Creating a modifiable heteroleptic Pd(II) metallo-cage system

Abstract

Supramolecular chemistry is the science of non-covalent interactions between at least two chemical units (e.g. ligands, metal complexes). Over the past decades, coordination driven self-assembly of organic ligands with metal cations led to a high number of discrete supramolecular nanostructures. [MnL2n] type coordination cages based on square planar metal ions (e.g. Pd(II), Pt(II)) and so called banana-shaped ligands are one example with a high research activity over the last years. High symmetric supramolecular coordination structures with one type of ligand were already able to show potentials for applications in medicine, sensing or catalysis. The combination of more than one kind of ligands to form a defined heteroleptic assembly is a relatively new subfield of supramolecular chemistry. Heteroleptic assemblies enable implementation of more than one function into a cage structure. However, simply mixing of two different bis-monodentate ligands in the presence of square planar metal cations is not trivial and can lead to narcissistic self-sorting or statistical mixtures of heteroleptic cages. To prevent this, rational design of the ligands leads to discrete heteroleptic assemblies. The Clever group introduced a method based on geometric shape-complementarity of the ligands to form a [Pd2LA2LP2]-cage. Herein, this work uses this approach for the introduction of a novel and highly modifiable basic motif. Based on the archetype quinoline-based LA ligand, ligands LOMe and LOH are introduced. As first cages, [Pd2LOMe4] and [Pd2LOH4] with a similar strain and helical structure like the before reported [Pd2LA4] cages are formed. It is necessary to achieve these homoleptic cages, to transform them into heteroleptic structures with reduced strains in a novel [Pd2LX2LY2]-composition. Afterwards, pyridyl-based ligands LSC4 and LSB are used to form heteroleptic assemblies. After these initial cage formations, a series of endohedrally modified [Pd2LOMe2LY2]-cages based on one topology are introduced. Additionally, a [Pd2LOMe2LXLZ]-cage is synthesised as a derivate of the experiences made with [Pd2LOMe2LY2]-cages. A further modification, an elongated ligand LLOMe is synthesized and a [Pd2LLOMe4]-cage is formed. Finally, in this work introduced cages of the [Pd2LOMe2LX2]-type are used to investigate the influence of different endohedral modifications on guest uptake.

Supramolekulare Chemie ist die Wissenschaft der nicht kovalenten Interaktionen zwischen mindestens zwei verschiedenen chemischen Einheiten (z.B. Liganden, Metallkomplexe). Über die letzten Jahrzehnte führte die Selbstassemblierung von organischen Liganden mit Metallkationen zu einer hohen Anzahl diskreter supramolekularer Nanostrukturen. [MnL2n] Typ Koordinationskäfige welche auf quadratisch-planaren Metallionen (z.B. Pd(II), Pt(II)) und bananenförmigen Liganden basieren sind eine Variation dieser Strukturen mit einer hohen Forschungsaktivität in den letzten Jahren. Darauf basierende hochsymmetrische supramolekulare Koordinationsstrukturen mit einem Typ Ligand zeigten schon potenzielle Anwendungen in der Medizin, Sensorik oder in der Katalyse. Die Kombination von mehr als einer Art Ligand, um eine definierte heteroleptische Assemblierung zu erzielen, ist ein neueres Feld der Chemie. Die Verwendung von verschiedenen Liganden in einer Käfigspezies ermöglicht die Implementierung von mehreren Funktionalitäten. Ein einfaches Mischen von zwei verschiedenen doppelt-einzahnigen Liganden, in der Gegenwart von quadratisch-planaren Kationen, kann zur narzisstische Selbstsortierung oder zu statistischen Mischungen von heteroleptischen Käfigen führen. Ein rationales Design der Liganden führt jedoch zu diskreten heteroleptischen Assemblierungen. Die Clever-Gruppe führte eine Methode basierend auf geometrischer Formkomplementarität ein um einen [Pd2LA2LP2] Käfig zu formen. Die vorliegende Arbeit nutzt die eingeführte formkomplementäre Vorgehensweise zur Einführung einer neuartigen und modifizierbaren grundlegenden Struktur. Basierend auf dem archetypischen und auf Chinolin basierenden LA Liganden, wurden LOMe und LOH eingeführt. Als erstes wurden [Pd2LOMe4] und [Pd2LOH4] mit einer ähnlichen strukturellen Spannung und helikalen Struktur wie der schon berichtete [Pd2LA4] Käfig synthetisiert. Es ist wichtig diese Käfige zu erhalten, um heteroleptische Strukturen mit einer vorteilhafteren reduzierten Spannung in einer neuartigen [Pd2LX2LY2] Zusammensetzung zu erreichen. Anschließend wurden Pyridinyl basierte LSC4 und LSB Liganden genutzt, um neue heteroleptische Käfige zu formen. Nach diesen Käfigsynthesen wurde eine Serie von endohedral modifizierten [Pd2LOMe2LY2] Käfigen, basierend auf diesen Topologien, eingeführt. Zusätzlich wurde ein [Pd2LOMe2LXLZ] Käfig aus den gemachten Erfahrungen mit den [Pd2LOMe2LY2] Käfigen synthetisiert. Eine weitere Modifizierung, ein verlängerter LLOMe, wurde synthetisiert und ein [Pd2LLOMe4] Käfig gebildet. Final wurden die eingeführten [Pd2LOMe2LX2] Käfige auf ihre Wirt-Gast-Chemie untersucht.