Über die Reaktivität gezielt ausgebildeter Lithiumalkylaggregate

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit konnte das Verständnis von Aggregation und Reaktivität in ihrem direkten Zusammenhang ausgeweitet werden. Dabei wurde das Konzept der „frustrierten“ Aggregation entwickelt. Dieses baut auf der Annahme auf, dass sich durch die gezielte Anwendung von stöchiometrischen Mengen an Liganden in unpolarer, aprotischer Lösung eine gezielte Aggregation erreichen lässt, die die Öffnung einer Koordinationsstelle über das Spalten einer schwachen Koordination ermöglicht. Auf diese Weise lässt sich eine ungewöhnlich hohe Zugänglichkeit einer freien Koordinationsstelle am Lithiumalkyl erreichen, die eine ungewöhnlich hohe Reaktivität des Aggregates zur Folge hat. Die Überlegungen beruhen auf dem CIP-Effekt, welcher die Reaktivität und Selektivität von Lithiumalkylreaktionen mit der entsprechenden Vorkoordination verbindet. Folglich konnten auch statistische Einflüsse bei der Bildung von Vorkoordinationen beobachtet werden, welche bei energetisch geringen Unterschieden zwischen den jeweiligen Komplexen auftraten und in Abhängigkeit zum Aggregationsgrad der reaktiven Spezies standen. Anhand von Hexamethylaceton konnte zudem das Verständnis der gezielten Aggregatbildung erweitert werden, indem durch die sterische Überfrachtung in der Vorkoordination der Ablauf einer Additionsreaktion an das Keton unterbunden werden konnte. Stattdessen war es möglich eine selektive Lithiumhydrid-Transferreaktion zu beobachten, die auch mittels in situ FTIR-Spektroskopie verfolgt werden konnte. Durch die Zuhilfenahme quantenchemischer Berechnungen konnte der Reaktionsmechanismus dieses meist übersehenen Reaktionstypus aufgeklärt werden.