Elementspezifische Effekte relevanter alkali-metallorganischer Verbindungen

Abstract

Heutzutage gibt es verschiedene Werkzeuge, die es dem Chemiker/der Chemikerin ermöglichen die Grenzen der klassischen, konzeptionellen Methoden zu überschreiten. Sie erlauben es, die Individualität jedes Moleküls zu berücksichtigen und die speziellen Eigenschaften für jedes Molekül zu nuancieren. Die hier vorliegende Arbeit nutzt diesen Fortschritt der Technologie und verwendet eine Kombination von theoretischen und experimentellen Methoden, um Fragestellungen der Organik nachzugehen. Mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse in hoher Auflösung, quantenmechanischen Berechnungen und elektronischen Bindungsanalysen wird ein tiefer Einblick in die molekulare Struktur von heteroatom-funktionalisierten, benzylischen Lithiumorganylen gegeben und die so gewonnenen Ergebnisse für die Synthese von chiralen Verbindungen nutzbar gemacht. Durch die Variation verschiedener Stellschrauben konnten hierbei unterschiedliche Einflüsse auf das carbanionische Zentrum von einfachen benzylischen Verbindungen beobachtet werden. Zunächst wurde der Einfluss von Alkalimetallen mittels elektronischer Bindungsanalysen untersucht. Hierbei konnte eine starke Abhängigkeit der elektronischen Bindungssituation von den verwendeten Alkalimetallen beobachtet werden. Mit steigendem Ionenradius nimmt auch die Delokalisation der negativen Ladung in das aromatische System zu. Durch weitere theoretische Untersuchungen zu lithiierten, funktionalisierten Benzylverbindungen konnte festgestellt werden, dass die negative Ladung über die Phenylgruppe delokalisiert ist und somit der Resonanzstabilisierung ein erheblicher Beitrag zukommt. Zudem haben die strukturelle Anordnung und die Position des Lithiumkations einen großen Einfluss auf den Effekt der Resonanzstabilisierung. Die elementspezifische Stabilisierung durch Heteroatome in der  Position zum carbanionischen Zentrum zeigen unterschiedliche Wirkungen. Die Elemente aus der zweiten Periode (C, N, O) haben sogar eine repulsive Wirkung, während die Elemente der dritten Periode (Si, P, S) stabilisierend wirken. Für Verbindungen mit dem Heteroatom Silicium konnte die Bevorzugung einer Punktladung am carbanionischen Zentrum beobachtet werden. Währenddessen ist die negative Ladung bei den Heteroelementen Phosphor und Schwefel weniger am carbanionischen Kohlenstoffatom lokalisiert. Generell zeigen die elementspezifischen Effekte keine Sensitivität auf strukturelle Änderungen oder auf die Position des Metalls. Der Einsatz eines Heterozyklus forciert nicht nur eine bestimmte strukturelle Anordnung, sondern verursacht auch eine stärkere Ladungsverschiebung in den Ring. Dies eröffnet das Potential unabhängig von elementspezifischen Effekten eine stabile Konfiguration am metallierten Kohlenstoff aufzubauen. Eine Vielzahl der hier isolierten und vorgestellten Molekülstrukturen im Festkörper validieren die theoretischen Untersuchungen und ermöglichen einen großen, systematischen Vergleich im Hinblick auf Stabilisierungseffekte. Zusätzlich konnte ein tieferer Einblick in Zersetzungsprozesse, in unterschiedliche Reaktivitäten und sogar in die mechanistische Untersuchung der elektrophilen Addition eines Ketons an ein carbanionisches Zentrum gegeben werden. Die Grundlage hierfür war die Molekülstruktur im Festkörper des lithiierten Benzylthiopyridins mit einer Vorkoordination zum Hexamethylaceton. Mittels der Funktionalisierung von Benzylthiopyridin mit unterschiedlichen Elektrophilen konnte ein neuer Zugang zu enantiomerenangereicherten, schwefelhaltigen Verbindungen eingeführt werden. Die enantiomeren und diastereomerenreinen Kristalle mit dem Liganden (R,R)-TMCDA dienen dabei als Transmissionsriemen für eine stereospezifische Umsetzung.

Durch die Nutzung theoretischer und experimenteller Instrumente konnte diese Arbeit einen weiteren wichtigen Beitrag zu den Untersuchungen der Stabilisierungseffekte und zu dem stereochemischen Verlauf von heteroatomsubstituierten Lithiumorganylen liefern.