Replication of functional polymeric micro- and nanostructures

Abstract

Surfaces of polymer products are increasingly being functionalized with micro- and nanostructures using mass replication techniques such as injection moulding. The complex transcription process re-quires a deep understanding of material and process interrelations in order to accurately replicate the desired functional structures over many hundreds of thousands of production cycles. The goal of this thesis was the investigation of differences in filling and demoulding behaviour of macro-, micro-, and nanostructures, focussing on the influences of the type of injection moulding process, processing pa-rameters and polymer properties. For this purpose the replication quality of functional structures was investigated using four different moulding processes employing polymers differing in rheology and wetting behaviour. Representative 2D and 3D micro- and nanostructures were transferred into various mould insert materials (nickel, brass, steel and high performance polymers) and replicated by iso- and variothermal injection moulding with and without compression and compared with filling simulations. Importantly, it was found that a parallel compression phase reduces the internal pressure and stresses in the cavity leading to less demoulding damage but without significant influence on replication fideli-ty. Moreover, variothermal heating was favourable especially for filling of high aspect ratio structures. However, clear differences in replication were shown between the glass transition and no-flow tem-perature as upper mould temperature, also in context of the influence of holding pressure. With regards to geometric correlations, a parabolic relationship is demonstrated between the replicated height and the structure width for the replication of microstructures. On this scale, the polymer melt viscosity is clearly more relevant than capillary effects as flow resistance and frozen layer formation are the main reasons for incomplete filling. On the nanoscale, capillary effects become increasingly dominant depending on the surface energy of the polymer and the parabolic correlation is superim-posed by wetting phenomena. The dewetting potential Ωs of a polymer is proposed as a simple rationale for estimation of the repli-cability. The value of Ωs was determined by integrating the spreading coefficient over the range from melt processing temperature to no-flow temperature. Ωs correlates well with the replicated height for four different structures covering both the micro and the nano range for different mould surfaces and polymers with different spreading coefficients. It is clearly shown that a lower Ωs leads to a better replication accuracy. As flow simulations can cut down both costs and time for the development of polymer parts with func-tional surfaces, experimental trials were compared with detailed 3D multiscale Moldflow simulations. Additionally, thermal transfer and 2D filling simulations were carried out with Comsol. By adjusting the heat transfer coefficient and the transition temperature it was possible both for micro- and nanostructures to achieve a good correlation with experimental findings at different processing condi-tions. The macroscopic model with a microstructure can be scaled down in volume and number of elements to save computational time as long as boundary conditions such as the flow front speed are correctly transferred. Finally, the developed knowledge of the filling and demoulding, focussing on heat transfer and no-flow temperature was successfully applied to the reproducible production of nanostructured samples for cell growth tests, and a fast prototyping method based on pattern transfer onto high performance polymer inserts was established. The novel experimental and simulated findings about micro- and nanostructure replication provide a valuable contribution to the development of injection moulded surface-structured polymeric products in the areas of life science and optics / photonics.

