Expanding the scope of integral equation-based solvation theory

Abstract

Implizite Lösungsmittelmodelle werden verwendet, um die Eigenschaften von Lösungen mit realisierbarem Rechenaufwand vorauszusagen und zu verstehen. Viele dieser impliziten Lösungsmittelmodelle ignorieren jedoch die Granularität des Lösungsmittels und scheitern an der Beschreibung wichtiger gerichteter Wechselwirkungen, wie z. B. Wasserstoffbrücken. Einen Weg zur Beschreibung verschiedenster Lösungsmitteleigenschaften, der die Merkmale der Lösungsmittelmoleküle nicht vernachlässigt, ermöglicht das Reference Interaction Site Model (RISM). Hierbei wird das Lösungsmittel über seine Paarverteilungsfunktion charakterisiert. Diese stellt ein Maß für die Nahordnung der Lösungsmittelteilchen dar und ist im Rahmen des RISM-Ansatzes verbunden mit der freien Solvatationsenergie. Eine Kombination des RISM-Modells mit quantenmechanischer Präzision für die gelöste Substanz führt zu dem so genannten Embedded Cluster Reference Interaction Site Model, EC-RISM. Diese Kombination wird durch die Anwendung eines selbstkonsistenten Ansatzes, bei dem die Wechselwirkung zwischen dem Solvens und der gelösten Substanz durch eingebettete Punktladungen beschrieben wird, erreicht. Bisher wurde die EC-RISM-Methodik nur für Studien von freien Energien und verwandten Größen von dipolaren, hauptsächlich wässrigen Lösungen, verwendet. Die Anwendbarkeit von EC-RISM auf andere Eigenschaften von Lösungen sowie für nicht dipolare Lösungsmittel wurde bisher nicht sichergestellt. Daher stehen im Folgenden zwei Aspekte im Fokus der Arbeit. Einerseits werden chemische NMR-Verschiebungen berechnet, mit denen getestet wird, ob der Einfluss des Solvens auf die Wellenfunktion des gelösten Teilchens geeignet beschrieben wird und um die Wellenfunktion selbst zu überprüfen. Andererseits werden Benzol- und Hexafluorbenzolmodelle entwickelt um zu erforschen, ob diese komplexen, aber ähnlichen Lösungsmittel mit Hilfe von Integralgleichungsmethoden wie RISM unterscheidbar sind. Anschließend werden diese Modelle verwendet, um eine chemische Reaktion zu untersuchen, bei der eine Steigerung der Stereoselektivität durch den Einsatz von Hexafluorbenzol im Vergleich mit Benzol ausgelöst wird. Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigen, dass die Anwendung von EC-RISM die chemische Verschiebung in wässriger Lösung systematisch verbessert und somit auch eine plausible Wellenfunktion wiedergibt. Weiterhin wird bestätigt, dass sich Lösungen in Benzol und Hexafluorbenzol adäquat beschreiben lassen und sogar Stereoselektivitätsvoraussagen in Übereinstimmung mit Experimenten möglich sind. Hierbei können verschiedenste Lösungsmitteleinflüsse separiert und analysiert sowie betrachtet und diskutiert werden, wobei die Bedeutung sowohl dispersiver als auch multipolarer Wechselwirkungsanteile verdeutlicht wird.

Implicit solvation models are used to predict and to understand various properties of solutions within feasible time scales. But common implicit approaches ignore the granularity of the solvent and fail to describe substantial directional interactions like hydrogen bonds. A different way to calculate various properties of solvents without that retains this features is presented in this work, the reference interaction site model (RISM). Thereby the solvent is characterized by its pair distribution function, which is a measure for the near-order of the solvent particles. Furthermore the pair distribution functions are connected within the RISM approach with the free energy of solvation. Combining the RISM approach with quantummechanical precision for the solute leads to the so-called embedded cluster reference interaction site model, EC-RISM. This is achieved by application of a self-consistent approach for both parts that are connected with a cluster of embedded point charges, which describes the solvent-solute interaction. By now the EC-RISM methodology was only applied for studies of free energies and related subjects of dipolar, mostly aqueous solutions. The applicability of EC-RISM for different properties of solutions as well as for nondipolar solvents was so far not ensured in the past. Here, two important aspects are in the focus; on the one hand, NMR chemical shifts are calculated to test whether the EC-RISM approach properly describes the solvent influence on the wave function of the solute and to test the wave function itself. On the other hand benzene and hexafluorobenzene models are developed to research if these complex and very similar solvents are distinguishable with integral equation theories like RISM. Furthermore these models are applied for the investigation of a chemical reaction that shows a stereoselectivity enhancement that is caused by the application of hexafluorobenzene compared to benzene. These investigations show that EC-RISM systematically improves the chemical shifts in aqueous solutions and therefore displays the adequacy of the corresponding wave function. Additionally it is confirmed that benzene and hexafluorobenzene are properly described and that even the stereoselectivity of the previously mentioned chemical reaction is correctly predicted. Thereby the different solvent influences are separated, analyzed, considered and discussed, whereas the relevance of dispersive and multipolar parts is elucidated.