One important challenging task of homogeneous catalysis is the efficient separation of product and catalyst to enable recycling of the precious catalyst metal. After homogeneous reaction, thermomorphic solvent systems (TMS systems) offer the opportunity of temperature-controlled separation and recycling of homogeneous catalysts via phase separation. Therefore, the aim of this work is the experimental investigation of the homogeneously catalyzed hydroformylation of long-chain alkenes applying the TMS process concept. In particular the rhodium catalyzed hydroformylation of 1-dodecene to n-tridecanal with the ligand Biphephos in the TMS reference system DMF/decane served as model reaction. For an integrated process development, the catalyst system, TMS systems as well as the reaction and phase separation were investigated systematically through laboratory experiments. Especially the ligand contributes to the homogeneous metal catalyst’s activity, selectivity and stability. Within this work, the investigation of catalyst separation was accomplished systematically. For the development of an economic process, preferably entire recycling of the precious metal is required. Therefore, it was investigated in this work, if catalyst leaching can be influenced, which are significant influencing factors and how catalyst leaching can be minimized efficiently in particular. It was demonstrated that undesired catalyst leaching is based on the loss of catalyst phase and is significantly affected by the substrate, catalyst concentration and the product which is formed during reaction. Moreover, the product influences phase behavior and therefore the operating window of TMS systems. The TMS concept was successfully applied in recycling experiments. After phase separation the catalyst-containing phase was reused. By reducing the separation temperature, the separation efficiency of product and catalyst can be improved. For the first time, a catalyst recycling in 30 recycling runs was demonstrated in a TMS system. Thus, long-term stability of the rhodium catalyst was established experimentally. Moreover, the conclusions of this work contributed to the design and construction of a continuous miniplant for the rhodium catalyzed hydroformylation of long-chain alkenes in TMS systems.
Subject Headings: Angewandte homogene Katalyse
Chemie
Chemische Prozessentwicklung
Katalysatorrecycling
Technische Chemie
URI: http://hdl.handle.net/2003/31133
http://dx.doi.org/10.17877/DE290R-10964
Issue Date: 2013-10-18
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