Synthese, Struktur und Reaktivität neuer verbrückter Tetraorganodistannoxane und neuer multidentater Organozinn(IV)-Lewis-Säuren

Abstract

Die vorliegende Dissertation mit dem Titel "Synthese, Struktur und Reaktivität neuer verbrückter Tetraorganodistannoxane und neuer multidentater Organozinn(IV)-Lewis-Säuren" ist in zwei Teile gegliedert.

Kapitel 1

Das Ziel des ersten Teils dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung neuer verbrückter Tetraorganodistannoxane. Die Tetrachlordizinn-Verbindungen [R(Cl2)SnCH2(Me2)SiCH2]2Z (8, Z = CºC, R = CH2SiMe3; 9, Z = CºC, R = CH2CMe3; 21, Z = O, R = CH2SiMe3; 22, Z = O, R = CH2CMe3) wurden dargestellt. Die Umsetzung von Verbindung 8 mit cyclo-(t-Bu2SnO)3 gibt quantitativ das dimere Tetraorganodistannoxan cis-{[R(Cl)SnCH2-(Me2)SiCºCSi(Me2)CH2Sn(Cl)R]O}2 (10, R = CH2SiMe3) mit cis-Konfiguration der Verbrückungen. Es gelingt erstmals die Isolierung eines Distannoxans mit diesem Strukturmotiv. Verbindung 10 ist durch partielle Hydrolyse in das monohydroxysubstituierte Tetraorganodistannoxan cis-{[R(Cl)SnCH2(Me2)SiCºCSi(Me2)CH2-Sn(Cl)R]O}{[R(Cl)SnCH2(Me2)SiCºCSi(Me2)CH2Sn(OH)R]O} (12, R = CH2SiMe3) überführbar. Verbindung 12 ist im Festkörper kinetisch inert und stellt das erste Beispiel für ein isoliertes Tetraorganodistannoxan mit asymmetrischem Substitutionsmuster des Distannoxan-Grundgerüstes dar. Durch kontrollierte basische Hydrolyse der Verbindungen 8 oder 10 und 9 sind die dihydroxysubstituierten Tetraorganodistannoxane cis-{[R(Cl)SnCH2(Me2)SiCºCSi(Me2)CH2Sn(OH)R]O}2 (14, R = CH2SiMe3; 15, R = CH2CMe3) zugänglich. Für die Verbindungen 10, 12, 14 und 15 wurden die cis-Konfigurationen durch Einkristallröntgenstrukturanalysen belegt. Die Umsetzungen der Verbindungen 21 und 22 mit cyclo-(t-Bu2SnO)3 liefern die dimeren verbrückten Tetraorganodistannoxane cis,trans-{[R(Cl)SnCH2(Me2)SiO-Si(Me2)CH2Sn(Cl)R]O}2 (23, R = CH2SiMe3; 24, R = CH2CMe3). In Lösung liegen diese als Gemische ihrer cis- und trans-Isomere vor. Die Lage der dynamischen cis-/trans-Gleichgewichte wird durch den organischen Rest R, die Temperatur und die Polarität des Lösungsmittels beeinflußt. Durch kontrollierte basische Hydrolyse der Verbindungen 23 und 24 sind die dihydroxysubstituierten Tetraorganodistannoxane cis,trans-{[R(Cl)SnCH2(Me2)SiOSi(Me2)CH2Sn(OH)R]O}2 (25, R = CH2SiMe3; 26, CH2CMe3) zugänglich, die in Lösung ebenfalls in einem dynamischen cis-/trans-Gleichgewicht vorliegen. Durch Einkristallröntgenstrukturanalysen der Verbindungen 23, 24 und 25 sowie durch die Aufnahme von 119Sn-MAS-NMR-Spektren konnte gezeigt werden, daß die Tetraorganodistannoxane mit der Verbrückung -CH2(Me2)Si-OSi(Me2)CH2- im Festkörper ausschließlich in der trans-Konfiguration vorliegen. Redistributionsreaktionen der Verbindungen 23 und 25 bzw. 24 und 26 liefern in situ eine statistische Verteilung der monohydroxysubstituierten Tetraorganodistannoxane cis,trans-{[R(Cl)SnCH2(Me2)SiOSi(Me2)CH2Sn(Cl)R]O}{[R(Cl)SnCH2(Me2)SiO-Si(Me2)CH2Sn(OH)R]O} (27, R = CH2SiMe3; 28, R = CH2CMe3). Bei der Umsetzung von cyclo-CH2[CH2Sn(Cl2)CH2Si(Me2)]2O (36) mit 2/3 Moläquivalenten cyclo-(t-Bu2SnO)3 entsteht das neuartige Hexastannoxan cis-{{{(Cl)SnCH2(Me2)SiOSi(Me2)CH2Sn[OSn(Cl)t-Bu2]}(CH2)3}O}2 (37) mit cis-Konfiguration der Verbrückungen. Austauschexperimente mit Me2SnCl2 zeigen eine kinetische Labilität der exoständigen t-Bu2(Cl)SnO-Gruppen. Bei der Reaktion des Organotetrazinnoctachlorids [R(Cl2)Sn(CH2)3Sn(Cl2)-CH2]2CH2 (39, R = CH2SiMe3) mit seinem korrespondierenden Organozinnoxid {[R(O)Sn(CH2)3Sn(O)CH2]2CH2}n (40, R = CH2SiMe3) konnte ein Reaktionsprodukt 41 isoliert werden, dessen NMR- und ESMS-spektroskopische Daten auf die erfolgreiche Darstellung des ersten Tetraorganodistannoxans mit Vierfachleiterstruktur {{[R(Cl)Sn(CH2)3Sn(Cl)CH2]2CH2}O2}4 (R = CH2SiMe3) belegen. Eine Einkristallröntgenstrukturanalyse von Verbindung 41 gelang bisher nicht.

