Synthesis and applications of biscyclopropenium phosphines as ancillary ligands in catalysis

Abstract

The aim of this thesis was the design of new strong π‐acceptor ligands. In our approach two cyclopropenium substituents were attached to the phosphorus atom of the phosphine in order to introduce enhanced π-acceptor character. These biscyclopropenium phosphines, unlike their polyhalogenated analogues (PF3, P(CF3)3 and PCl3), were air stable. While the variation of the third (non-cationic) substituent attached to the phosphorus of the dicationic phosphine allowed further modification of its electronic properties, the decoration of one cyclopropenium unit with longer aliphatic chains facilitated the solution of the charged species in non-polar solvents like toluene. Furthermore, the BF4- counter-ion of some of the prepared phosphines was exchanged for SbF6- in order to investigate its influence on the reactivity in catalysis later on. Subsequent coordination of these dicationic phosphines to various transition metals afforded the corresponding Au(I), Pt(II), Ir(I) and Ag(I) complexes. The reactivity of the prepared dicationic Au(I)-precatalysts was investigated in the 6-endo-dig cycolisomerization of biphenyl-alkynes with two substituents in internal positions to their corresponding phenanthrene derivatives. After successful optimization, this methodology was applied in the synthesis Calanquinone C. Finally, the substrate scope of the utilized Au(I)-precatalysts was expanded from the synthesis of phenanthrene derivatives to the preparation of naphto-furans.

Das Ziel dieser Arbeit war es neue starke π-Akkzeptor Liganden herzustellen. In unserer Herangehensweise wurden zwei Cyclopropenium-Substituenten an das Phosphoratom des hergestellten Phosphins gebunden, um einen verstärkten π-Akkzeptor Charakter einzuführen. Diese synthetisierten Biscyclopropeniumphosphine waren luftstabil im Gegensatz zu ihren polyhalogenierten Analogen (PF3, P(CF3)3 und PCl3). Die Variation des dritten (nicht-kationischen) Substituenten, der an das Phosphoratom des dikationischen Phosphins gebunden ist, erlaubt die Modifikation der elektronischen Eigenschaften der jeweiligen Verbindung. Die Anbringung längerer aliphatischer Ketten an die Cyclopropeniumeinheit ermöglicht die vollständige Lösung des dikationischen Phosphins in nicht-polaren Lösungsmitteln wie Toluol. Außerdem wurde für einige der hergestellten Phosphine das BF4- Gegenion für SbF6- ausgetauscht, um später seinen Einfluss auf die Reakivität in der Katalyse zu untersuchen. Die anschließende Koordinierung dieser dikationischen Phosphine an Übergangsmetalle resultierte in der Isolation der jeweiligen Au(I)-, Pt(II)-, Ir(I)- und Ag(I)- Komplexe. Die Reaktivität der hergestellten Au(I)-präkatalysatoren wurde in der Cycloisomerisierung von Biphenyl-Alkinen mit zwei Substituenten in internen Postionen zu den jeweiligen Phenanthrenderivaten untersucht. Nach erfolgreicher Optimierung wurde diese Methodik in der Synthese von Calanchinon C angewendet. Schließlich wurde der Anwendungsbereich der verwendeten Au(I)-präkatalysatoren von der Synthese von Phenanthrenderivaten zur Herstellung von Naphto-furanen erweitert.