Untersuchungen zu neuartigen Reaktionsführungen von flüssig-flüssig Pfropfenströmungen im Kapillarmikrokontaktor

Abstract

Ziel dieser Arbeit ist es, neuartige Reaktionsführungen von flüssig-flüssig Pfropfenströmungen in Kapillarmikrokontaktoren zu untersuchen. Hierzu werden die vorteilhaften Eigenschaften der Pfropfenströmung für hochviskose ionische Flüssigkeiten, für die Gegenstromführung einer aromatischen Nitrierung und insbesondere für heterogen katalysierte Stoffsysteme erschlossen. Flüssig-flüssig Pfropfenströmungen zeichnen sich neben ihrer regelmäßigen Phasenverteilung durch das effektive Zusammenspiel von Diffusion an der Phasengrenzfläche und dem konvektiven Stofftransport der Zirkulationswirbel innerhalb der Pfropfen aus. In systematischen Untersuchungen mit ionischen Flüssigkeiten aus [EMIM][Alkylsulfat] und [Alkyl-3methylimidazolium][NTf2] wird gezeigt, dass diese hochviskosen Flüssigkeiten mit Cyclohexan Pfropfenströmungen ausbilden. Der Bereich stabiler Pfropfenströmungen ist abhängig von der Viskosität der ionischen Flüssigkeiten sowie dem Kapillardurchmesser. Dieser wird mithilfe der Kapillar-Zahl und Weber-Zahl beschrieben. Zudem wird die innere Zirkulationsströmung in der ionischen Flüssigkeit nachgewiesen und charakterisiert. Die Verschaltung von mehreren Kapillarreaktorstufen, welche aus einer Pfropfenströmung mit anschließender Phasentrennung bestehen, ermöglicht eine intensivierte Reaktionsführung. Entsprechend wird für die Nitrierung von Benzol das Konzentrationsprofil durch die Kombination von zwei Reaktorstufen im Kreuz- und Gegenstrom gezielt verändert und so Einfluss auf den Umsatz und die Nebenproduktbildung genommen. Die Erweiterung von flüssig-flüssig Pfropfenströmungen um eine feste suspendierte Phase ist ein neuartiger Ansatz zur Durchführung heterogenkatalysierter Reaktionen in Mikroreaktoren. Hierzu wird das Verhalten von in Toluol / Wasser-Pfropfenströmungen suspendierten Partikeln aus typischen Katalysatorträgermaterialien in Glas- und PTFE-Kapillaren charakterisiert. Partikel aus Aluminium- und Siliziumoxid folgen weitestgehend den Stromlinien der inneren Zirkulation. Aktivkohlepartikel hingegen lagern sich an der flüssigflüssig Phasengrenzfläche an und bilden eine Art Feststoffkappe um den dispersen Pfropfen. Um das Prinzip der Suspensionskatalyse in Pfropfenströmungen zu demonstrieren, wird die katalytische Transferhydrierung von m-Nitrotoluol mit Kaliumformiat als Modellreaktion untersucht. Der Reaktionsumsatz wird maßgeblich durch die zugängliche Katalysatormenge und den Stofftransport bestimmt. Letzterer wird durch höhere Strömungsgeschwindigkeiten und den Einsatz von Glaskapillaren, in welcher die wässrige Phase die benetzende Phase ist, gesteigert. Ferner ist der Stofftransport nicht gleichmäßig über die Phasengrenzfläche verteilt, sondern findet im entscheidenden Maße am hinteren Ende des wässrigen Pfropfens statt.

The scope of this work is to explore novel reaction pathways for liquid-liquid slug flow in capillary micro-contactors. Hence, the advantageous characteristics of slug flow are applied to highly viscous ionic liquids, a counter-current arrangement for the nitration of benzene, and a transfer hydrogenation with suspended heterogeneous catalyst. Liquid-liquid slug flows feature highly regular segments with internal recirculation motion, which increases mass transfer across phase boundaries. Ionic liquids selected from the groups of [EMIM][Alkyl Sulfate] and [Alkyl-3-methylimidazolium][ NTf2] virtually exhibit stable slug flow with cyclohexane in PTFE-capillaries. It depends on viscosity, phase ratio, and capillary diameter and can be described by Capillary number and Weber number. Furthermore, the character of inner circulatory flow is revealed. For the nitration of benzene the concentration profile is influenced by a two-stage countercurrent and cross flow arrangement of capillary micro-contactors, each comprising of a slug flow with consecutive continuous phase separation. By adapting the temperature in each stage both conversion and selectivity may be increased. Suspended catalyst particles in two phase slug flow could be an alternative technique for using heterogeneous catalysts in micro-reactors. The hydrodynamic and particle behaviour in aqueous-toluene slug flow was analysed using particles of typical catalyst support materials. Suspended aluminium oxide and silicon dioxide particles follow the internal circulation streamlines almost exactly, while carbon-based particles accumulate at the liquid-liquid interface and form a contiguous cap around the rear end of the dispersed slug. The principle of suspension catalysis in slug flow is demonstrated experimentally for the heterogeneous catalytic transfer hydrogenation of m-nitrotoluene. The conversion is determined by the accessible amount of catalyst and the mass transport. The latter can be increased at higher flow velocities and by using a glass capillary which is wetted by the aqueous phase. Furthermore, the posterior zone of the dispersed slug exhibits the most active interfacial mass transfer zone.