Kapitel 2

Das Ziel des zweiten Teils dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung neuer zinn- und siliciumhaltiger multidentater Lewis-Säuren. Bei der Reaktion von [Me2(H)SiCH2(Ph2)SnCH2]2CH2 (1) mit HgCl2 konnten die zehngliedrige Ringverbindung cyclo-CH2[CH2Sn(Cl2)CH2Si(Me2)]2O (3) sowie die zwanziggliedrige Ringverbindung cyclo-CH2[CH2Sn(Cl2)CH2Si(Me2)OSi(Me2)CH2-Sn(Cl2)CH2]2CH2 (4) isoliert werden. Die Ringverbindungen entstehen in einer neuen Eintopfreaktion, die die Phenylgruppensubstitution am Zinn mit der Konvertierung von SiH- zu SiOSi-Funktionen kombiniert. Die ringöffnende Polymerisation der Verbindungen 3 und 4 liefert das erste zinnhaltige Lewis-acide Polymer poly-[Si(Me2)CH2Sn(Cl2)(CH2)3Sn(Cl2)CH2Si(Me2)O]n (5). In einer analogen Reaktion konnte die achtgliedrige Ringverbindung cyclo-CH2[Sn(Cl2)CH2Si(Me2)]2O (15) dargestellt werden. Die ringöffnende Polymerisation von Verbindung 15 und ihrem perphenylsubstituierten Derivat cyclo-CH2[Sn(Ph2)-CH2Si(Me2)]2O (16) gelang nicht. Die Ringöffnung von Verbindung 15 mit Me3O+BF4- ergibt quantitativ [Me2(F)SiCH2(Cl2)Sn]2CH2 (17), das im Festköper als eindimensionales Polymer mit intermolekularen Si-F×××Sn-Brücken vorliegt. An diesem Beispiel wird erstmals eine derartige Wechselwirkung beschrieben. Der zehngliedrige Ring 3 und der achtgliedrige Ring 15 bilden stabile 1:1-Komplexe mit Chloridionen, wohingegen der zwanziggliedrige Ring 4 einen 1:8-Komplex realisiert. Sowohl die Verbindungen 3 und 15 als auch ihre Chloridkom-plexe mit [(Ph3P)2N]+Cl- (8) und (18) wurden mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert. [cyclo-CH2[Sn(Cl2)CH2Si(Me2)]2O×F]-[K×Dibenzo-18-Krone-6]+ (20) ist das erste Beispiel für einen Fluoridkomplex eines Diorganozinndichlorids, der mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse beschrieben wird.The present thesis entitled "Synthese, Struktur und Reaktivität neuer verbrückter Tetraorganodistannoxane und neuer multidentater Organozinn(IV)-Lewis-Säuren" is divided into two parts.

