Synthese und Anwendung katalytisch-aktiver, polymerer Trägermaterialien

Abstract

Die stetig wachsende Weltbevölkerung sowie der steigende Lebensstandard ziehen eine Erhöhung der benötigten Produktionskapazitäten der chemischen Industrie nach sich. Neben den schwindenden Ressourcen resultiert hieraus ein weiterer belastender Aspekt, das erhöhte Abfallaufkommen. Aus diesem Grund fokussieren sich sowohl die Wissenschaft, als auch die chemische Industrie immer weiter auf das Konzept der Grünen Chemie, welches diesen Problemen, die aus den stetig wachsenden Anforderungen entstehen, entgegenwirkt. Daher steht die Entwicklung von umweltfreundlichen und ressourcenschonenden Syntheseprozessen seit einigen Jahren im Fokus der Wissenschaft, wobei sie gleichzeitig eine der größten Herausforderungen darstellt. Ein maßgeblicher und zielführender Weg dies zu erreichen ist die Entwicklung neuer sowie die Optimierung bereits bestehender Katalysatorsysteme. Ein Ansatzpunkt, um solche homogenen Katalysatoren hinsichtlich Umweltfreundlichkeit und Ressourcenschonung zu optimieren, stellt die Realisierung der Rezyklierbarkeit dar, die durch eine Immobilisierung auf polymeren Trägermaterialien ermöglicht wird. Aus diesen Gründen beschäftigte sich diese Arbeit mit der Synthese und Charakterisierung von polymeren Trägermaterialien für die Katalyse, wobei sich hier auf die 2011 von Stahl et al. publizierte, Cu(I) / N-Oxyl-katalysierte aerobe Oxidationen von Alkoholen spezialisiert wurde. Im Rahmen dieser Arbeit wurden amphiphile Polymere auf Poly(2-oxazolin)-Basis synthetisiert, welche im hydrophoben Teil mit dem Katalysatorsystem funktionalisiert wurden. Mittels dieser Trägermaterialien war es möglich die Oxidation hydrophober Alkohole mit diesem höchst Wasser-labilen Katalysatorsystem unter mizellaren Bedingungen in Wasser durchzuführen. Dabei prädestinierte sich dieses System durch sehr gute Rezyklierbarkeiten. Der Einsatz dieser amphiphilen Triblockpolymere als Makromonomere im Rahmen einer Mikroemulsion erlaubte die Synthese von stabilen, Kern-vernetzten Nanopartikeln. Diese ermöglichten die Realisierung zweier mehrstufiger Eintopf-Tandem-Katalysen in Kombination mit sich inhibierenden Katalysatorsystemen in wässrigem Medium. Dabei handelte es sich um eine CALB-katalysierte Esterspaltung und eine L-Prolin-katalysierte, asymmetrische Aldolreaktion. Zudem wurde die Immobilisierung auf heterogen, polymeren Trägermaterialen, TentaGelen und Merrifield-Harzen, vorgenommen. Dies resultierte in der Realisierung eines hervorragend rezyklierbaren Katalysatorsytems, welches hohe Aktivitäten in Kombination mit sehr geringem Kupfer-Leaching aufwies. Weiter wurde ein heterogener Träger auf TentaGel-Basis synthetisiert, welcher die Immobilisierung der Enzyme β-Carboanhydrase und α-Silicatein ermöglichte. Diese wurde im Rahmen einer Kooperation in der zweistufigen Biomineralisierung von Carbonaten aus Kohlenstoffdioxid eingesetzt.

The continuous increasing world population as well as the upstreaming standards of living forces the chemical industry to adjust the required product capacities. Besides the declining resources the increasing waste accumulation represents one of the major challenges of nowadays. Therefore, scientists as well as the chemical industry are focusing more and more on the topic of Green Chemistry which represents one approach to solve these problems. The development of both environmentally friendly and resource saving processes by designing new and optimizing versions of already known catalysts is one major key to overcome this situation. Furthermore, the immobilization of catalysts on polymeric support materials allows both the recycling and the use of water sensitive catalysts in aqueous media. Therefore, this thesis is concerned with the synthesis and characterization of polymeric support materials for catalysis. As catalyst, the Cu(I) / N-Oxyl system for aerobic alcohol oxidation published by Stahl et al. in 2011 was chosen. First this water unstable catalyst was immobilized in the hydrophobic part of amphiphilic poly(2-oxazolines) enabling the conversion of hydrophobic alcohols under micellar conditions in water. Furthermore, this support material displayed very good recycling properties. Subsequently, these amphiphilic triblockpolymers were used as macromonomers in a microemulsion leading to stable and core-crosslinked nanoparticles. These particles prepared by a bottom-up approach enable the execution of two multi-step-tandem reactions consisting of mutually inhibiting catalyst systems in aqueous media. As additional catalysts the enzyme CALB was used for the first reaction, which provides an ester cleavage for the second reaction, a core-cross-linked nanoparticle, functionalized with an L-proline to catalyze the asymmetric aldol reaction. Moreover, the Cu(I) / N-Oxyl catalyst was immobilized on heterogenous polymeric support materials based upon TentaGels and Merrifield resins. This led to support materials which showed remarkable recycling properties combining high activity with low copper leaching. Furthermore, a heterogeneous support material based upon TentaGels for the immobilization of β-Carboanhydrase and α-Silicatein was successfully synthetized to be used in a two-step tandem biomineralization of carbonate out of carbon dioxide.