Die Oberflächen von Kunststoffprodukten werden zunehmend mit Mikro- und Nanostrukturen funkti-onalisiert. Als etablierte Massenverarbeitungsmethode bietet sich hierfür das Spritzgießverfahren an. Jedoch ist für die Replikation der Strukturen ein tieferes Verständnis der Zusammenhänge zwischen Material und Prozess nötig. Aus diesem Grund war das Ziel dieser Dissertation, Unterschiede in der Ab- und Entformung von Makro- im Vergleich zu Mikro- und Nanostrukturen, mit Fokus auf dem Einfluss von Prozessen, Verarbeitungsparametern und Polymereigenschaften zu untersuchen. Die Ab-formqualität dieser Strukturen wurde deshalb zwischen vier verschiedenen Spritzgussverfahren mit Polymeren unterschiedlicher Viskosität und unterschiedlichem Benetzungsverhaltens verglichen. Hier-für wurden repräsentative 2D und 3D Strukturen mittels iso- und variothermem Spritzgießen/-prägen repliziert und mit detaillierten FEM-Füllsimulationen verglichen. Als ein wichtiger Prozesseinfluss stellte sich heraus, dass durch die geringeren Spannungen und Drü-cke beim Spritzprägen im Vergleich zum klassischen Spritzguss, vor allem Entformungsprobleme reduziert werden können, allerdings ohne nennenswerten Einfluss auf die erreichte Abformhöhe. Eine variotherme Temperierung ist vorteilhaft bei Strukturen mit hohem Aspekt-Verhältnis. Es zeigten sich dabei klare Unterschiede in der Replizierbarkeit zwischen Glasübergangs- und No-flow Temperatur als obere Werkzeugtemperatur im Moment des Einspritzens, insbesondere auch im Zusammenhang mit der Wirkungszeit des Nachdrucks. In Bezug auf geometrische Zusammenhänge wurde gezeigt, dass zwischen abgeformter Höhe und Strukturbreite eine quadratische Abhängigkeit bei der Replikation von Mikrostrukturen besteht. Auf dieser Skala spielt die Schmelzeviskosität des Polymers eine dominante Rolle, da der Fließwiderstand und die Bildung einer erstarrten Randschicht die Hauptgründe für eine unvollständige Füllung sind, während für Nanostrukturen der Kapillareffekt zusätzlich an Bedeutung gewinnt und der quadratische Zusammenhang durch Benetzungseffekte überlagert wird. Das Entnetzungspotential von Polymeren Ωs wird deshalb zur einfachen Abschätzung der Replizier-barkeit vorgeschlagen und wurde durch Integrieren des Spreitkoeffizienten im Bereich zwischen Schmelze- und No-flow Temperatur ermittelt. Ωs korreliert mit der abgeformten Höhe verschiedener Strukturen auf der Nano- und Mikroskala sowohl für verschiedene Werkzeugoberflächen, als auch für Polymere mit unterschiedlichen Spreitkoeffizienten. Es wird klar aufgezeigt, dass ein niedriges Ωs mit guter Abformtreue korreliert. Die Verwendung von Fließsimulationen bietet das Potential, Kosten und Zeit für die Entwicklung von Kunststoffbauteilen mit funktionellen Strukturen zu reduzieren. Aus diesem Grund wurden Spritzver-suche mit 3D Moldflow Füllsimulationen verglichen. Zusätzlich wurden Wärmetransfer- und 2D Füll-simulationen mit Comsol durchgeführt. Durch Anpassung des Wärmeübergangskoeffizienten und der Übergangstemperatur ist es möglich, sowohl für Mikro- als auch für Nanostrukturen eine gute Korre-lation mit den Experimenten für verschiedene Prozessbedingungen zu erzielen. Um Rechenzeit zu sparen, kann das Volumen und die Anzahl der Elemente des makroskopischen Modells reduziert wer-den, unter der Voraussetzung, dass Randbedingungen wie die Fließfrontgeschwindigkeit entsprechend korrekt übertragen werden. Abschließend wurde das erarbeitete Wissen zum Füll- und Entformungsverhalten, insbesondere im Hinblick auf Wärmetransfer und No-flow Temperatur, erfolgreich auf die reproduzierbare Herstellung von nanostrukturierten Musterbauteilen für Zellwachstumsversuche angewendet. Hierfür wurde eine Methode zur schnellen Strukturübertragung für Kleinserien, basierend auf Inserts aus Hochleistungs-thermoplasten, demonstriert. Die neu gewonnenen Erkenntnisse aus Experimenten und Simulationen zur Abformung von Mikro- und Nanostrukturen liefern einen wertvollen Beitrag zur Entwicklung von z.B. spritzgegossenen ober-flächenstrukturierten Produkten für Anwendungen in den Bereichen Life Science und Optik/Photonik.