Chapter 1

The aim of the first chapter of this thesis was the synthesis and characterization of novel spacer-bridged tetraorganodistannoxanes. The tetrachloroditin compounds [R(Cl2)SnCH2(Me2)SiCH2]2Z (8, Z = CºC, R = CH2SiMe3; 9, Z = CºC, R = CH2CMe3; 21, Z = O, R = CH2SiMe3; 22, Z = O, R = CH2CMe3) were synthesized. Reaction of compound 8 with cyclo-(t-Bu2SnO)3 provides quantitatively the dimeric tetraorganodistannoxane cis-{[R(Cl)SnCH2-(Me2)SiCºCSi(Me2)CH2Sn(Cl)R]O}2 (10, R = CH2SiMe3) with cis-configuration of the spacers. It is the first example for the isolation of a compound with this structural motif. Compound 10 can be converted by partial hydrolysis into the monohydroxy-substituted tetraorganodistannoxane cis-{[R(Cl)SnCH2(Me2)SiCºCSi(Me2)CH2-Sn(Cl)R]O}{[R(Cl)SnCH2(Me2)SiCºCSi(Me2)CH2Sn(OH)R]O} (12, R = CH2SiMe3). Compound 12 is kinetically inert in the solid state and is the first example for an isolated tetraorganodistannoxane with an asymmetric substitution pattern of the distannoxane core. The dihydroxy-substituted tetraorganodistannoxanes cis-{[R(Cl)Sn-CH2(Me2)SiCºCSi(Me2)CH2Sn(OH)R]O}2 (14, R = CH2SiMe3; 15, R = CH2CMe3) are accessible by controlled basic hydrolysis of the compounds 8 or 10 and 9. For the compounds 10, 12, 14, and 15 the cis-configuration was verified by single crystal X-ray diffraction.

Reaction of the compounds 21 and 22 with cyclo-(t-Bu2SnO)3 provides the dimeric spacer-bridged tetraorganodistannoxanes cis,trans-{[R(Cl)SnCH2(Me2)SiO-Si(Me2)CH2Sn(Cl)R]O}2 (23, R = CH2SiMe3; 24, R = CH2CMe3). In solution, an equilibrium of the cis- and trans-isomers is present. The position of the dynamic cis-/trans-equilibria is influenced by the organic group R, the temperature, and the polarity of the solvent. The dihydroxy-substituted tetraorganodistannoxanes cis,trans-{[R(Cl)SnCH2(Me2)SiOSi(Me2)CH2Sn(OH)R]O}2 (25, R = CH2SiMe3; 26, R = CH2CMe3) are accessible by controlled basic hydrolysis of the compounds 23 and 24 being also present in solution in an dynamic cis-/trans-equilibrium. Single crystal X-ray diffraction of the compounds 23, 24, and 25 as well as 119Sn CP-MAS NMR spectra show the tetraorganodistannoxanes with the spacer -CH2(Me2)SiO-Si(Me2)CH2- to adopt only the trans-configuration in the solid state. Redistribution reactions of the compounds 23 and 25 or 24 and 26, respectively, provide in situ a statistic distribution of the monohydroxy-substituted tetraorganodistannoxanes cis,trans-{[R(Cl)SnCH2(Me2)SiOSi(Me2)CH2Sn(Cl)R]O}{[R(Cl)SnCH2(Me2)SiOSi(Me2)CH2Sn(OH)R]O} (27, R = CH2SiMe3; 28, R = CH2CMe3).

Reaction of cyclo-CH2[CH2Sn(Cl2)CH2Si(Me2)]2O (36) with 2/3 mole equiva-lents of cyclo-(t-Bu2SnO)3 provides the novel hexastannoxane cis-{{{(Cl)SnCH2-(Me2)SiOSi(Me2)CH2Sn[OSn(Cl)t-Bu2]}(CH2)3}O}2 (37) with cis-configuration of the spacers. Exchange experiments with Me2SnCl2 show a kinetic lability of the exo-t-Bu2(Cl)SnO groups.

Reaction of the organotetratin octachloride [R(Cl2)Sn(CH2)3Sn(Cl2)CH2]2CH2 (39, R = CH2SiMe3) with his corresponding organotin oxide {[R(O)Sn(CH2)3-Sn(O)CH2]2CH2}n (40, R = CH2SiMe3) provides a reaction product 41, the NMR- and ESMS-spectroscopic data of which point at the successful synthesis of the first tetraorganodistannoxane with quadruple ladder structure {{[R(Cl)Sn(CH2)3-Sn(Cl)CH2]2CH2}O2}4 (R = CH2SiMe3). So far, suitable single crystals for X-ray diffraction of compound 41 could not be grown.