Synthese, Charakterisierung und photophysikalische Untersuchungen von Kupfer(I)-Emittern im Zusammenhang mit Exzitonenkopplung und die Synthese heteronuklearer Systeme auf Basis von Kupfer(I)- und Gruppe(IV)-Metallen
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Date
2023
Authors
Janiak, Lars Immanuel
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Abstract
Das Design molekularer Emitter auf Basis von häufig vorkommenden Metallen, wie z.B. Kupfer(I), ist eine Herausforderung der gegenwärtigen Forschung und wird in dieser Arbeit thematisiert. Lumineszente Materialien in z.B. OLEDs enthalten häufig teure Edelmetalle mit örtlich begrenztem Vorkommen, wodurch aktuell eine geopolitische Abhängigkeit entsteht und in Zukunft der Bedarf für die Massenprodukte nicht abgedeckt werden kann. Ein weiteres Problem von OLEDs ist die Stabilität und Lichtsättigung, die aufgrund niedriger strahlender Ratenkonstanten die Lebenszeit des Bauteils begrenzen. Organometallkomplexe bieten den Vorteil einer hohen Spin-Bahn-Kopplung (SOC), wodurch Singulett- mit Triplettzuständen koppeln und eine effiziente Phosphoreszenz erreichen. Nachteilig ist jedoch, dass Phosphoreszenz sich durch verhältnismäßig lange Lebenszeiten auszeichnet. Diese Problematik kann mit dem alternativen und vielversprechenden Emissionsmechanismus der thermisch aktivierten verzögerten Fluoreszenz (TADF) umgangen werden, der Zugang zu deutlich kürzeren Lebenszeiten und hohen strahlenden Ratenkonstanten 𝑘𝑟 ermöglicht. Einen weiteren Lösungs-ansatz bietet die Verwendung des physikalischen Phänomens der intramolekularen Exzitonenkopplung, welches in dieser Arbeit anhand ausgewählter Kupfer(I)-Komplexe untersucht wurde. So wurde der Einfluss eines weiteren Metallzentrums in Organometallverbindungen analysiert, um das Übergangsdipolmoment μ zu erhöhen, das ein direktes Maß für die Erlaubtheit eines Übergangs darstellt. Hierzu wurden Pyrimidin- und Benzimidazol-basierte Brückenliganden verwendet, die durch zwei bidentate Koordinationsstellen eine hohe räumliche Nähe beider Metallzentren ermöglichen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde zudem mit S-BINAP, POP und Xantphos der Einfluss verschiedener bidentater Phosphanliganden, aber auch des N-heterocyclischen 2,4-Di-isopropylphenyl-substituierten ARDUENGO-Carbens, auf die photophysikalischen Eigenschaften im Festkörper untersucht. Insbesondere bei bpm-basierten Kupfer(I)-Komplexen wurden kürzere Lebenszeiten mit gleichbleibend niedrigen Quantenaus-beuten detektiert, während für die strahlende Ratenkonstante 𝑘𝑟 bei pmbim- und bzim-basierten Systemen keine Zunahme zu beobachten war. Des Weiteren wurden einige phosphoreszierende Blaulichtemitter auf bzim-Basis mit Quantenausbeuten von bis zu 𝛷 = 0.61 charakterisiert. Zudem wurden bpm-basierte bimetallische Komplexe mit ungewöhnlichen reversiblen Reduktionspotentialen isoliert, welche sich als potenzielle Ein-Elektronen-Transferreagenzien ausweisen. Zusätzlich wurden photokatalytische Umwandlungen mittels DEXTER-Energietransfer von bzim-basierten Kupfer(I)-Komplexen erfolgreich durchgeführt.
Eine weitere Herausforderung stellt die Bildung des anti-MARKOVNIKOV-Produkts in der Hydroaminierung da. Aufgrund verschiedener thermodynamischer und kinetischer Barrieren ist das anti-MARKOVNIKOV-Produkt in der Hydroaminierung auf direktem Weg schlecht zugänglich. Gruppe(IV)-Metalle sind in der Lage diese Reaktion zu katalysieren. Aufgrund ihrer geringen Toleranz gegenüber funktionaler Gruppen und geringer Ausbeuten des anti-MAR-KOVNIKOV-Produkts jedoch limitiert. Im zweiten Teil der Arbeit wurden daher heteronukleare Systeme auf Basis von Kupfer(I)- und Gruppe(IV)-Metallen untersucht, welche in Zukunft als bimetallische Photokatalysatoren für die Hydroaminierung eingesetzt werden sollen. Priorität lag hierbei auf der Synthese und Isolation von derartigen Metallkomplexen. Während sich Gruppe(IV)-Amidokomplexe nicht für die Umsetzung mit Kupfer(I)-Komplexen eigneten, konnte durch den Wechsel auf Gruppe(IV)-Halogenidkomplexe eine erste heteronukleare Spezies auf Basis von Cu(I) und Zr(IV) nachgewiesen werden. Zudem konnten weitere neuartige Gruppe(IV)-pmbim-Verbindungen und ein trimetallischer Komplex auf Basis von einem Ti(IV)-Atom und zwei Cu(I)-Atomen isoliert werden. Letzterer zeichnet sich durch eine intensive Absorption über das gesamte sichtbare Spektrum aus.
Description
Table of contents
Keywords
Kupfer(I)-Emitter, Exzitonenkopplung, Photophysikalische Untersuchungen, Photokatalyse, bimetallische Komplexe