Selektive Substitutionsreaktionen an industriell relevanten Methoxy- und Chlorsilanen: vom grundlegenden Verständnis zu reaktiven mehrfach funktionalisierten Synthesebausteinen
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2019
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Die Si–O-Bindung ist eine der häufigsten chemischen Bindungen, was mit einer hohen
Affinität von Sauerstoff zu Silicium einhergeht. Dies ist auch der Grund für die allgemein
bekannte hohe Empfindlichkeit von Si–N-Bindungen gegenüber Alkoholen und Wasser. In
der Vergangenheit konnte bereits eine einstufige Umwandlung von Methoxysilanen zu
Aminosilanen gezeigt werden, die deutlich selektiver als die analoge Syntheseroute über
Chlorsilanvorstufen abläuft. Diese Vorarbeiten beschränkten sich jedoch auf den Einsatz
von sekundären Amiden,[1,2] Untersuchungen zum Einsatz von primären Amiden fehlten
bislang.
Die Verwendung von primären Lithiumamiden resultiert in Alkoxyaminosilanen mit einer
protischen Aminofunktion, welche weitere Funktionalisierungen beispielsweise mit Metallen
erlaubt. Auf Grund der bereits erwähnten stärkeren Si–O-Bindung werden außerdem die
Stickstoff- und Sauerstofffunktionen von Alkoholen chemoselektiv unterschieden, was den
Zugang zu unsymmetrisch substituierten Dialkoxysilanen ermöglicht. Der allgemein große
Vorteil der Synthese von N,O-funktionalisierten Silanen über den Alkoxy-Amino-Austausch
ist die hohe Selektivität selbst bei geringem sterischen Anspruch der Substituenten.
Analoge Synthesewege über Chlorsilane wären stets auf sterisch anspruchsvolle
Substituenten angewiesen, um so Mehrfachsubstitutionen kinetisch zu hemmen und
ähnlich hohe Selektivitäten erreichen zu können. Dadurch werden Alkoxyaminosilane mit geringem Molekulargewicht zugänglich, welche
besonders in metallierter Form interessante Verbindungen für CVD-Prozesse darstellen.[3,4]
Weiterhin wurden Untersuchungen zur Substitutionsreaktion an Chlorsilanen angestellt. Die
Synthese von Siliciumbausteinen über Chlorsilane ist trotz ihrer Nachteile der wohl
üblichste Weg, da diese günstige und kommerziell verfügbare Ausgangsverbindungen
darstellen. Allerdings stellt die Monosubstitution von mehrfach chlorierten Silanen bis heute
eine große Herausforderung dar, die bisher nur durch tiefe Temperaturen und eine
kinetische Hemmung durch eine hohe Sterik der Substituenten erreicht werden kann. Die
Ursache der ungewollten Mehrfachsubstitution ist jedoch bisher nicht vollständig aufgeklärt.
Eigene Untersuchungen in einem mikrofluidischen System zur Modellreaktion von
Phenyltrichlorsilan und nButyllithium legen nahe, dass die Ursache in einer Kombination
aus einer sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeit und einer schlechten Durchmischung im
Kolben liegt. Dies konnte durch eine näherungsweise Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der
Mono- und Disubstitution gezeigt werden. Unter der Annahme einer Reaktion zweiter
Ordnung ergab sich für die Monosubstitution eine Geschwindigkeitskonstante k1 von
801 L∙mol–1∙s–1, während für die Disubstitution eine Geschwindigkeitskonstante k2 von
540 L∙mol–1∙s–1 erhalten wurde. Das Verhältnis von drei zu zwei entspricht auch dem
Verhältnis an Chlorsubstituenten zwischen einem Tri- und Dichlorsilan. Wird jedem
Chlorsubstituenten in etwa der gleiche elektronische Einfluss auf das Siliciumzentrum
zugesprochen, so könnte hier ein kausaler Zusammenhang bestehen. Die Durchführung im
Durchfluss bietet zudem weitere attraktive Vorteile gegenüber der herkömmlichen Synthese
in einem Kolben-System. Das Arbeiten im Durchfluss erlaubt mildere Temperaturen, eine
schnellere Reaktionszeit, höhere Sicherheit und führt zu höheren und zuverlässigeren
Selektivitäten.
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Table of contents
Keywords
Chlorsilane, Lithiumalkyle, Mikroreaktoren, Alkoxyaminosilane, Siliciumchemie